JP2004517132A - カチオン硬化性歯科材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は(a)3〜80重量%の1つ以上のカチオン硬化性モノマーと、(b)3〜90重量%の1つ以上の放射線不透過性充填材と、(c)0.01〜25重量%の重合開始剤、硬化遅延剤、および/または促進剤と、(d)0〜25重量%の助剤とを含み、記載される百分率が各例で材料の総重量を基準とするものである重合性歯科材料に関する。充填材(b)は溶融法によって製造され、nD=1.49〜1.54の屈折率を有するように、重合性歯科材料の粘度が、それが20〜25℃の貯蔵温度で少なくとも9ヶ月にわたり貯蔵された後、重合性歯科材料が製造された24時間後に測定される開始値の+/−50%の値を有するように、そしてひとたび重合が開始すると、歯科用材料によって生じる最大熱流束量が少なくとも0.8mW/mgであり、この最大熱流束が60秒以下の時間内に得られるような反応性を重合性歯科材料が有するように選択される。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、カチオン硬化性モノマーをベースとする重合性歯科材料およびそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えばプラスチック充填材および固定材料などのカチオン硬化性モノマーをベースとする重合性歯科材料については、既に知られている。カチオン硬化性モノマー化合物に加えて、それらはカチオン重合を開始させるのに適した重合開始剤系、および充填材、ならびに任意に硬化遅延剤、促進剤、および助剤を含む。重合開始剤系、そして任意に硬化遅延剤、促進剤および助剤と組み合わせたモノマーも充填材が組み込まれたマトリックスとして既知である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
歯科材料のX線可視性を保証する充填材が好ましい。診断上の観点からすると、通常、歯の色である歯科材料が、X線診断によって生まれながらの歯実質から識別できれば有利である。これはX線が周囲の歯実質よりも歯科材料を透過するのが、明らかにより困難であるべきことを意味する。
【0004】
さらに特に半透明の歯科材料を得るために、屈折率がマトリックスの屈折率の範囲にある充填材を使用することが好ましい。これらの屈折率は、通常nD=1.49〜1.54である。
【0005】
既知の歯科材料は、例えば充填材として石英を含む。これを使用して材料の良好な機械的耐荷力が得られる。石英によって充填された歯科材料は満足できるX線可視性を示さないため、これは歯科材料における用途のための単独充填材としてのみ限定された適切性を有する。石英は1.55の高すぎる屈折率を有するために、エポキシドをマトリックスとして使用する場合に特に不適である。
【0006】
エポキシドをベースとする重合性歯科材料、そして充填材および固定材料としてのそれらの使用は、WO 98/22521 A1で詳細に開示されている。この場合、アクリレートおよび/またはメタクリレートをベースとする重合性歯科材料で、これまで必然的に起きている重合収縮は特に顕著である。重合中にそれらの正確な形状を保つ、または容積の1%未満の収縮を示す歯科材料が望ましい。
【0007】
20〜45重量%のSiO2含量を示すバリウムを含まないX線不透過性歯科用ガラスが、DE 198 49 388 A1で可能な充填材として開示されている。少なくとも65%のその他の酸化物が、この充填材中に相応して存在する。最大含量10重量%のLa2O3および10重量%のZrO2のために、ガラス組成物は比較的高い塩基性および/または両性酸化物含量を示す。これらの充填材は主に、ラジカル硬化性モノマーをベースとする歯科材料調製のために使用される。カチオン硬化性歯科材料中でこのようなガラスを充填材として使用すると、物質はもはや満足に硬化せず、あるいは全く重合しない。得られる歯科材料は不満足な機械的強度しか有さない。
【0008】
EP 0 634 373 A1で開示されるX線可視性の歯科用ガラスは、例えば15〜35重量%のSrO、0〜10重量%のCaO、5〜20重量%のB2O3、5〜20重量%のAl2O3、および45〜65重量%のSiO2を含む。調製されるガラスは、確かに良好なX線可視性を示す。しかし合わせて少なくとも10重量%の過度に高いAl2O3およびB2O3含量は不利であり、この充填材で調製される歯科材料の低い貯蔵安定性も不利である。
【0009】
米国特許第4 764 497号は、SiO2含有充填材およびそれらの調製方法を開示する。これらの充填材は、可能な限り球状の粒子を得るためにゾル−ゲル加工を使用して調製される。これらは、例えば歯科材料の機械的特性および表面特性を改善し、物質を強化するために使用される。放射線硬化アクリレートまたはメタクリレートマトリックスへのこれらの充填材の組み込みが、明らかにされている。
【0010】
放射線不透過性充填材を用いたX線不透過性カチオン重合性組成は、WO 00/20494 A1で開示されている。それはカチオン硬化性モノマー化合物に加えて、カチオン重合を開始するのに適した充填材および重合開始剤系を含む。上述の充填材は、重合歯科材料のバーコル硬度が30分以内に少なくとも10単位に達するように選択される。開示される充填材を含む歯科材料は、概して不満足な貯蔵安定性または低すぎる反応性を示す。
【0011】
先端技術から知られる充填材を用いて、本明細書に記載するカチオン硬化性モノマーをベースとし、貯蔵安定性を有し同時に反応性でもある歯科材料を調製することは、今日まで不可能であった。
【課題を解決するための手段】
【0012】
したがって一般的な要求に対応する貯蔵安定性および反応性を有するカチオン硬化性X線不透過性歯科材料を提供することが、本発明の目的である。
【0013】
これは、
(a)3〜80重量%の1つ以上のカチオン硬化性モノマーと、
(b)3〜90重量%の1つ以上のX線不透過性充填材と、
(c)0.01〜25重量%の重合開始剤、硬化遅延剤および/または促進剤と、
(d)0〜25重量%の助剤とを含み、
百分率が各例で材料の総重量を基準とするものであり、充填材(b)が、溶融加工によって調製され、nD=1.49〜1.54の屈折率を示すように、方法4(実施例の説明を参照のこと)に従って測定される重合性歯科材料の粘度判定値が、20〜25℃の貯蔵温度で少なくとも9ヶ月にわたり、重合性歯科材料の調製24時間後に測定される開始値の+/−50%の値を越えたりそれ未満になったりしないように、重合開始後に歯科材料によって生じて、方法5(実施例の説明を参照のこと)に従って測定される最大熱流束量が少なくとも0.8mW/mgになり、この最大熱流束が多くとも60秒以内に達成されるよう、重合性歯科材料が反応性を示すように選択される、歯科材料によって達成できる。
【0014】
このような歯科材料は、1つ以上のカチオン硬化性モノマー、また重合開始剤および任意に硬化遅延剤、促進剤および/または「マトリックス」を表す助剤を含む。充填材または充填材(群)は、このマトリックス内に包埋される。充填材は歯科材料中で使用されると、歯科材料の特定の物理特性を調節する役目を果たす。この過程で充填材の比率は、3〜90重量%に達することができる。これは通常20〜90重量%であり、特に好ましくは40〜85重量%である。
【0015】
上述の組成物を含む本発明による歯科材料を使用することで、以下の要求を満たすことができる。
【0016】
X線可視性:
歯科用充填材のX線可視性は、EN ISO 4049のSection 7.14に従って、アルミニウムのX線吸収との対比で示される。本願明細書の材料は、140%を越える相対アルミニウムX線当量を示す。
【0017】
外観/不透明性:
自然な歯実質に似た外観または半透明性を有する歯科材料を得るために、マトリックスおよび充填材の屈折率は、互いにわずかに異なっても良い。通常、双方の構成要素の屈折率(nD)は、互いに0.05未満異なるべきである。不透明性を使用して審美的特性が評価され、これは40〜70%の値であるべきで、本発明による歯科材料により達成される。
【0018】
機械的耐荷力:
歯科材料の機械的耐荷力および耐磨耗性は、噛むことから来るストレスに歯科材料が数年間耐えるのに、十分高くなくてはならない。曲げ強さおよび弾性係数(EN ISO 4049)、圧縮強さ、表面硬さおよび二体または三体摩耗(J.Dent.,1994,22,Suppl.1,21〜7ページ)が、機械的耐荷力を判定するために、特に判定される。
【0019】
X線可視性充填材を含み、審美的要求を満たし、貯蔵安定性を有しかつ十分に反応性でもあるカチオン硬化性歯科材料は、今までのところ知られていない。本発明による歯科材料は、これらの要求を満たす。意外にもこれらの歯科材料によって、同時に良好な機械的強度が達成できることが判明した。本発明による材料は、80Mpaを越える曲げ強さを示す。
【0020】
例えばWO 98/22521 A1、WO 00/20494 A1、およびEP 0 897 710 A2で開示される化合物、オキセタン、ビニルエーテル、スピロ−オルトエステル、スピロ−オルト炭酸、二環式オルトエステル、二環式モノラクトン、二環式ビスラクトン、環状カーボネート、またはそれらの組み合わせが、カチオン硬化性モノマーとして使用できる。放射線硬化基をさらに示すカチオン硬化性モノマーを使用することも同様に可能である。
【0021】
本発明による材料の構成要素(c)に従った重合開始剤は、例えばBF3またはそのエーテル付加物(BF3・THF、BF3・Et2Oなど)、AlCl3、FeCl3、HPF6、HAsF6、HSbF6またはHBF4などの重合を開始させるルイス酸またはブレンステッド酸またはこのような酸を放出する化合物であることができ、あるいは(η−6−クメン)(η−5−シクロペンタジエニル)六フッ化リン酸鉄,(η−6−クメン)(η−5−シクロペンタジエニル)テトラフルオロホウ酸鉄、(η−6−クメン)(η−5−シクロペンタジエニル)ヘキサフルオロアンチモン酸鉄、置換ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩などのUV放射線または可視光への暴露後に、または熱および/または圧力を通じて重合を引き起こす物質であることができる。米国特許第6 084 004号または同第5 545 676号で開示されるような化合物重合開始剤系が、特に好ましくは使用されても良い。さらに種々の構成物の組み合わせが、重合開始剤系として使用できる。
【0022】
過酸エステルの縮合ポリ芳香族またはペルオキシ化合物、ジアシル過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびヒドロペルオキシドタイプが、構成要素(c)に従った促進剤として使用できる。ヒドロペルオキシドが好ましくは使用される。クメン中のおよそ70〜90%溶液としてのクメンヒドロペルオキシドが、特に好ましくは促進剤として使用される。典型的に三級アミンである塩基が、硬化遅延剤として添加できる。
【0023】
構成要素(c)は、材料の総重量に対して0.01〜25重量%、好ましくは0.01〜20重量%の量で、本発明による歯科材料中に存在する。
【0024】
構成要素(d)に従った適切な助剤は、例えば歯科分野で使用される従来の安定剤、レオロジー調節剤、顔料および/または希釈剤であることができる。
【0025】
構成要素(b)に従ったX線不透過性充填材は、適切な屈折率のX線可視性ガラスの群から選択される。Sr、Y、Zr、Nb、Ba、La、HfまたはTaなどの第5および第6周期からの元素の1つ以上の酸化物、および/またはZn、GaまたはGeなどのその他の重い元素の1つ以上の酸化物を含むSiO2ガラスがこれに適している。上述の元素の酸化物、さらにそれらの炭酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩またはその他のガラス原材料が、原則的に充填材(b)の調製に適している。計算は、原材料にかかわらず常に酸化物形態について実施される。
【0026】
溶融加工によって調製され、nD=1.49〜1.54の屈折率を示すように選択されるガラスを充填材として使用することが、本発明の主題である。
【0027】
さらに選択された充填材を有する本発明による歯科材料は、貯蔵時に良好な安定性を示す。これは、方法4(実施例の説明を参照のこと)に従って測定された粘度判定値によって示される。これらの値は、20〜25℃の貯蔵温度で少なくとも9ヶ月にわたり、多くとも重合性歯科材料の調製24時間後に測定された開始値の+/−50%である。
【0028】
20〜25℃の貯蔵温度における粘度判定値が、少なくとも15ヶ月にわたり開始値の+/−50%、特に+/−30%を越えたり、それ未満になったりしなければ特に有利である。
【0029】
構成要素(b)に従った充填材を有する本発明による重合性歯科材料の反応性は非常に高いので、重合開始後、方法5に従って判定した歯科材料によって生じる最大熱流束量は少なくとも0.8mW/mgに達し、この最大熱流束は多くとも60秒以内に達成される。
【0030】
構成要素(b)に従った充填材は、次のようにして調製される。ガラスの溶融特性を助けるのに適した酸化物の存在が必要でない、高温溶融加工を実施する。例えばこのような高温溶融加工は、誘導溶融加工である。これらの加工では、るつぼの壁が熱い溶融物と接触しないようにして、るつぼ内で充填材構成物を溶融する。これはガラス原材料を電気誘導電界内で加熱して達成される。これによって、コア部分のみが溶融に必要な温度に達するように、るつぼ内に温度勾配が生じる。通常の溶融温度は1500〜3000℃である。溶融特性を助ける酸化物の使用は、プラズマ溶融加工でも必要ない。ここではガラス原材料はアーク中で溶融される。誘導溶融加工よりもさらに高い温度が達成される。いくつかのプラズマ溶融加工でさらに有利なのは、非常に速い冷却速度である。その結果、非常に強い相分離傾向を有するガラスを明らかに溶融できる。続く摩砕手順がより安価になるので、いくつかのプラズマ溶融加工におけるガラスが、既に粉末状の形態で得られれば特に有利である。高温溶融に対する追加的加工も可能である。これらは、例えばSiO2ガラス、およびガラス産業用溶融物キャスト耐火物の調製から知られる酸化物材料のための種々のアーク溶融加工である。追加的な高温溶融加工は、例えばR.Harrysson著:Glass Formation in the System Y2O3−Al2O3−SiO2 Uunder Conditions of Laser Meltingで記載されるような、非常な高温が達成されるレーザー溶融である。
【0031】
本願の充填材は、1500℃を越え、好ましくは1600℃を越える液相線温度を示す。溶融物の十分に低い粘度を得るためには、液相線温度よりも少なくとも50℃高い温度が必要である。これが本願の充填材が、少なくとも1550℃、好ましくは1650℃の温度で溶融するシステムに関連している理由である。この温度では、比較的高い粘度の溶融物が得られる。1600℃、好ましくは1700℃の溶融温度で存在する、より低い粘度の溶融物も調製できる。
【0032】
本発明による歯科材料中で使用するのに適した充填材は、好ましくは以下の組成を示す。
【表1】
Lnはランタニド基(La−Lu)からの元素を表し、結晶水を含まない酸化物と結晶水を含む酸化物との双方が使用できる。
【0033】
平均粒度は、レーザー粒度計(Cilas)を使用して測定される。好ましくは0.6〜3.0μm、特に好ましくは0.8〜1.5μmの平均粒度、および好ましくは1〜35m2/g、特に好ましくは3〜9m2/gである比表面積(BET)を有する充填材を組み込むことが特に有利である。
【0034】
これらの組成物は、マトリックスに適した屈折率を有し、歯科材料のX線可視性を保証する充填材を表す。
【0035】
意外にも本発明による歯科材料は上記の利点を示し、加えて少なくとも80Mpaの曲げ強さを有することが確立された。同時に、適切な反応性を有すると同時にペースト形態で満足に貯蔵できるカチオン硬化歯科材料が、このようにして得られた。
【0036】
カチオン硬化性モノマーをベースとする重合性歯科材料のための充填材として使用するための種々のガラスの調製について、以下で実施例を用いて記載する。
【0037】
表1は種々のガラスの酸化物組成を示す。実施例1〜23に従ったガラスは下で記載する方法を使用して調製される。
【0038】
1.ガラスの調製
実施例1〜9(溶融加工):
二酸化シリコン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、二酸化物ハフニウム、および酸化タンタルなどの市販の酸化物を開始材料として使用する。所望の酸化物は、所望される比率に従ってガラス組成に均質に混合される。次に下で記載する溶融加工の1つに従って、得られる粉末をガラスに加工する。
【0039】
a)プラズマ溶融加工(実施例1〜2):
上で得られる粉末をプラズマ溶融ユニットに運搬して、2000〜3000℃の温度で溶融する。
【0040】
b)誘導溶融加工(実施例3〜9):
酸化物混合物から得られる粉末を誘導加熱炉内で、5〜60分間にわたり1550〜2800℃の温度で溶融し、引き続いて水中で急冷する。
【0041】
さらにここで記載したプラズマまたは誘導溶融加工に代えて、それに相応して少なくとも1550℃の高温が達成される追加的な溶融加工も使用できる。これらは例えばレーザー溶融加工である。
【0042】
比較例10〜15(ゾル−ゲル加工):
テトラエチルオルトケイ酸塩、アルミニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ランタンエトキシドまたはカルシウムイソプロポキシドなどの有機金属化合物が、ガラスの調製に用いられる。原材料はイソプロパノールに溶解され、水を滴下して添加することで加水分解される。数時間の撹拌後、溶液はゲル化し、濾過後、150℃の乾燥キャビネット内でおよそ24時間乾燥して、引き続き乳ばち内で磨砕する。得られた粉末を800〜1050℃の温度で2時間焼成する。
【0043】
比較例16〜17(ゾル−ゲル加工):
比較例16および17は現状技術からのものである。調製についてはWO 00/20494 A1の67および69ページの「実施例25」または「実施例33」で記載されている。
【0044】
比較例18〜26(溶融法):
石英粉末、水酸化アルミニウム、ムライト、炭酸ナトリウム、ホウ酸、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム,水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または炭酸リチウムなどのガラス原材料を使用し、従来の方法に従って白金るつぼ内で2〜4時間かけて1400〜1500の温度でガラスを溶融し、引き続いて水中で急冷する。炭酸塩、水酸化物、酸化物ケイ酸塩などの種々の原材料が、ガラスの調製で原則的に使用できる。
【0045】
比較例27〜29(溶融法):
比較例27〜29は、WO 00/20494で開示される方法に従って製造した。これらは上記文献中で「実施例6」、「実施例11」、および「実施例16」として掲載されている。
【0046】
比較例30:
充填材は、市販のヒュームドSiO2(Aerosil(登録商標)OX 50、Degussa)から成った。
【0047】
比較例31:
比較例31は、市販の石英(Quarzwerke Frechen)である。
【0048】
2.摩砕手順:
プラズマ溶融ガラス(実施例1および2)および実施例30で記載するヒュームドSiO2を除いて、上述の実施例1〜31に従って得られたガラス粉末を従来の摩砕法を使用して適切な平均粒度に磨砕する。
【0049】
平均粒度10〜50μmへのガラス粉末の予備磨砕は、スイングミル内で実施される(Sliebtechnik、磨砕時間10〜15分間)。プラズマ溶融されたサンプルでは、およそ50μmの平均粒度を有するガラス顆粒が溶融加工を使用して既に得られるので、ここでは予備磨砕の作業工程は割愛できる。あらゆるガラス粉末では、引き続いて酸化アルミニウムで内張された磨細機内で、サイズ0.8mmの酸化ジルコニウム磨砕ボールを用いて微磨砕が実施される。水が摩砕媒体として使用される。
【0050】
各例で、ガラス18〜21から異なる粒度分布の2つのペーストを調製する。そのために、実施例18〜21のガラスを2つの異なる磨砕法のための開始材料として使用する。実施例18〜21のガラスは、ペーストP24、P26、P28、およびP30への加工のために、上述の加工法に従って予備磨砕および磨砕される。実施例18〜21のガラスは、ペーストP25、P27、P29、およびP31への加工のために予備磨砕なしに使用される。これについては引き続く微磨砕なしに、より長時間(60分)にわたるスイングミルによる予備磨砕のみを実施した。得られる平均粒度はより粗かった。
【0051】
【表2】
【0052】
表1の個々の充填材の屈折率を以下の表2に示す。屈折率を判定するために、既知の屈折率を有する液体に調べるガラス粉末を添加する。それぞれの充填材の屈折率は、このようにして光学顕微鏡を使用して正確に測定できる。
【0053】
【表3】
【0054】
3.表面処理:
ガラス粉末をアセトン溶液中でシラン処理し、加工をより単純にした。全ての実施例で、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた。充填材に対する重量%である以下のシラン濃度を使用した。
実施例1〜29、31 3重量%
実施例24〜27 1重量%
実施例30 6重量%
【0055】
表面処理のための追加的方法も同様に構想できる。
【0056】
4.歯科材料への加工:
適切な表面処理後、標準混練機を使用してモノマーマトリックス中に充填材を組み込み、歯科材料を調製する。モノマーマトリックスは、例えば以下の組成の1つを示す。
【0057】
マトリックス1
14.53重量%のジ(3−エポキシシクロヘキシルエチル)メチルフェニルシラン
14.53重量%の1,3,5,7−テトラキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルテトラエチルシロキサン
0.30重量%のカンホルキノン
0.10重量%のエチル4−ジメチルアミノベンゾエート
0.54重量%の(4−メチルフェニル)(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
70.00重量%の充填材
【0058】
マトリックス2:
19.10重量%のジ(3−エポキシシクロヘキシルエチル)メチルフェニルシラン
9.50重量%の1,3,5,7−テトラキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルテトラエチルシロキサン
0.40重量%のカンホルキノン
0.15重量%のエチル4−ジメチルアミノベンゾエート
0.72重量%の(4−メチルフェニル)(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
70.13重量%の充填材
【0059】
マトリックス3:
12.42重量%のジ(3−エポキシシクロヘキシルエチル)メチルフェニルシラン
16.10重量%の1,3,5,7−テトラキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルテトラエチルシロキサン
0.35重量%のカンホルキノン
0.12重量%のエチル4−ジメチルアミノベンゾエート
0.80重量%の(4−メチルフェニル)(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
70.21重量%の充填材
【0060】
マトリックス4:
35.5重量%di(3−エポキシシクロヘキシルエチル)メチルフェニルシラン
35.5重量%の1,3,5,7−テトラキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルテトラエチルシロキサン
0.90重量%のカンホルキノン
0.25重量%のエチル4−ジメチルアミノベンゾエート
0.45重量%の(4−メチルフェニル)(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
27.40重量%の充填材
【0061】
ペーストの特性決定は、表3に要約した以下の試験基準に関して実施される。
【0062】
不透明性(方法1)
不透明性は、3.6mmの厚さのサンプルで判定する。このために小さなサンプルプラークを調製し、各面を光重合装置(Elipar(登録商標)、ESPE)によって40秒間重合する。不透明性の測定は、標準測定装置(Labscan、CieLab)上で実施される。
【0063】
重合深度(方法2)
試験標本を円柱状のサンプル形状(高さ12mm、直径7mm)に調製し、1面を40秒間、光重合装置(Elipar(登録商標)、ESPE)で照射する。照射後、光の方を向いていない面の未重合部分を円柱からナイフで切り落とす。切ることができない、硬化した歯科材料からなる円柱の残る長さが重合深度を表す。
【0064】
三点曲げ強さ(方法3)
EN ISO 4049に従った三点曲げ強さ:EN ISO 4049に従って2×2×25mmのロッド上で曲げ強さを判定する。これは満足できる重合のための測定として使用される。歯科材料として使用するためには、80Mpa、好ましくは100MPaの曲げ強さが達成されなくてはならない。
【0065】
貯蔵安定性(方法4)
未重合歯科材料ボールの変形を通じた粘度測定により、貯蔵安定性を判定する。このためには質量0.4gを有するペーストのボールを調製する。2枚のシート間のボールを重さ1575gの荷重の下に60秒間置き、変形した供試体の高さを引き続いて測定する。歯科材料調製の24時間後に測定された開始値、9ヶ月目の値および15ヶ月目の値を使用して貯蔵安定性を評価する。9ヶ月後に測定した値が、開始値の+/−50%を越えたり、それ未満になったりしない材料が、貯蔵安定性を有するとみなされる。
【0066】
X線不透明性:
X線可視性は、EN ISO 4049のSection 7.14.に従って、アルミニウムのX線吸収との比較で測定する。以下の表3に、本発明による組成に従って調製される種々の歯科材料の特性を既知の現状技術から知られる充填材を含む歯科材料と比べて示す。
【0067】
表3では「硬化した」とは、貯蔵中に硬化したことを意味する。「n.c.」とは非硬化(硬化不能)を意味する。
【0068】
【表4】
【0069】
【表5】
【0070】
【表6】
【0071】
本発明によるP1〜P15の歯科材料は、現状技術から知られるP16〜P42の歯科材料と比較して明らかにより良い値を示すことが分かる。充填材(P41、P42)としての石英およびヒュームドシリカは、X線可視性でない。
【0072】
反応性(方法5):
歯科材料は、短時間内に加工および使用できなくてはならない。これは光硬化して、臨床ケアの後、直ちに機械的負荷を支えなくてはならない充填材に特に当てはまる。表4に見られるように、適切な充填材を用いて提供される本発明による反応性材料(実施例P1〜P15)によって、これに関する成功は達成される。現状技術から知られる貯蔵安定性を有する充填材は、カチオン重合において低すぎる反応性を示す歯科材料(例えばP27、P29)をもたらす。材料の反応性は、光DSC測定によって判定される。このためにはおよそ30mgの材料をDSC測定装置(Netzsch DSC 200セル)内で重合ランプ(Elipar、ESPE Dental AG)により40秒間照射して、照射開始時から熱流束をフォローする。材料によって生じる熱流束量が少なくとも0.8mW/mgであり、最大熱流束が多くとも60秒以内に達成されるならば、本発明の意味での反応性材料が存在する。
【0073】
【表7】
【0001】
本発明は、カチオン硬化性モノマーをベースとする重合性歯科材料およびそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えばプラスチック充填材および固定材料などのカチオン硬化性モノマーをベースとする重合性歯科材料については、既に知られている。カチオン硬化性モノマー化合物に加えて、それらはカチオン重合を開始させるのに適した重合開始剤系、および充填材、ならびに任意に硬化遅延剤、促進剤、および助剤を含む。重合開始剤系、そして任意に硬化遅延剤、促進剤および助剤と組み合わせたモノマーも充填材が組み込まれたマトリックスとして既知である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
歯科材料のX線可視性を保証する充填材が好ましい。診断上の観点からすると、通常、歯の色である歯科材料が、X線診断によって生まれながらの歯実質から識別できれば有利である。これはX線が周囲の歯実質よりも歯科材料を透過するのが、明らかにより困難であるべきことを意味する。
【0004】
さらに特に半透明の歯科材料を得るために、屈折率がマトリックスの屈折率の範囲にある充填材を使用することが好ましい。これらの屈折率は、通常nD=1.49〜1.54である。
【0005】
既知の歯科材料は、例えば充填材として石英を含む。これを使用して材料の良好な機械的耐荷力が得られる。石英によって充填された歯科材料は満足できるX線可視性を示さないため、これは歯科材料における用途のための単独充填材としてのみ限定された適切性を有する。石英は1.55の高すぎる屈折率を有するために、エポキシドをマトリックスとして使用する場合に特に不適である。
【0006】
エポキシドをベースとする重合性歯科材料、そして充填材および固定材料としてのそれらの使用は、WO 98/22521 A1で詳細に開示されている。この場合、アクリレートおよび/またはメタクリレートをベースとする重合性歯科材料で、これまで必然的に起きている重合収縮は特に顕著である。重合中にそれらの正確な形状を保つ、または容積の1%未満の収縮を示す歯科材料が望ましい。
【0007】
20〜45重量%のSiO2含量を示すバリウムを含まないX線不透過性歯科用ガラスが、DE 198 49 388 A1で可能な充填材として開示されている。少なくとも65%のその他の酸化物が、この充填材中に相応して存在する。最大含量10重量%のLa2O3および10重量%のZrO2のために、ガラス組成物は比較的高い塩基性および/または両性酸化物含量を示す。これらの充填材は主に、ラジカル硬化性モノマーをベースとする歯科材料調製のために使用される。カチオン硬化性歯科材料中でこのようなガラスを充填材として使用すると、物質はもはや満足に硬化せず、あるいは全く重合しない。得られる歯科材料は不満足な機械的強度しか有さない。
【0008】
EP 0 634 373 A1で開示されるX線可視性の歯科用ガラスは、例えば15〜35重量%のSrO、0〜10重量%のCaO、5〜20重量%のB2O3、5〜20重量%のAl2O3、および45〜65重量%のSiO2を含む。調製されるガラスは、確かに良好なX線可視性を示す。しかし合わせて少なくとも10重量%の過度に高いAl2O3およびB2O3含量は不利であり、この充填材で調製される歯科材料の低い貯蔵安定性も不利である。
【0009】
米国特許第4 764 497号は、SiO2含有充填材およびそれらの調製方法を開示する。これらの充填材は、可能な限り球状の粒子を得るためにゾル−ゲル加工を使用して調製される。これらは、例えば歯科材料の機械的特性および表面特性を改善し、物質を強化するために使用される。放射線硬化アクリレートまたはメタクリレートマトリックスへのこれらの充填材の組み込みが、明らかにされている。
【0010】
放射線不透過性充填材を用いたX線不透過性カチオン重合性組成は、WO 00/20494 A1で開示されている。それはカチオン硬化性モノマー化合物に加えて、カチオン重合を開始するのに適した充填材および重合開始剤系を含む。上述の充填材は、重合歯科材料のバーコル硬度が30分以内に少なくとも10単位に達するように選択される。開示される充填材を含む歯科材料は、概して不満足な貯蔵安定性または低すぎる反応性を示す。
【0011】
先端技術から知られる充填材を用いて、本明細書に記載するカチオン硬化性モノマーをベースとし、貯蔵安定性を有し同時に反応性でもある歯科材料を調製することは、今日まで不可能であった。
【課題を解決するための手段】
【0012】
したがって一般的な要求に対応する貯蔵安定性および反応性を有するカチオン硬化性X線不透過性歯科材料を提供することが、本発明の目的である。
【0013】
これは、
(a)3〜80重量%の1つ以上のカチオン硬化性モノマーと、
(b)3〜90重量%の1つ以上のX線不透過性充填材と、
(c)0.01〜25重量%の重合開始剤、硬化遅延剤および/または促進剤と、
(d)0〜25重量%の助剤とを含み、
百分率が各例で材料の総重量を基準とするものであり、充填材(b)が、溶融加工によって調製され、nD=1.49〜1.54の屈折率を示すように、方法4(実施例の説明を参照のこと)に従って測定される重合性歯科材料の粘度判定値が、20〜25℃の貯蔵温度で少なくとも9ヶ月にわたり、重合性歯科材料の調製24時間後に測定される開始値の+/−50%の値を越えたりそれ未満になったりしないように、重合開始後に歯科材料によって生じて、方法5(実施例の説明を参照のこと)に従って測定される最大熱流束量が少なくとも0.8mW/mgになり、この最大熱流束が多くとも60秒以内に達成されるよう、重合性歯科材料が反応性を示すように選択される、歯科材料によって達成できる。
【0014】
このような歯科材料は、1つ以上のカチオン硬化性モノマー、また重合開始剤および任意に硬化遅延剤、促進剤および/または「マトリックス」を表す助剤を含む。充填材または充填材(群)は、このマトリックス内に包埋される。充填材は歯科材料中で使用されると、歯科材料の特定の物理特性を調節する役目を果たす。この過程で充填材の比率は、3〜90重量%に達することができる。これは通常20〜90重量%であり、特に好ましくは40〜85重量%である。
【0015】
上述の組成物を含む本発明による歯科材料を使用することで、以下の要求を満たすことができる。
【0016】
X線可視性:
歯科用充填材のX線可視性は、EN ISO 4049のSection 7.14に従って、アルミニウムのX線吸収との対比で示される。本願明細書の材料は、140%を越える相対アルミニウムX線当量を示す。
【0017】
外観/不透明性:
自然な歯実質に似た外観または半透明性を有する歯科材料を得るために、マトリックスおよび充填材の屈折率は、互いにわずかに異なっても良い。通常、双方の構成要素の屈折率(nD)は、互いに0.05未満異なるべきである。不透明性を使用して審美的特性が評価され、これは40〜70%の値であるべきで、本発明による歯科材料により達成される。
【0018】
機械的耐荷力:
歯科材料の機械的耐荷力および耐磨耗性は、噛むことから来るストレスに歯科材料が数年間耐えるのに、十分高くなくてはならない。曲げ強さおよび弾性係数(EN ISO 4049)、圧縮強さ、表面硬さおよび二体または三体摩耗(J.Dent.,1994,22,Suppl.1,21〜7ページ)が、機械的耐荷力を判定するために、特に判定される。
【0019】
X線可視性充填材を含み、審美的要求を満たし、貯蔵安定性を有しかつ十分に反応性でもあるカチオン硬化性歯科材料は、今までのところ知られていない。本発明による歯科材料は、これらの要求を満たす。意外にもこれらの歯科材料によって、同時に良好な機械的強度が達成できることが判明した。本発明による材料は、80Mpaを越える曲げ強さを示す。
【0020】
例えばWO 98/22521 A1、WO 00/20494 A1、およびEP 0 897 710 A2で開示される化合物、オキセタン、ビニルエーテル、スピロ−オルトエステル、スピロ−オルト炭酸、二環式オルトエステル、二環式モノラクトン、二環式ビスラクトン、環状カーボネート、またはそれらの組み合わせが、カチオン硬化性モノマーとして使用できる。放射線硬化基をさらに示すカチオン硬化性モノマーを使用することも同様に可能である。
【0021】
本発明による材料の構成要素(c)に従った重合開始剤は、例えばBF3またはそのエーテル付加物(BF3・THF、BF3・Et2Oなど)、AlCl3、FeCl3、HPF6、HAsF6、HSbF6またはHBF4などの重合を開始させるルイス酸またはブレンステッド酸またはこのような酸を放出する化合物であることができ、あるいは(η−6−クメン)(η−5−シクロペンタジエニル)六フッ化リン酸鉄,(η−6−クメン)(η−5−シクロペンタジエニル)テトラフルオロホウ酸鉄、(η−6−クメン)(η−5−シクロペンタジエニル)ヘキサフルオロアンチモン酸鉄、置換ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩などのUV放射線または可視光への暴露後に、または熱および/または圧力を通じて重合を引き起こす物質であることができる。米国特許第6 084 004号または同第5 545 676号で開示されるような化合物重合開始剤系が、特に好ましくは使用されても良い。さらに種々の構成物の組み合わせが、重合開始剤系として使用できる。
【0022】
過酸エステルの縮合ポリ芳香族またはペルオキシ化合物、ジアシル過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびヒドロペルオキシドタイプが、構成要素(c)に従った促進剤として使用できる。ヒドロペルオキシドが好ましくは使用される。クメン中のおよそ70〜90%溶液としてのクメンヒドロペルオキシドが、特に好ましくは促進剤として使用される。典型的に三級アミンである塩基が、硬化遅延剤として添加できる。
【0023】
構成要素(c)は、材料の総重量に対して0.01〜25重量%、好ましくは0.01〜20重量%の量で、本発明による歯科材料中に存在する。
【0024】
構成要素(d)に従った適切な助剤は、例えば歯科分野で使用される従来の安定剤、レオロジー調節剤、顔料および/または希釈剤であることができる。
【0025】
構成要素(b)に従ったX線不透過性充填材は、適切な屈折率のX線可視性ガラスの群から選択される。Sr、Y、Zr、Nb、Ba、La、HfまたはTaなどの第5および第6周期からの元素の1つ以上の酸化物、および/またはZn、GaまたはGeなどのその他の重い元素の1つ以上の酸化物を含むSiO2ガラスがこれに適している。上述の元素の酸化物、さらにそれらの炭酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩またはその他のガラス原材料が、原則的に充填材(b)の調製に適している。計算は、原材料にかかわらず常に酸化物形態について実施される。
【0026】
溶融加工によって調製され、nD=1.49〜1.54の屈折率を示すように選択されるガラスを充填材として使用することが、本発明の主題である。
【0027】
さらに選択された充填材を有する本発明による歯科材料は、貯蔵時に良好な安定性を示す。これは、方法4(実施例の説明を参照のこと)に従って測定された粘度判定値によって示される。これらの値は、20〜25℃の貯蔵温度で少なくとも9ヶ月にわたり、多くとも重合性歯科材料の調製24時間後に測定された開始値の+/−50%である。
【0028】
20〜25℃の貯蔵温度における粘度判定値が、少なくとも15ヶ月にわたり開始値の+/−50%、特に+/−30%を越えたり、それ未満になったりしなければ特に有利である。
【0029】
構成要素(b)に従った充填材を有する本発明による重合性歯科材料の反応性は非常に高いので、重合開始後、方法5に従って判定した歯科材料によって生じる最大熱流束量は少なくとも0.8mW/mgに達し、この最大熱流束は多くとも60秒以内に達成される。
【0030】
構成要素(b)に従った充填材は、次のようにして調製される。ガラスの溶融特性を助けるのに適した酸化物の存在が必要でない、高温溶融加工を実施する。例えばこのような高温溶融加工は、誘導溶融加工である。これらの加工では、るつぼの壁が熱い溶融物と接触しないようにして、るつぼ内で充填材構成物を溶融する。これはガラス原材料を電気誘導電界内で加熱して達成される。これによって、コア部分のみが溶融に必要な温度に達するように、るつぼ内に温度勾配が生じる。通常の溶融温度は1500〜3000℃である。溶融特性を助ける酸化物の使用は、プラズマ溶融加工でも必要ない。ここではガラス原材料はアーク中で溶融される。誘導溶融加工よりもさらに高い温度が達成される。いくつかのプラズマ溶融加工でさらに有利なのは、非常に速い冷却速度である。その結果、非常に強い相分離傾向を有するガラスを明らかに溶融できる。続く摩砕手順がより安価になるので、いくつかのプラズマ溶融加工におけるガラスが、既に粉末状の形態で得られれば特に有利である。高温溶融に対する追加的加工も可能である。これらは、例えばSiO2ガラス、およびガラス産業用溶融物キャスト耐火物の調製から知られる酸化物材料のための種々のアーク溶融加工である。追加的な高温溶融加工は、例えばR.Harrysson著:Glass Formation in the System Y2O3−Al2O3−SiO2 Uunder Conditions of Laser Meltingで記載されるような、非常な高温が達成されるレーザー溶融である。
【0031】
本願の充填材は、1500℃を越え、好ましくは1600℃を越える液相線温度を示す。溶融物の十分に低い粘度を得るためには、液相線温度よりも少なくとも50℃高い温度が必要である。これが本願の充填材が、少なくとも1550℃、好ましくは1650℃の温度で溶融するシステムに関連している理由である。この温度では、比較的高い粘度の溶融物が得られる。1600℃、好ましくは1700℃の溶融温度で存在する、より低い粘度の溶融物も調製できる。
【0032】
本発明による歯科材料中で使用するのに適した充填材は、好ましくは以下の組成を示す。
【表1】
Lnはランタニド基(La−Lu)からの元素を表し、結晶水を含まない酸化物と結晶水を含む酸化物との双方が使用できる。
【0033】
平均粒度は、レーザー粒度計(Cilas)を使用して測定される。好ましくは0.6〜3.0μm、特に好ましくは0.8〜1.5μmの平均粒度、および好ましくは1〜35m2/g、特に好ましくは3〜9m2/gである比表面積(BET)を有する充填材を組み込むことが特に有利である。
【0034】
これらの組成物は、マトリックスに適した屈折率を有し、歯科材料のX線可視性を保証する充填材を表す。
【0035】
意外にも本発明による歯科材料は上記の利点を示し、加えて少なくとも80Mpaの曲げ強さを有することが確立された。同時に、適切な反応性を有すると同時にペースト形態で満足に貯蔵できるカチオン硬化歯科材料が、このようにして得られた。
【0036】
カチオン硬化性モノマーをベースとする重合性歯科材料のための充填材として使用するための種々のガラスの調製について、以下で実施例を用いて記載する。
【0037】
表1は種々のガラスの酸化物組成を示す。実施例1〜23に従ったガラスは下で記載する方法を使用して調製される。
【0038】
1.ガラスの調製
実施例1〜9(溶融加工):
二酸化シリコン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、二酸化物ハフニウム、および酸化タンタルなどの市販の酸化物を開始材料として使用する。所望の酸化物は、所望される比率に従ってガラス組成に均質に混合される。次に下で記載する溶融加工の1つに従って、得られる粉末をガラスに加工する。
【0039】
a)プラズマ溶融加工(実施例1〜2):
上で得られる粉末をプラズマ溶融ユニットに運搬して、2000〜3000℃の温度で溶融する。
【0040】
b)誘導溶融加工(実施例3〜9):
酸化物混合物から得られる粉末を誘導加熱炉内で、5〜60分間にわたり1550〜2800℃の温度で溶融し、引き続いて水中で急冷する。
【0041】
さらにここで記載したプラズマまたは誘導溶融加工に代えて、それに相応して少なくとも1550℃の高温が達成される追加的な溶融加工も使用できる。これらは例えばレーザー溶融加工である。
【0042】
比較例10〜15(ゾル−ゲル加工):
テトラエチルオルトケイ酸塩、アルミニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ランタンエトキシドまたはカルシウムイソプロポキシドなどの有機金属化合物が、ガラスの調製に用いられる。原材料はイソプロパノールに溶解され、水を滴下して添加することで加水分解される。数時間の撹拌後、溶液はゲル化し、濾過後、150℃の乾燥キャビネット内でおよそ24時間乾燥して、引き続き乳ばち内で磨砕する。得られた粉末を800〜1050℃の温度で2時間焼成する。
【0043】
比較例16〜17(ゾル−ゲル加工):
比較例16および17は現状技術からのものである。調製についてはWO 00/20494 A1の67および69ページの「実施例25」または「実施例33」で記載されている。
【0044】
比較例18〜26(溶融法):
石英粉末、水酸化アルミニウム、ムライト、炭酸ナトリウム、ホウ酸、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム,水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または炭酸リチウムなどのガラス原材料を使用し、従来の方法に従って白金るつぼ内で2〜4時間かけて1400〜1500の温度でガラスを溶融し、引き続いて水中で急冷する。炭酸塩、水酸化物、酸化物ケイ酸塩などの種々の原材料が、ガラスの調製で原則的に使用できる。
【0045】
比較例27〜29(溶融法):
比較例27〜29は、WO 00/20494で開示される方法に従って製造した。これらは上記文献中で「実施例6」、「実施例11」、および「実施例16」として掲載されている。
【0046】
比較例30:
充填材は、市販のヒュームドSiO2(Aerosil(登録商標)OX 50、Degussa)から成った。
【0047】
比較例31:
比較例31は、市販の石英(Quarzwerke Frechen)である。
【0048】
2.摩砕手順:
プラズマ溶融ガラス(実施例1および2)および実施例30で記載するヒュームドSiO2を除いて、上述の実施例1〜31に従って得られたガラス粉末を従来の摩砕法を使用して適切な平均粒度に磨砕する。
【0049】
平均粒度10〜50μmへのガラス粉末の予備磨砕は、スイングミル内で実施される(Sliebtechnik、磨砕時間10〜15分間)。プラズマ溶融されたサンプルでは、およそ50μmの平均粒度を有するガラス顆粒が溶融加工を使用して既に得られるので、ここでは予備磨砕の作業工程は割愛できる。あらゆるガラス粉末では、引き続いて酸化アルミニウムで内張された磨細機内で、サイズ0.8mmの酸化ジルコニウム磨砕ボールを用いて微磨砕が実施される。水が摩砕媒体として使用される。
【0050】
各例で、ガラス18〜21から異なる粒度分布の2つのペーストを調製する。そのために、実施例18〜21のガラスを2つの異なる磨砕法のための開始材料として使用する。実施例18〜21のガラスは、ペーストP24、P26、P28、およびP30への加工のために、上述の加工法に従って予備磨砕および磨砕される。実施例18〜21のガラスは、ペーストP25、P27、P29、およびP31への加工のために予備磨砕なしに使用される。これについては引き続く微磨砕なしに、より長時間(60分)にわたるスイングミルによる予備磨砕のみを実施した。得られる平均粒度はより粗かった。
【0051】
【表2】
【0052】
表1の個々の充填材の屈折率を以下の表2に示す。屈折率を判定するために、既知の屈折率を有する液体に調べるガラス粉末を添加する。それぞれの充填材の屈折率は、このようにして光学顕微鏡を使用して正確に測定できる。
【0053】
【表3】
【0054】
3.表面処理:
ガラス粉末をアセトン溶液中でシラン処理し、加工をより単純にした。全ての実施例で、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた。充填材に対する重量%である以下のシラン濃度を使用した。
実施例1〜29、31 3重量%
実施例24〜27 1重量%
実施例30 6重量%
【0055】
表面処理のための追加的方法も同様に構想できる。
【0056】
4.歯科材料への加工:
適切な表面処理後、標準混練機を使用してモノマーマトリックス中に充填材を組み込み、歯科材料を調製する。モノマーマトリックスは、例えば以下の組成の1つを示す。
【0057】
マトリックス1
14.53重量%のジ(3−エポキシシクロヘキシルエチル)メチルフェニルシラン
14.53重量%の1,3,5,7−テトラキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルテトラエチルシロキサン
0.30重量%のカンホルキノン
0.10重量%のエチル4−ジメチルアミノベンゾエート
0.54重量%の(4−メチルフェニル)(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
70.00重量%の充填材
【0058】
マトリックス2:
19.10重量%のジ(3−エポキシシクロヘキシルエチル)メチルフェニルシラン
9.50重量%の1,3,5,7−テトラキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルテトラエチルシロキサン
0.40重量%のカンホルキノン
0.15重量%のエチル4−ジメチルアミノベンゾエート
0.72重量%の(4−メチルフェニル)(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
70.13重量%の充填材
【0059】
マトリックス3:
12.42重量%のジ(3−エポキシシクロヘキシルエチル)メチルフェニルシラン
16.10重量%の1,3,5,7−テトラキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルテトラエチルシロキサン
0.35重量%のカンホルキノン
0.12重量%のエチル4−ジメチルアミノベンゾエート
0.80重量%の(4−メチルフェニル)(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
70.21重量%の充填材
【0060】
マトリックス4:
35.5重量%di(3−エポキシシクロヘキシルエチル)メチルフェニルシラン
35.5重量%の1,3,5,7−テトラキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルテトラエチルシロキサン
0.90重量%のカンホルキノン
0.25重量%のエチル4−ジメチルアミノベンゾエート
0.45重量%の(4−メチルフェニル)(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
27.40重量%の充填材
【0061】
ペーストの特性決定は、表3に要約した以下の試験基準に関して実施される。
【0062】
不透明性(方法1)
不透明性は、3.6mmの厚さのサンプルで判定する。このために小さなサンプルプラークを調製し、各面を光重合装置(Elipar(登録商標)、ESPE)によって40秒間重合する。不透明性の測定は、標準測定装置(Labscan、CieLab)上で実施される。
【0063】
重合深度(方法2)
試験標本を円柱状のサンプル形状(高さ12mm、直径7mm)に調製し、1面を40秒間、光重合装置(Elipar(登録商標)、ESPE)で照射する。照射後、光の方を向いていない面の未重合部分を円柱からナイフで切り落とす。切ることができない、硬化した歯科材料からなる円柱の残る長さが重合深度を表す。
【0064】
三点曲げ強さ(方法3)
EN ISO 4049に従った三点曲げ強さ:EN ISO 4049に従って2×2×25mmのロッド上で曲げ強さを判定する。これは満足できる重合のための測定として使用される。歯科材料として使用するためには、80Mpa、好ましくは100MPaの曲げ強さが達成されなくてはならない。
【0065】
貯蔵安定性(方法4)
未重合歯科材料ボールの変形を通じた粘度測定により、貯蔵安定性を判定する。このためには質量0.4gを有するペーストのボールを調製する。2枚のシート間のボールを重さ1575gの荷重の下に60秒間置き、変形した供試体の高さを引き続いて測定する。歯科材料調製の24時間後に測定された開始値、9ヶ月目の値および15ヶ月目の値を使用して貯蔵安定性を評価する。9ヶ月後に測定した値が、開始値の+/−50%を越えたり、それ未満になったりしない材料が、貯蔵安定性を有するとみなされる。
【0066】
X線不透明性:
X線可視性は、EN ISO 4049のSection 7.14.に従って、アルミニウムのX線吸収との比較で測定する。以下の表3に、本発明による組成に従って調製される種々の歯科材料の特性を既知の現状技術から知られる充填材を含む歯科材料と比べて示す。
【0067】
表3では「硬化した」とは、貯蔵中に硬化したことを意味する。「n.c.」とは非硬化(硬化不能)を意味する。
【0068】
【表4】
【0069】
【表5】
【0070】
【表6】
【0071】
本発明によるP1〜P15の歯科材料は、現状技術から知られるP16〜P42の歯科材料と比較して明らかにより良い値を示すことが分かる。充填材(P41、P42)としての石英およびヒュームドシリカは、X線可視性でない。
【0072】
反応性(方法5):
歯科材料は、短時間内に加工および使用できなくてはならない。これは光硬化して、臨床ケアの後、直ちに機械的負荷を支えなくてはならない充填材に特に当てはまる。表4に見られるように、適切な充填材を用いて提供される本発明による反応性材料(実施例P1〜P15)によって、これに関する成功は達成される。現状技術から知られる貯蔵安定性を有する充填材は、カチオン重合において低すぎる反応性を示す歯科材料(例えばP27、P29)をもたらす。材料の反応性は、光DSC測定によって判定される。このためにはおよそ30mgの材料をDSC測定装置(Netzsch DSC 200セル)内で重合ランプ(Elipar、ESPE Dental AG)により40秒間照射して、照射開始時から熱流束をフォローする。材料によって生じる熱流束量が少なくとも0.8mW/mgであり、最大熱流束が多くとも60秒以内に達成されるならば、本発明の意味での反応性材料が存在する。
【0073】
【表7】
Claims (18)
- (a)3〜80重量%の1つ以上のカチオン硬化性モノマーと、
(b)3〜90重量%の1つ以上のX線不透過性充填材と、
(c)0.01〜25重量%の重合開始剤、硬化遅延剤および/または促進剤と、
(d)0〜25重量%の助剤とを含み、
百分率が各例で材料の総重量を基準とするものであり、充填材(b)が、溶融加工によって調製され、nD=1.49〜1.54の屈折率を示すように、
重合性歯科材料の粘度が20〜25℃の貯蔵温度で少なくとも9ヶ月にわたり重合性歯科材料の調製24時間後に測定される開始値の+/−50%の値を示すように、
重合開始後に歯科材料によって生じる熱流束量が、少なくとも0.8mW/mgになり、この最大熱流束が多くとも60秒以内に達成されるよう重合性歯科材料が反応性を示すように選択される重合性歯科材料。 - 充填材(b)が溶融加工によって調製され、充填材(b)が、nD=1.50〜1.53の屈折率を示すように選択される、請求項1に記載の重合性歯科材料。
- 充填材(b)が、少なくとも65重量%のSiO2、全部で多くとも35重量%の1つ以上の第5および/または第6周期からの元素の酸化物、全部で多くとも3重量%の第1の主族からの1つ以上の酸化物、および全部で多くとも3重量%の酸化物B2O3、Al2O3、およびP2O5を含む、請求項1または2に記載の重合性歯科材料。
- 充填材(b)が、少なくとも65重量%のSiO2、全部で多くとも35重量%のY2O3、ランタニド酸化物、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、In2O3、SnO2、およびWO3からなる群より選択される1つ以上の酸化物、全部で多くとも3重量%の第1の主族からの1つ以上の酸化物、および全部で多くとも3重量%の酸化物B2O3、Al2O3、およびP2O5を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
- 充填材(b)が、少なくとも100%のアルミニウムX線当量に相当するX線不透明性を示すように選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
- 充填材(b)が、高温溶融加工に従って調製される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
- 高温溶融加工が、少なくとも1550℃で実施される、請求項6に記載の重合性歯科材料。
- 高温溶融加工が、少なくとも1600℃で実施される、請求項6または7に記載の重合性歯科材料。
- 充填材(b)が、0.1〜15μmの平均粒度および1〜35m2/gの比表面積を示す、請求項1〜8のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
- 充填材(b)が、1〜4μmの平均粒度および3〜9m2/gの比表面積を示す、請求項1〜9のいずれか一項に記載の重合性歯科材料。
- 充填材を高温溶融加工によって調製する工程と、
(i)カチオン硬化性モノマー、
(ii)重合開始剤、硬化遅延剤、促進剤および/または助剤を含むマトリックス中にそれを組み込む工程と
を含む重合性歯科材料を調製する方法。 - (a)充填材が、溶融加工によって個々の構成要素から調製され、
(b)溶融充填材が、0.1〜15μmの粒度に磨砕され、
(c)(b)で得られる充填材が表面処理され、
(d)表面処理された充填材が
(i)カチオン硬化性モノマー、
(ii)重合開始剤、硬化遅延剤、促進剤および/または助剤を
含むマトリックス中に組み込まれる、請求項11に記載の重合性歯科材料を調製する方法。 - 溶融加工が、少なくとも1550℃の温度で実施される、請求項11または12に記載の方法。
- 溶融加工が、少なくとも1600℃の温度で実施される、請求項11〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 溶融加工が、1550〜3000℃の誘導加熱炉内で5〜60分間にわたり、あるいは2000〜3000℃のプラズマ溶融ユニット内で実施される、請求項11〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 表面処理充填材が、
(a)3〜80重量%の1つ以上のカチオン硬化性モノマーと、
(b)3〜90重量%の表面処理充填材と、
(c)0.01〜25重量%の重合開始剤、硬化遅延剤および/または促進剤と、
(d)0〜25重量%の助剤と
を含む歯科材料に加工され、
百分率が各例で材料の総重量を基準とするものであり、充填材(b)が、nD=1.49〜1.54の屈折率を示し、
重合性歯科材料の粘度が、20〜25℃の貯蔵温度で少なくとも9ヶ月にわたり、重合性歯科材料の調製24時間後に測定される開始値の+/−50%の値を示し、
重合開始後に歯科材料によって生じる最大熱流束量が少なくとも0.8mW/mgになり、この最大熱流束が多くとも60秒以内に達成されるように重合性歯科材料が反応性を示す、請求項11〜15のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項11〜16のいずれか一項に記載の方法に従って調製される、重合性歯科材料。
- 請求項1〜10のいずれか一項、または請求項17に記載の重合性歯科材料の歯科充填材、結合材料または固定材料としての使用。
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