KR101228694B1 - 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로,본 발명의 일 실시예에 따른 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법은 보론(B)의 출발원료, 규소(Si)의 출발 원료 및 금속산화물의 출발원료를 비수계 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; 혼합 용액에 알카리 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응을 조절하는 단계; 졸-겔 반응물을 건조하는 단계; 및 졸-겔 반응물을 열처리하는 단계를 포함한다.

Description

소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 및 그 제조 방법{A NANO GLASS POWDER FOR SINTERING ADDITIVE AND A FABRICATING METHOD THEREOF}
본 발명은 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 나노(nano) 크기의 글라스 분말을 제조하기 위한 저온 소결용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말에 관한 것이다.
근래 휴대 전화를 비롯한 이동 통신 시장의 발달에 힘입어 전자회로기판이나 적층 세라믹 전자부품의 재료로서 세라믹의 수요가 증대되고 있다. 내부 배선 회로로서 저융점 고전도도 재료인 Ag 및 Cu 등을 사용하면서 세라믹 재료에도 저온 소성이 가능한 제품이 요구되고 있다.
일반적으로, 적층형 세라믹 캐패시터 등과 같은 저온 소성 유전체 세라믹 부품의 경우 재료 자체가 높은 소성온도를 필요로 하는 유전체 소재를 저온에서 소결하기 위한 목적으로 소결 조제로서 글라스 분말이 사용되고 있다.
현재 글라스 분말은 대부분 3원계 이상으로 조성되고 있으며 이러한 3원계 이상의 글라스 분말은 용융(melting) 법에 의해 제조된다.
종래 글라스 분말 제조 방법은 먼저 글라스 원료를 준비함으로써 시작한다. 상기 글라스 원료로서는 K2O(또는KOH), B2O3(또는 H3BO3) 및 SiO2를 각각 준비하고 이들을 칭량한다.
그런 다음, 상기 재료를 약 1500℃ 이상의 온도에서 용융시킨 후, 용융된 재료를 급랭시킨다.
그 다음에, 상기 급랭된 재료를 밀링에 의해 분쇄시켜 최종적인 글라스 분말을 제조한다. 이와 같이 제조된 글라스 분말은 aK2O-bB2O3-cSiO2 로 조성될 수 있다.
이와 같이 제조된 글라스 분말은 유전체의 소결제로 사용되며, 유전체 분말과 상기 글라스 분말 등으로 유전체 후막을 제조하고, 내부 전극을 인쇄한 후 압착 및 절단 공정을 거치고 소성공정을 거쳐 적층형 세라믹 캐패시터와 같은 저온 소성 유전체 세라믹 부품을 제조하게 된다.
여기서, 종래의 방법으로 글라스 분말을 제조하면, 고온의 글라스 용융물을 취출해야 하므로 작업이 어렵고 위험도가 증가한다. 또한, 고온으로 원재료들을 용융할 때에 미량 첨가되는 금속 산화물 등의 성분 휘발로 조성 편차가 발생할 수 있으며, 용융법으로 제작된 글라스 파우더는 분쇄 과정 중 입자 가장자리의 깨어짐으로 인해 작은 입자들이 떨어지면서 미립화가 진행되며 그로 인해 미분쇄 과정에서 부정형으로 분쇄되며 입자의 형상 제어가 불가능해 진다.
또한, 글라스의 경도가 강하여 밀링과 같은 물리적인 방법에 의해 분말을 제조하면 분말의 입자 크기를 1.0㎛ 정도 이하로 줄이기가 어렵고 불균일한 입자 분포를 갖게 되는 단점이 있다.
그러므로, 점점 소형화 되어가는 수동소자의 제작을 위해서 유전체 그린시트의 박층화가 필요하고 이를 달성하기 위해서는 유전체 파우더 및 소결 조제용 글라스 파우더 등의 입자를 작게 할 필요가 있다.
그러나 전통적인 용융법으로는 글라스 파우더의 미립화가 어렵다. 따라서, 유전체 시트의 박막화를 위해서 글라스 파우더 입자 크기를 미세화, 더 나아가 나노화하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
본 발명의 목적은 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 나노 크기를 가지면서 균일한 입자 분포도를 갖는 글라스 분말을 제조하는 저온 소결용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 사이즈 글라스 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법은 보론(B)의 출발원료, 규소(Si)의 출발 원료 및 금속산화물의 출발원료를 비수계 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; 혼합 용액에 알카리 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응을 조절하는 단계; 졸-겔 반응물을 건조하는 단계; 및 졸-겔 반응물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 비수계 용매는 에탄올일 수 있다.
상기 열처리 단계는 650℃ 이하 온도에서 수행될 수 있다.
상기 비수계 용매를 이용하여 100 nm 이상의 글라스 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법은 보론(B) 출발원료, 규소(Si) 출발원료 및 금속산화물의 출발원료를 수계 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; 혼합 용액에 알카리 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응을 조절하는 단계; 및 졸-겔 반응물을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 수계 용매는 물일 수 있다.
상기 원재료를 수계 용매에 용해시키는 단계에 있어서, 출발 원료들의 용해도를 높이기 위하여 산성 용액을 더 부가할 수 있다.
상기 수계 용매를 이용하여 100nm 이하의 글라스 분말을 제조할 수 있다.
상기 금속산화물의 출발원료는 하이드록사이드계 물질일 수 있다.
상기 금속산화물의 출발원료는 1가 금속산화물일 수 있다.
상기 졸-겔 반응물을 건조하는 단계에 있어서, 70℃이상 온도에서 건조할 수 있다.
상기 알카리 촉매는 암모니아(NH4OH) 및 우레아(NH2CONH2), 에틸아민, 부틸아민계 물질로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 글라스 분말의 크기는 용매의 종류, 촉매의 양, 졸-겔 반응 온도 및 출발 물질의 용해 농도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 제어하여 조절할 수 있다.
상기 나노 사이즈 글라스 분말은 구형이 되게 할 수 있다.
상기 나노 사이즈 글라스 분말은 aSiO2 + bB2O3+ cM2O의 조성을 갖고, 상기 M은 금속이고, 상기 a, b, c는 a+b+c=1이고 몰분율로서 0.75 ≤a < 1, 0 < b ≤ 0.23 및 0 < c ≤0.02를 만족할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말은 졸-겔(sol-gel) 방법으로 합성되며, aSiO2 + bB2O3+ cM2O의 조성을 갖고, M은 금속이고, 상기 a, b, c는 a+b+c=1이고 몰분율로서 0.75 ≤a < 1, 0 < b ≤ 0.23 및 0 < c ≤0.02를 만족할 수 있다.
상기 SiO2의 몰분율 a는 0.9이상일 수 있다.
상기 M2O는 1가의 금속산화물일 수 있다.
상기 글라스 분말은 구형일 수 있다.
상기 글라스 분말은 1.0㎛ 이하의 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 소결 조제용 세라믹 전자부품 제조방법은 상기와 같은 저온 소결용 나노 사이즈 글라스 분말 제조 방법에 의해서 제조된 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말과 유전체 분말을 혼합하여 복수개의 그린시트를 성형하는 단계; 복수개의 그린 시트 위에 복수개의 도체 패턴을 형성하는 단계; 및 도체 패턴이 형성된 복수개의 그린 시트를 적층하여 적층체를 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면 나노 크기를 갖고 균일한 입도 분포를 갖는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말을 제조할 수 있고, 그에 따라 유전체 시트의 박막화가 이루어질 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면 저온에서 졸-겔(sol-gel) 공정이 진행되므로 작업이 용이해지고 작업의 안정성이 높아진다. 그리고 저온에서 나노 사이즈 글라스 분말이 제조됨으로써 금속산화물의 성분들 이외의 불순물이 혼합되지 않기 때문에 조성 편차가 발생하지 않는다. 졸-겔(sol-gel) 공법으로 입자를 화학적으로 합성하므로 입자의 형상 제어가 용이해지고, 1.0㎛ 이하의 중심 입경을 갖는 미립의 글라스 제작이 용이해 진다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따라 제조된 나노 사이즈 글라스 분말을 도시하는 사진이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따라 제조된 나노 사이즈 글라스 분말을 도시하는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 다만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명되는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법을 나타내는 순서도 이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따라 제조된 나노 사이즈 글라스 분말을 도시하는 사진이며, 도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법을 나타내는 순서도이고, 도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따라 제조된 나노 사이즈 글라스 분말을 도시하는 사진이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법은 보론(B)의 출발원료, 규소(Si)의 출발원료 및 금속산화물의 출발원료를 비수계 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계(S11); 상기 혼합 용액에 알카리 촉매를 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 조절하는 단계(S12); 상기 졸-겔(sol-gel) 반응물을 건조하는 단계(S13); 및 졸-겔 반응물을 열처리하는 단계(S14)를 포함한다.
최종적으로 aSiO2 + bB2O3+ cM2O의 조성을 갖는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말을 제조하기 위하여 보론(B)의 출발원료, 규소(Si)의 규소(Si)의 출발원료 및 금속산화물의 출발원료를 비수계 용매에 용해시킬 수 있다(S11).
상기 M은 금속이고, 상기 a, b, c는 a+b+c=1이고 몰분율로서 0.75 ≤a < 1, 0 < b ≤ 0.23 및 0 < c ≤0.02를 만족하는 글라스 분말일 수 있다.
상기 보론(B)의 출발원료는 보릭 에시드(boric acid) 또는 트리메틸 보레이트(trimethyl borate)일 수 있다.
상기 규소(Si)의 출발원료는 알콕사이드계 물질이 사용될 수 있으며 특히, 테트라에틸 실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 사용할 수 있다.
상기 M2O은 금속산화물 출발원료로서 M은 금속을 의미한다. M은 1가 금속산화물로서 하드록사이드계 물질이 사용될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 M은 K+, Na+ 등 일 수 있다.
상기와 같은 조합을 갖는 보론(B)의 출발원료, 규소(Si)의 출발원료 및 금속산화물의 출발원료의 혼합 물질은 비수계 용매에 용해시킬 수 있다.
상기 혼합 물질과 비수계 용매의 양을 조절하여 출발 물질의 농도를 조절할 수 있는데, 출발 물질이 포함된 양에 따라 나노 사이즈 글라스 분말의 크기를 조절할 수 있다.
상기 비수계 용매는 에탈올(ethanol)을 기본으로 하는 물질일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 상기 출발 물질들을 용해시킬 수 있는 다양한 비수계 용매가 사용될 수 있다.
상기 혼합 물질을 비수계 용매에 용해시킨 후에, 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하기 위하여 알카리 촉매를 부가할 수 있다(S12).
상기 알카리 촉매는 졸-겔(sol-gel) 반응을 개시 및 촉진하는 역할을 하며, 알카리 촉매의 양에 따라 혼합 용액의 pH를 조절함으로써 최종 생성되는 글라스 분말의 크기 및 형상을 제어할 수 있다.
알카리 촉매로서 암모니아(NH4OH), 에탄올(EtOH), 우레아(NH2CONH2), 에틸아민 및 부틸아민계 물질로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 특히 암모니아와 에탄올 혼합물이 사용될 수 있다.
졸-겔(sol-gel) 반응을 조절하기 위하여 반응조의 온도를 제어할 수 있다. 즉, 상기 혼합 용액은 반응조의 온도가 제어된 상태에서 혼합 용액을 고속 교반하면서 알카리 촉매를 집어넣을 수 있다. 또는 역으로 알카리 촉매액을 교반하면서 혼합용액을 집어넣을 수 있다.
혼합 용액의 반응 온도를 모든 혼합 원료가 졸-겔(sol-gel) 반응을 할 때까지 온도를 높일 수 있다. 그에 따라 잔류물이 없이 모든 원료가 졸-겔(sol-gel) 반응에 참여하게 할 수 있다. 특히, 최종 반응물에 잔류물이 존재할 경우 불순물로서 작용할 수 있고, 나노 사이즈 글라스 분말의 순도를 낮출 수 있는데 이러한 잔류물이 존재하지 않도록 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도할 수 있다.
졸-겔(sol-gel) 반응이 완료된 후에, 반응물을 건조하거나 여과시켜 용매와 분리시킬 수 있다(S13).
졸-겔(sol-gel) 반응이 완료된 후에는 대략 70℃ 이상의 온도에서 건조될 수 있으며, 용매를 제거하여 반응물만 남게 하여 졸-겔(sol-gel) 반응물이 드라이 케익(dry cake) 상태가 되게 할 수 있다.
또한, 상기 졸-겔(sol-gel) 반응물을 볼 밀(ball mill) 공정을 더 부가하여 상기 반응물을 해쇄시킬 수 있으며, 그에 따라 나노 사이즈의 소결 조제용 글라스 분말을 제조할 수 있게 된다.
상기 건조된 나노 사이즈 글라스 분말을 650℃ 이하의 온도에서 열처리할 수 있다(S14).
열처리 공정을 통하여, 졸-겔(sol-gel) 반응을 통하여 만들어진 졸-겔 반응물에 포함된 유기계 용매를 완전히 제거할 수 있다.
도 2의 (a)와 (b)는 비수계 용매를 사용한 졸-겔(sol-gel) 반응에 의하여 제조된 나노 사이즈 글라스 분말을 도시하는 사진이다.
도 2의 (a) 및 (b)를 참조하면, 보론(B) 출발물질, 규소(Si) 출발물질 및 금속산화물의 출발원료를 비수계 용매에 용해시켜 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하여 제조된 나노 사이즈 글라스 분말을 나타낸다. 즉, 용매가 제거된 상태의 나노 사이즈 글라스 분말을 나타낸다.
글라스 분말은 100nm 내지 1.0㎛ 의 크기를 가질 수 있으며, 상기 글라스 분말은 큰 글라스 분말을 용융시켜 물리적 분쇄 공정을 거쳐 제조된 것이 아니기 때문에, 물리적 분쇄 공정에 의해 제조된 경우 나타날 수 있는 연마면 이나 마모면이 나타나지 않는다.
즉, 글라스 분말은 화학적 합성에 의하여 합성되었기 때문에 거의 구형에 가까운 원형을 가질 수 있으며, 표면이 매끄러운 구형 형상을 가질 수 있다.
또한, 화학적 합성에 의하여 제조되기 때문에 촉매의 양, 졸-겔(sol-gel) 반응 온도 및 출발 물질의 용해 농도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 제어하여 글라스 분말의 크기를 조절할 수 있다.
그리고, 상기 글라스 분말은 저가의 하이드록사이드계 금속산화물을 출발물질로 사용하여 3원계 이상의 성분으로 비정질 글래스 파우더를 합성할 수 있기 때문에 제조 비용이 감소할 수 있다.
본 발명의 또 제2 실시예에 따른 저온 소결용 나노 사이즈 글라스 분말 제조 방법은 보론(B) 출발원료, 규소(Si) 출발원료 및 금속산화물의 출발원료를 수계 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계(S21); 상기 혼합 용액에 알카리 촉매를 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 조절하는 단계(S22); 및 상기 졸-겔(sol-gel) 반응물을 건조하는 단계(S23)을 포함한다.
최종적으로 aSiO2 + bB2O3+ cM2O의 조성을 갖는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말을 제조하기 위하여 보론(B)의 출발원료, 규소(Si)의 출발원료 및 금속산화물의 출발원료를 수계 용매에 용해시킬 수 있다(S21).
상기 M은 금속이고, 상기 a, b, c는 a+b+c=1이고 몰분율로서 0.75 ≤a < 1, 0 < b ≤ 0.23 및 0 < c ≤0.02를 만족할 수 있다.
상기 보론(B)의 출발원료는 보릭 에시드(boric acid) 또는 트리메틸 보레이트(trimethyl borate)일 수 있다.
상기 규소(Si)의 출발원료는 알콕사이드계 물질이 사용될 수 있으며 특히, 테트라에틸 실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 사용할 수 있다.
상기 M2O은 금속산화물의 출발원료로서 M은 금속을 의미한다. M은 1가 금속산화물로서 하드록사이드계 물질이 사용될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 M은 K+, Na+ 등 일 수 있다.
상기와 같은 조합을 갖는 보론(B)의 출발원료, 규소(Si)의 출발원료 및 금속산화물의 출발원료의 혼합 물질은 수계 용매에 용해시킬 수 있다.
상기 혼합 물질과 수계 용매의 양을 조절하여 용매에 대한 출발 물질의 농도를 조절할 수 있는데, 출발 물질이 포함된 양에 따라 글라스 분말의 크기를 조절할 수 있다.
상기 수계 용매로서 물을 기본으로 하는 물질이 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않고 상기 출발 물질을 용해시킬 수 있는 다양한 수계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기와 같은 보론(B) 출발원료, 규소(Si) 출발원료 및 금속산화물의 출발원료를 용매에 용해시키기 위하여 산성 용액을 더 부가할 수 있다. 규소(Si) 출발원료의 경우 수계 용매에 대한 용해도를 높이기 위하여 산성 용액을 더 부가할 수 있다.
상기 혼합 물질을 수계 용매에 용해시킨 후에, 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하기 위하여 알카리 촉매를 부가할 수 있다(S22).
상기 알카리 촉매는 졸-겔(sol-gel) 반응을 개시 및 촉진하는 역할을 하며, 알카리 촉매의 양에 따라 혼합 용액의 pH를 조절함으로써 최종 생성되는 글라스 분말의 크기 및 형상을 제어할 수 있다.
암모니아(NH4OH), 에탄올(EtOH), 우레아(NH2CONH2), 에틸아민 및 부틸아민계 물질로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 특히 암모니아와 에탄올 혼합물이 사용될 수 있다.
졸-겔(sol-gel) 반응을 조절하기 위하여 반응조의 온도를 제어할 수 있다. 즉, 상기 혼합 용액은 반응조의 온도가 제어된 상태에서 혼합 용액을 고속 교반하면서 알카리 촉매를 집어넣을 수 있다. 또는 역으로 알카리 촉매액을 교반하면서 혼합용액을 집어넣을 수도 있다.
혼합 용액의 반응 온도를 모든 혼합 용액이 졸-겔(sol-gel) 반응을 할 때까지 온도를 높일 수 있다. 그에 따라 잔류물이 없이 모든 원료가 졸-겔(sol-gel) 반응에 참여하게 할 수 있다. 특히, 최종 반응물에 잔류물이 존재할 경우 불순물로서 작용할 수 있고, 나노 사이즈 글라스 분말의 순도를 낮출 수 있는데 이러한 잔류물이 존재하지 않게 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도할 수 있다.
졸-겔(sol-gel) 반응이 완료된 후에, 반응물을 건조하거나 여과시켜 용매와 분리시킬 수 있다(S23).
졸-겔(sol-gel) 반응이 완료된 후에는 70℃ 내지 150℃의 온도에서 건조될 수 있으며, 용매를 제거하여 반응물만 남게 하여 졸-겔(sol-gel) 반응물이 드라이 케익(dry cake) 상태가 되게 할 수 있다.
또한, 상기 졸-겔(sol-gel) 반응물을 볼 밀(ball mill) 공정을 더 부가하여 상기 반응물을 해쇄시킬 수 있으며, 그에 따라 나노 사이즈의 소결 조제용 글라스 분말을 제조할 수 있게 된다.
수계 용매를 사용하여 여러 가지 출발원료와 금속산화물의 출발원료를 용해시킨 경우, 비수계 용매를 이용한 글라스 분말의 합성과는 달리 열처리 공정을 거치지 않을 수 있다.
수계 용매를 사용한 경우 제조된 글라스 분말의 입경이 100nm 이하의 크기를 가질 수 있으며, 수계 용매의 경우 70℃ 내지 150℃의 열처리 공정을 통하여 용매가 모두 제거될 수 있기 때문이다.
따라서, 70℃ 이상의 건조 공정만으로도 나노 사이즈의 글라스 분말을 제조할 수 있다.
도 4는 수계 용매에 보론(B) 출발원료, 규소(Si) 출발원료 및 금속산화물의 출발원료를 용해시켜 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하여 제조된 저온 소결용 나노 사이즈 글라스 분말을 나타내는 사진이다.
수계 용매를 사용한 경우 글라스 분말은 100nm 이하의 크기를 가질 수 있으며, 글라스 분말은 용융 후 물리적 분쇄 공정을 통해 제조된 것이 아니라, 화학적 합성을 통하여 합성된 것이기 때문에 미세한 사이즈를 가질 수 있다.
그리고, 물리적 분쇄 공정의 경우 나타날 수 있는 입자의 마모면 이나 연마면이 형성되지 않고 매끄러운 구형 형상을 갖게 된다.
본 발명의 경우 금속산화물의 출발원료로서 저가의 하이드록사이드계 물질을 출발 물질로서 사용하여 3원계 이상의 성분으로 비정질의 글라스 분말을 제조하기 때문에 작은 사이즈를 갖는 나노 사이즈 글라스 분말을 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 사이즈 글라스 분말은 aSiO2 + bB2O3+ cM2O의 조성을 갖고, M은 금속이고, 상기 a, b, c는 a+b+c=1이고 몰분율로서 0.75 ≤a < 1, 0 < b ≤ 0.23 및 0 < c ≤0.02를 만족할 수 있다.
바람직하게는 상기 SiO2의 몰분율 a가 0.9 이상일 수 있다. 즉 글라스 분말의 90% 이상이 SiO2인 순도 높은 글라스 분말을 제조할 수 있는데, 이는 보론(B) 출발원료, 규소(Si) 출발원료 및 금속산화물의 출발원료를 혼합하여 혼합 물질을 형성할 때에 규소(Si) 출발원료의 양을 조절하여 순도 높은 글라스 분말을 합성할 수 있기 때문이다.
특히, 상기 M은 1가의 금속산화물일 수 있고, 하이드록사이드계 물질이 출발원료로 사용될 수 있다. 특히, 하이드록사이드계 물질의 경우 저가의 금속산화물이기 때문에 전체적인 제조 비용을 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 저온 소결용 나노 사이즈 글라스 분말은 물리적 분쇄 공정에 의해 제조된 것이 아니라, 졸-겔(sol-gel) 반응을 통한 화학적 합성 방식으로 제조되었기 때문에 1.0㎛ 이하의 다양한 크기를 갖는 글라스 분말을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 사이즈 글라스 분말은 물리적 분쇄 공정에서 나타나는 것과 같은 연마면 또는 마모면이 나타나지 않고, 완벽한 구형 형상을 가질 수 있다. 그리고, 그 사이즈 조절 또한 용매의 종류, 촉매의 양, 졸-겔(sol-gel) 반응 온도 및 출발 물질의 용해 농도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 조절하여 제어할 수 있다.
본 발명의 제1 실시예 또는 제2 실시예에 따라 제조된 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말은 유전체 분말과 혼합되어 그린시트를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 복수개의 그린시트를 제조하고, 상기 그린시트 위에 복수개의 도체 패턴을 형성하고, 도체 패턴이 형성된 그린시트를 적층 및 소결하여 세라믹 전자 부품을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 화학적 합성 방법에 의하여 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말이 제조되기 때문에, 물리적 분쇄 공정에 있어서 분쇄 매체로서 사용되는 알루미나 볼 또는 지르코니아 볼로부터 혼합 물질과의 접촉을 통하여 혼합 물질의 오염이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
즉, 화학적 합성 방법에 의하여 나노 사이즈 글라스 분말이 합성되기 때문에 별도의 불순물이 포함되지 않을 수 있어 순도 높은 나노 사이즈 글라스 분말을 제조할 수 있다.
특히, 글라스 분말에서의 SiO2의 순도가 높아질수록, 고온에서 용융되어야 제조될 수 있다. 특히 90% 이상의 SiO2를 포함하는 경우 1600℃ 이상의 온도에서 용융되어야 제조될 수 있다.
그러나, 본 발명의 경우 90% 이상의 SiO2를 포함하면서도 저온에서 나노 사이즈 글라스 분말을 졸-겔(sol-gel) 합성법에 의하여 합성해 낼 수 있다
용매의 종류, 촉매의 양, 졸-겔(sol-gel) 반응 온도 및 출발 물질의 용해 농도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 제어하여 나노 사이즈 글라스 분말의 사이즈를 조절할 수 있기 때문에 1.0㎛ 이하의 다양한 크기를 갖는 글라스 분말을 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면 종래 1500℃ 이상의 고온 용융 및 급냉, 파쇄 공정을 거칠 필요가 없기 때문에 나노 사이즈 글라스 분말의 제조 공정이 보다 안정해지고 단순해질 수 있다.
즉, 비수계 용매를 사용할 경우 650℃ 이하의 열처리 공정, 수계 용매를 사용할 경우 70℃ 내지 150℃ 정도의 건조 공정만 거치면 되기 때문에, 고가의 용융 장비 및 파쇄 장비가 사용되지 않아 제조 비용이 감소하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 사이즈 글라스 분말은 미립의 분말로 제조될 수 있기 때문에 소형화 제품에 적용하기 접합하여 특히 그린시트 제조시 구형 형상의 미립의 글라스 분말을 사용하기 때문에 두꺼운 인쇄 전극의 변형 없이 칩을 제작할 수 있다.
그리고, 나노 사이즈 글라스 분말로 박막 그린시트를 제조시 글라스 분말이 미립이고 원형을 갖기 때문에 막밀도를 개선시킬 수 있다. 그에 따라 층간 쇼트 불량이 개선될 수 있다. 또한, 그린시트 압착 시 그린시트의 성형성을 부여하는 첨가제인 바인더의 매트릭스 내에서 입자의 유동 저항을 개선시켜 인쇄 전극의 변형을 최소화할 수 있으며 그에 따라 그린시트가 함몰되는 현상을 방지할 수 있다.
[실시예 1]
규소(Si) 출발원료로 테트라에틸 실리케이트를 사용하고, 보론(B) 출발원료로 보릭 에시드를 사용하고, 금속산화물의 출발원료로 수산화칼륨을 사용하였다.
상기 테트라에틸 실리케이트, 보릭 에시드 및 수산화칼륨에서 규소: 보론: 금속의 몰비가 20:4:1이 되도록 출발원료들을 칭량하고, 비수계 용매인 에탈올에 용해시켰다.
이 후, 암모니아와 에탄올의 혼합물을 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하였다. 그리고 졸-겔(sol-gel) 반응물을 70℃에서 건조하였으며, 650℃에서 5시간 열처리하여 용매를 모두 제거하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 글라스 분말은 250nm의 크기를 갖고 구형의 형상을 갖는 글라스 분말이 제조되었다.
그리고 상기 글라스 분말은 aSiO2 + bB2O3+ cK2O의 조성을 가졌으며, 몰분율 a가 0.81, b가 0.17 및 c가 0.02인 글라스 분말이 제조되었다.
[실시예 2]
규소(Si) 출발원료로 테트라에틸 실리케이트를 사용하고, 보론(B) 출발원료로 보릭 에시드를 사용하고, 금속산화물의 출발원료로 수산화칼륨을 사용하였다.
상기 테트라에틸 실리케이트, 보릭 에시드 및 수산화칼륨에서 규소: 보론: 금속의 몰비가 20:4:1이 되도록 출발원료들을 칭량하고, 수계 용매인 물에 용해시켰다.
이때, 물의 용해도를 높이기 위하여 산성용액인 아세트산을 더 첨가하였다. 알카리계 촉매액을 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하였다. 그리고 졸-겔(sol-gel) 반응물을 70℃에서 건조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 글라스 분말은 100nm의 크기를 갖고 구형의 형상을 갖는 글라스 분말이 제조되었다.
그리고 상기 글라스 분말은 aSiO2 + bB2O3+ cK2O의 조성을 가졌으며, 몰분율 a가 0.81, b가 0.17 및 c가 0.02인 글라스 분말이 제조되었다.

Claims (21)

  1. 보론(B)의 출발원료, 규소(Si)의 출발 원료 및 금속산화물의 출발원료를 비수계 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 알카리 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응을 조절하는 단계;
    상기 졸-겔 반응에 의한 졸-겔 반응물을 건조하는 단계; 및
    상기 졸-겔 반응물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 에탄올인 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 650℃ 이하 온도에서 수행되는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매를 이용하여 100 nm 이상의 글라스 분말을 제조하는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법.
  5. 보론(B)의 출발원료, 규소(Si)의 출발원료 및 금속산화물의 출발원료를 수계 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 알카리 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응을 조절하는 단계; 및
    상기 졸-겔 반응에 의한 졸-겔 반응물을 건조하는 단계;
    를 포함하는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수계 용매는 물인 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 원재료를 수계 용매에 용해시키는 단계에 있어서,
    상기 출발 원료들의 용해도를 높이기 위하여 산성 용액을 더 부가하는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 수계 용매를 이용하여 100nm 이하의 글라스 분말을 제조하는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 금속산화물의 출발원료는 1가 금속산화물을 포함하는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속산화물의 출발원료는 하이드록사이드계 물질인 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법.
  11. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 졸-겔 반응물을 건조하는 단계는,
    70 ℃이상 온도에서 수행되는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제5항에 있어서
    상기 알카리 촉매는 암모니아(NH4OH), 에탄올(EtOH), 우레아(NH2CONH2), 에틸아민 및 부틸아민계 물질로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 글라스 분말의 크기는
    용매의 종류, 촉매의 양, 졸-겔 반응 온도 및 출발 물질의 용해 농도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 제어하여 조절하는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법.
  14. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 나노 사이즈 글라스 분말은 구형이 되게 하는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제5항에 있어서
    상기 나노 사이즈 글라스 분말은 aSiO2 + bB2O3+ cM2O의 조성을 갖고, 상기 M은 금속이고, 상기 a, b, c는 a+b+c=1이고 몰분율로서 0.75 ≤a < 1, 0 < b ≤ 0.23 및 0 < c ≤0.02를 만족하는,
    소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 제조방법.
  16. 제1항 또는 제5항의 방법에 의하여 제조되며, aSiO2 + bB2O3+ cM2O의 조성을 갖고,
    상기 M은 금속이고,
    상기 a, b, c는 a+b+c=1이고 몰분율 로서 0.75 ≤a < 1, 0 < b ≤ 0.23 및 0 < c ≤0.02를 만족하는,
    소결 조제용 나노사이즈 글라스 분말.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 SiO2의 몰분율 a는 0.9이상인
    소결 조제용 나노사이즈 글라스 분말.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 M은 1가의 금속산화물인 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 글라스 분말은 구형인 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 글라스 분말은 1.0㎛ 이하의 입경을 갖는 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말.
  21. 제1항 또는 제5항에 의해서 제조된 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말과 유전체 분말을 혼합하여 복수개의 그린시트를 성형하는 단계;
    상기 복수개의 그린 시트 위에 복수개의 도체 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 도체 패턴이 형성된 복수개의 그린 시트를 적층하여 적층체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 소결 조제용 세라믹 전자부품 제조 방법.
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