CN105384430A

CN105384430A - 陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN105384430A
Application number: CN201510896969.6A
Authority: CN
Inventors: 孙成礼; 张树人; 周晓华; 李波
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2035-12-07
Also published as: CN105384430B

Abstract

本发明公开了一种陶瓷材料及其制备方法，属于电子信息功能材料与器件技术领域。所述陶瓷材料由主晶相材料与掺杂相材料经球磨混合、干压成型、烧结制成，包括主晶相MgSiO₃和掺杂相硼硅酸盐玻璃、Al₂O₃、ZnO、La₂O₃；各组分的质量百分比含量为MgSiO₃85～97％，硼硅酸盐玻璃1～8％，Al₂O₃1～3％，ZnO0.5～2％，La₂O₃0.5～2％；与现有技术的同类陶瓷材料相比，本发明具有优良的性能：成瓷密度ρ>2.7g/cm³，较低的介电常数(ε_r<7.0)、高的抗弯强度(>150MPa)；本发明工艺简单、价格低廉、生产重复性能好，使MgSiO₃陶瓷基板材料低成本批量化稳定生产成为可能。

Description

陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，具体涉及的是一种具有低介电常数、高成瓷密度、高抗弯强度、高体电阻特性陶瓷基板材料。可用于制作现代电子、通信技术中的电路基板、陶瓷介质基片、介质滤波器、以及介质天线等元器件。

背景技术

由于消费电子市场需求强劲，且不断提出更高的技术要求，如信息传递高速化、完整性及产品多功能化和微型化等。传统的电子产品应用中，应用频率大多数集中在1GHz以下，PCB和终端厂商设计者易忽视基板材料较高介电常数带来的负面影响。随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，2GHz及3-6GHz将成为主流，基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子组件一起成为PCB和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。

在集成电路(IC)和表面贴装技术(SMT)的持续发展中，对基板材料性能方面的要求也越来越高。传统的氧化铝已逐渐不能满足要求，特别是，伴随着IC芯片的高速化，布线图形对传输信号的延迟问题越来越严重，这种信号延迟与布线图形周围材料的介电常数密切相关。基板材料介电常数较高，即使通过改善线路设计也无法完全满足高频下的信号高速传递且信号完整的应用需求，因为高介电常数会使信号传递速率变慢，低介电常数能减小基板与电极之间的交互耦合损耗并提高电信号的传输速率，因而降低介电常数已成为基板业者的追逐热点。因此有必要开发取代氧化铝的低介电常数(低介电常数在10以下)的材料。

陶瓷材料是刚度好、硬度高的材料，陶瓷的抗压强度较高，但抗拉强度较低，塑性和韧性很差。为了使陶瓷材料在更大范围达到实用化，只有改善陶瓷的破坏韧性才能实现材料的高强度，提高其加工性能。

低介电常数、高致密、高强度陶瓷材料对于电子技术、微电子技术和光电子技术发展起到了重要作用。陶瓷装置零件广泛应用于电子技术中，陶瓷基片和陶瓷包封是微电子技术中半导体集成电路、微波集成电路、混合集成电路的主要封装形式。同时在工作频率逐渐提高的情况下，介电损耗不断增大，器件发热量迅速增加，材料的热导率成为一个需要重点考虑的因素。陶瓷材料同由树脂材料构成的PCB相比，耐热性要好得多，而且具有热导率高、热膨胀系数小、微细化布线较容易、尺寸稳定性高等优点。同时陶瓷材料具有优良的电气性能，高的机械强度，环境与经时稳定性好。

常见的镁质瓷多以矿物材料为原料，杂相成分较多，且MgSiO₃会产生相变，MgSiO₃有四种同素异构体，Proto-enstatile(顽辉石)是高温形态，具有良好的机械强度和低的热膨胀系数，常用在电路基板上；Ortho-enstatile(正交辉石)、Clino-enstatile(单斜辉石)和Monoclinicamphibole(单斜角闪石)是MgSiO₃的低温形态；正交态辉石(α-MgSiO₃)和单斜态辉石(β-MgSiO₃)是交互转变的，相比于Mg₂SiO₄陶瓷，MgSiO₃陶瓷具有更低的介电常数，但烧结性能差，难于致密化。本发明提供一种低介电、低软化点玻璃，对MgSiO₃陶瓷进行掺杂改性，促进玻璃陶瓷复合材料致密化。通过掺杂即可以抑制陶瓷材料相变，改变硅酸镁的烧结性能、降低烧结温度，又可以降低陶瓷的介电常数，改善材料力学性能等。

发明内容

本发明的目的是提供一种低介电常数、高致密、高强度以及可实现稳定批量生产的陶瓷材料及其制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案如下：

陶瓷材料，包含MgSiO₃、硼硅酸盐玻璃、Al₂O₃、ZnO、La₂O₃等。各组分的质量百分比含量为MgSiO₃85～97％；硼硅酸盐玻璃1～8％；氧化铝Al₂O₃1～3％；氧化锌ZnO0.5～2％；氧化镧La₂O₃0.5～2％

所述陶瓷材料由MgSiO₃、硼硅酸盐玻璃、Al₂O₃、ZnO、La₂O₃按各自所述质量百分比配料，并经球磨混合、干压成型、烧结制成；其制成品中MgSiO₃为材料的主晶相，硼硅酸盐玻璃、Al₂O₃、ZnO、La₂O₃等为掺杂相；其成瓷密度ρ>2.7g/cm³,相对介电常数ε_r<7.0，抗弯强度σ>150MPa。

上述陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以MgO或Mg(OH)₂或MgCO₃和SiO₂或石英砂为原料，按Mg：Si摩尔比为1:0.95～1.45的非化学计量比进行配料，料：球：水为1:5:2，球磨2～5小时，烘干过40目筛，1100℃～1300℃保温3小时预烧，得到MgSiO₃粉体；

(2)将CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂、Li₂CO₃、NaOH、K₂CO₃、Al₂O₃等配料按照料：球：水为1:5:2，球磨3～7小时，烘干过筛，500℃～800℃保温2～8小时预烧，然后在1300℃～1600℃保温1～5小时制成含0～5wt％的CaO，30～40wt％的B₂O₃，50～70wt％的SiO₂，0～5wt％的Li₂O，0～2wt％的Na₂O，0～5wt％的K₂O，0～2wt％的Al₂O₃的熔融玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉；

(3)称取步骤(1)制备的MgSiO₃、步骤(2)制备的硼硅酸盐玻璃粉体及氧化铝Al₂O₃、氧化锌ZnO、氧化镧La₂O₃配料，各组分的质量百分比含量为MgSiO₃85～97％；硼硅酸盐玻璃1～8％；Al₂O₃1～3％；ZnO0.5～2％；La₂O₃0.5～2％，用去离子水或酒精做球磨助剂，球磨2～6小时，使其磨细混合均匀；

(4)将球磨好的粉料烘干，加入一定量的PVA进行造粒，而后采用手动干压成型得到生胚；

(5)将步骤(4)所得生坯进行排胶处理高温烧结2～5小时，得到最终的陶瓷材料。

本发明所提供的陶瓷材料各组分原材料的主要作用分别如下：原材料MgO、Mg(OH)₂或MgCO₃和SiO₂或石英主要用来合成MgSiO₃主晶相；硼硅酸盐玻璃不仅具有低软化温度和低的介电常数，而且可与MgSiO₃陶瓷材料良好匹配，填充MgSiO₃陶瓷体，通过硼硅酸盐玻璃掺杂，可使MgSiO₃陶瓷在1350℃以下实现致密化烧结；硼硅酸盐玻璃与Al₂O₃、ZnO、La₂O₃对MgSiO₃进行掺杂，可实现降低硅酸镁陶瓷烧成温度、提高陶瓷致密性、抗弯强度等。

本发明制备的陶瓷材料具有以下特点：

(1)该体系材料能在1200～1350℃致密烧结，烧结体的微观结构由大量的MgSiO₃晶粒、较多玻璃相和少量气孔组成，是一种典型的玻璃陶瓷复合材料，如图1所示。

(2)本发明所制备的硅酸二镁陶瓷材料为较纯的MgSiO₃相，如图2所示。

(3)本发明所制备的低介陶瓷基板材料具有较高的成瓷密度ρ>2.7g/cm³,较低的介电常数(ε_r<7.0)、高的抗弯强度(>150MPa)。

(4)本发明制备的陶瓷材料适用于电子封装、电子元器件和微波通信用介质器件等。

附图说明

图1为本发明的硅酸二镁陶瓷材料断面的扫描电镜显微(SEM)照片。

图2为本发明的硅酸二镁陶瓷材料的XRD(X射线衍射图)。

具体实施方式

本发明采用纯度大于99.5％的MgO，99.5％SiO₂为原料的制备MgSiO₃，大于99.5％的CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂、LiCO₃、Na₂O、K₂O、Al₂O₃等制备熔制玻璃，以纯度大于99.5％Al₂O₃、ZnO、La₂O₃等进行掺杂，具体实施方式如下：

将制备好的MgSiO₃、硼硅酸盐玻璃、Al₂O₃、ZnO、La₂O₃等按表1称量配料，将混合料放入聚乙烯罐中，加入锆球，按料球水质量比1:5:2，在行星式球磨机上球磨2～6小时，转速为260转/分钟。将球磨混好的料放于100℃烘箱烘干，过40目筛。加聚乙烯醇造粒，用手动压机20MPa成型Φ18mm×7mm圆柱、成型4.5mm×3.8mm×65mm条样。将生坯样至于烧结炉中，1200℃～1350℃保温2～5小时，烧结成微波陶瓷样品，通过网络分析仪、万能试验机等对样品进行性能测试。

本发明具体实施例有关技术参数见表1。

表1各实例中原料的百分比

本发明测试方式和测试设备如下：

1.样品的直径和厚度分别用螺旋测微仪进行测量；

2.用GF-300D型密度仪测试成瓷密度；

3.用Agilent网络分析仪，采用闭腔法测试圆柱样品的介电性能，测试频率范围在1GHz～20GHz；

4.用SANS万能实验机，三点弯曲法测试条样抗弯强度。

本发明具体实施例成瓷密度、介电性能、抗弯强度结果详细见表2。

表2各实施例采用的工艺和样品性能

上述实施例仅例示说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.陶瓷材料，由主晶相材料和掺杂相材料经球磨混合、预烧、干压成型、烧结制成；其中：所述主晶相材料为MgSiO₃，质量百分比为85～97％；所述掺杂相材料为包括硼硅酸盐玻璃、Al₂O₃、ZnO和La₂O₃的混合物，质量百分比为3～15％；所述掺杂相材料中各组份占整体陶瓷材料的质量百分比为：硼硅酸盐玻璃1～8％，Al₂O₃1～3％，ZnO0.5～2％，La₂O₃0.5～2％。

2.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述MgSiO₃主晶相材料中Mg与Si之间的摩尔比为1:0.95～1.45。

3.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述硼硅酸盐玻璃是一种非晶玻璃，其成分包括：0～5wt％的CaO，30～40wt％的B₂O₃，50～70wt％的SiO₂，0～5wt％的Li₂O，0～2wt％的Na₂O，0～5wt％的K₂O，0～2wt％的Al₂O₃。

4.陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1:MgSiO₃粉体制备；按Mg:Si＝1:0.95～1.45的摩尔比进行配料，球磨后将其烘干过40目筛，预烧，得到Mg₂SiO₄粉；Mg的材料采用MgO、Mg(OH)₂或者MgCO₃，Si的原料采用SiO₂或者石英砂；

步骤2：硼硅酸盐玻璃粉体制备；以CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂、Li₂CO₃、NaOH、K₂CO₃、Al₂O₃为原料，将所述原料球磨后烘干，然后过筛，预烧，熔融后再破碎并球磨成粉，得到硼硅酸盐玻璃粉体；所述硼硅酸盐玻璃粉体中含0～5wt％的CaO，30～40wt％的B₂O₃，50～70wt％的SiO₂，0～5wt％的Li₂O，0～2wt％的Na₂O，0～5wt％的K₂O，0～2wt％的Al₂O₃；

步骤3：球磨混合；将步骤1所得MgSiO₃粉体与步骤2所得硼硅酸盐玻璃粉体以及Al₂O₃、ZnO和La₂O₃混合，混合质量百分比为MgSiO₃:硼硅酸盐玻璃:Al₂O₃:ZnO:La₂O₃＝(85～97):(1～8):(1～3):(0.5～2):(0.5～2)；将所述混合料进行球磨，得到球磨料；

步骤4：造粒、模压成型；将步骤3所得球磨料烘干，加入聚乙烯醇造粒剂进行造粒，然后干压成型得到生坯；

步骤5：排胶、烧结；将步骤4所得生坯进行排胶处理后进行高温烧结，得到最终的陶瓷材料。

5.根据权利要求4所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2具体球磨过程为按照料：球：水为1:5:2进行研磨，步骤1研磨2～5小时，步骤2研磨3～7小时分别得到混合均匀的球磨料。

6.根据权利要求4所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体球磨过程为：以去离子水或酒精做球磨助剂，球磨2～6小时得到混合均匀的球磨料。

7.根据权利要求4所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4陶瓷材料的成型方式包括干压成型、扎膜成型、流延成型。

8.根据权利要求4所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中高温烧结温度为1200℃～1350℃，烧结时间为2～5小时。