CN103265271A

CN103265271A - 频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料及制备方法

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Publication number: CN103265271A
Application number: CN2013102004341A
Authority: CN
Inventors: 周晓华; 袁颖; 孙成礼; 张树人
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2033-05-27
Also published as: CN103265271B

Abstract

频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料及制备方法，属于电子信息功能材料与器件技术领域，本发明的材料包含下述组分：Al₂O₃：25～60wt%，SrTiO₃：1～25wt%，硼硅酸盐玻璃：35～55wt%。本发明可线性调节复合材料频率温度系数。特别的是，可制备频率温度系数接近于零的低温烧结Al₂O₃陶瓷材料。

Description

频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料及制备方法

技术领域

本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，具体涉及一种频率温度系数可调的低温烧结氧化铝陶瓷介质材料及其制备方法。

背景技术

氧化铝（Al₂O₃）陶瓷由于具有比较低的介电损耗（理想的品质因子Qxf为360000GHz）、稳定的介电常数（ε_r=9.8）、高的热导率（95%Al₂O₃陶瓷为21W/m·K），因此其作为一种常见的低介电常数微波介质陶瓷材料，在电子线路封装、介质谐振天线等器件中具有广泛的应用潜力。但是Al₂O₃陶瓷的烧结温度很高，一般在1600℃以上，难于烧成，并且频率温度系数是较大的负值（τ_f=-60.0ppm/℃），因而需要对Al₂O₃陶瓷进行改性。

为了降低Al₂O₃体系陶瓷的烧结温度，通常采用的方法是减小原料粉体的粒径或在陶瓷中添加烧结助剂。台湾学者黄成亮等人使用纳米氧化铝为原料，在1550℃时烧成了致密的刚玉瓷，其品质因子很高（Qxf=521000GHz），但频率温度系数偏负（τ_f=-48.9ppm/℃）。Al₂O₃陶瓷中常用的烧结助剂包括低熔点氧化物和低软化温度的玻璃。常见的针对A1₂O₃体系陶瓷的氧化物烧结助剂有ZnO、CuO、MnO₂、Nb₂O₅、Li₂O、TiO₂等。例如日本学者Koiehishigen等人在氧化铝粉体原料中添加TiO₂、CuO和Nb₂O₅，同时控制原料的纯度和粒径，可以在1000℃左右使该体系陶瓷烧结，但其品质因子偏低（Qxf=9100GHz）。引入玻璃是降低Al₂O₃陶瓷烧结温度的另一有效途径，已见报道的玻璃体系有：CaO-B₂O₃-SiO₂、CaO-B₂O₃-ZnO-SiO₂、SiO₂-B₂O₃-PbO、2MgO-CaO-A1₂O₃-5SiO₂、CaO-Al₂O₃-SiO₂等。这些玻璃体系都具有低的熔点，在微波区的介电损耗也比较小，可以将Al₂O₃陶瓷的烧结温度降至950℃以下，同时Al₂O₃陶瓷的介电常数有所降低。

目前文献和专利报道的低温烧结Al₂O₃陶瓷的频率温度系数大多是比较大的负值。例如美国Dupont公司的951、943、9k7低温Al₂O₃瓷料的频率温度系数均为负值。为了使Al₂O₃陶瓷的频率温度系数接近于零，常用的方法就是在其中加入一定量频率温度系数为正值的材料。德国Heraeus公司的X-200低温Al₂O₃瓷料的频率温度系数为τ_f<-10ppm/℃（-40～80℃），但该体系瓷料仅公布了30MHz下的介电性能（ε_r=8.8～9.5，tanδ<2×10^-3）。台湾学者周文澄等人报导了通过添加一定比例的TiO₂和玻璃烧结助剂，可以在1250℃-1300℃下使Al₂O₃体系烧结成瓷并且频率温度系数近零，但是烧成瓷的品质因子很低（Qxf<9000GHz）。在Al₂O₃-TiO₂体系陶瓷的烧结过程中，一般会形成Al₂TiO₅中间相，这种相的出现会使陶瓷的品质因子降低，同时样品的频率温度系数是一个较大的负值。可通过烧结后的退火处理使Al₂TiO₅中间相分解或者在烧结前的配料中加入过渡金属氧化物，从而使体系成为三元系，抑制Al₂TiO₅相的生成。日本学者YoShihiro Ohishi等人报导了通过烧结后的退火处理能够使0.9Al₂O₃-0.1TiO₂体系陶瓷的频率温度系数值接近于零（τ_f=+1.5ppm/℃）。武汉理工郭腾等人在1350℃烧结0.88Al₂O₃-0.12TiO₂-8wt%MACS陶瓷体系，并在1100℃热处理2h，得到的陶瓷性能为：ε_r=11.57，Qxf=11456GHz，τ_f=-2.78ppm/℃。上述Al₂O₃体系陶瓷尽管具有近零的频率温度系数，但其烧结温度都偏高（1250～1350℃），不能与Ag电极共烧。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种频率温度系数可调的低温烧结Al₂O₃陶瓷材料。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案如下：

频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料，其特征在于，包含下述组分：

Al₂O₃：25～60wt%，SrTiO₃：1～25wt%，硼硅酸盐玻璃：35～55wt%。

稀土以外的组分以氧化物计算，所述硼硅酸盐玻璃的成分包括：

CaO：15～25wt%，B₂O₃：22～30wt%，SiO₂：8～15wt%，P₂O₅：0～2wt%，ZrO₂：0～10wt%，TiO₂：0～2wt%，Na₂O：0～2wt%，K₂O：0～2wt%，稀土（La、Sm）25～40wt%、BaO：0～2wt%，MgO：0～2wt%。

本发明的组分范围包含端值，例如，MgO：0～2wt%包含0wt%和2wt%。

进一步的，所述的频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料组分为：

Al₂O₃：34.3～39.2wt%，SrTiO₃：15～16.8wt%，硼硅酸盐玻璃：44～50wt%。

在此组分范围内，低温烧结氧化铝陶瓷材料的频率温度系数可调整到零附近。

本发明还提供频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按摩尔比1:1用SrCO₃、TiO₂配料，料：球：水为1:5:1，球磨2～5小时，烘干过40目筛，1150℃保温3小时预烧，得到SrTiO₃；

（2）制备硼硅酸盐玻璃，球磨成粉；

（3）按频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料组分配方准确称取Al₂O₃和步骤（1）制备的SrTiO₃、步骤（2）制备的硼硅酸盐玻璃粉体，去离子水球磨0.5～5小时，使其混合均匀，干燥；

（4）将球磨好的粉料烘干，造粒，干压成型；

（5）按照150分钟到450℃保温2小时进行排胶，再经100分钟到830～900℃烧结，保温0.5～2小时。

本发明中所用硼硅酸盐玻璃掺杂剂的制备方法为：

以CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂、H₃PO₄、ZrO₂、NaOH、KOH、La₂O₃、Sm₂O₃、Ba(OH)₂·8H₂O、4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O为配料，按照料：球：水=1:5:2的比例，球磨3～7小时，烘干过筛，500℃～800℃保温2～8小时预烧，然后在1100℃～1500℃保温1～5小时熔融玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉，即得到硼硅酸盐玻璃掺杂剂。

本发明中，Al₂O₃为材料的主晶相，SrTiO₃和硼硅酸盐玻璃为掺杂剂。本发明的硼硅酸盐玻璃不仅具有低软化温度，而且微波介电性能优良，通过硼硅酸盐玻璃掺杂，可降低Al₂O₃陶瓷的烧结温度至900℃以下。

本发明采用频率温度系数为正的SrTiO₃对频率温度系数为负的Al₂O₃进行掺杂，可以使它们两个相反的频率温度系数相互抵消。通过改变SrTiO₃和Al₂O₃的相对含量，可以线性调节复合材料的频率温度系数。特别的是，通过改变SrTiO₃的相对含量，可以得到频率温度系数接近于零的Al₂O₃陶瓷材料。

本发明制备的频率温度系数可调的低温烧结Al₂O₃陶瓷材料具有以下特点：

（1）该体系材料能在830～900℃致密烧结，烧结体的微观结构由大量的Al₂O₃晶粒、较多玻璃相和少量气孔组成，是一种典型的玻璃陶瓷复合材料，如图1所示。

（2）本发明通过调节陶瓷（SrTiO₃、Al₂O₃）两相配比而不改变玻璃添加剂的量，随着SrTiO₃配比的增加可线性调节复合材料频率温度系数。特别的是，可制备频率温度系数接近于零的低温烧结Al₂O₃陶瓷材料；

（3）本发明所制备的低温烧结Al₂O₃陶瓷材料具有较低的介电常数（ε=9～10，10GHz）、低的介电损耗（tgδ<0.004，10GHz）和较高的抗弯强度（>200MPa）。

（4）本发明制备的低温烧结Al₂O₃材料烧结温度较低（830～900℃），能够很好地和低电阻率的银电极共烧。

（5）本发明制备的低温烧结Al₂O₃材料适用于电子封装和微波通信用介质器件等。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为本发明的低温烧结Al₂O₃陶瓷材料断面的扫描电镜显微（SEM）照片。

图2为本发明的低温烧结Al₂O₃陶瓷材料介电常数和频率温度系数与SrTiO₃含量的关系曲线图。

具体实施方式

本发明所提供的频率温度系数可调的低温烧结Al₂O₃陶瓷材料，其组分包括：Al₂O₃：25～60wt%，SrTiO₃：1～25wt%，硼硅酸盐玻璃：35～55wt%。

具有更好性能的的配方组成为：Al₂O₃：30～35wt%，SrTiO₃：13～18wt%，硼硅酸盐玻璃：45～55wt%。

本发明所用硼硅酸盐玻璃，其成分包括：CaO：15～25wt%，B₂O₃：22～30wt%，SiO₂：8～15wt%，P₂O₅：0～2wt%，ZrO₂：0～10wt%，TiO₂：0～2wt%，Na₂O：0～2wt%，K₂O：0～2wt%，La₂O₃：25～40wt%、BaO：0～2wt%，MgO：0～2wt%。

本发明的制备方法包括以下步骤：

（2）按配比将CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂、H₃PO₄、ZrO₂、NaOH、KOH、La₂O₃、Sm₂O₃、Ba(OH)₂·8H₂O、4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O、La₂O₃等配料，料：球：水为1:5:2，球磨3～7小时，烘干过筛，500℃～800℃保温2～8小时预烧，然后在1100℃～1500℃保温1～5小时熔融玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉；

（3）按预定配方准确称取Al₂O₃和步骤（1）制备的SrTiO₃、步骤（2）制备的硼硅酸盐玻璃粉体，去离子水球磨0.5～5小时，使其混合均匀，干燥；

（4）将球磨好的粉料烘干，加入一定量的丙烯酸乳液进行造粒，而后采用手动干压成型；

（5）按照一定的升温程序进行排胶、烧结，烧结温度为830～900℃，保温0.5～2小时。

步骤（2）中，配料以下述组分比例确定配比：

本发明采用硼硅酸盐体系玻璃，使Al₂O₃体系陶瓷的烧结温度降低至900℃以下，并通过SrTiO₃取代部分Al₂O₃，可获得频率温度系数可调的低温烧结Al₂O₃陶瓷材料。

本发明采用纯度大于99.5%的氧化铝原料，99.9%分析纯的SrCO₃、金红石型TiO₂制备SrTiO₃，99.9%分析纯的CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂、H₃PO₄、ZrO₂、Na₂O、K₂O、La₂O₃、Sm₂O₃、Ba(OH)₂·8H₂O、4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O等熔制玻璃，具体实施方式如下。

将Al₂O₃、SrTiO₃、硼硅酸盐玻璃按表1称量配料，将混合料放入尼龙罐中，加入锆球，按料球水质量比1:5:1，在行星式球磨机上球磨0.5～5小时，转速为260转/分钟。将球磨混好的料放于100℃烘箱烘干，过40目筛。加丙烯酸乳液造粒，用手动压机20MPa成型Φ18mm×7mm圆柱、成型4.5mm×3.8mm×65mm条样。将生坯样至于烧结炉中，850℃～900℃保温0.5～2小时，烧结成微波陶瓷样品，通过网络分析仪对样品微波介电性能进行测试。

本发明具体实施例有关技术参数见表1。

表1

Figure 2013102004341100002DEST_PATH_IMAGE001

Figure 2013102004341100002DEST_PATH_IMAGE002

本发明测试方式和测试设备如下：

1.样品的直径和厚度分别用千分尺和螺旋测微仪进行测量；

2.用Agilent网络分析仪，采用闭腔法测试圆柱样品的微波介电性能，测试频率范围在1GHz～20GHz；

3.用电子科技大学电工学院自制夹具放入控温箱（SIGMA Systems）进行谐振频率温度系数的测量，温度范围25～85℃；

4.用SANS万能实验机，三点弯曲法测试条样抗弯强度。

本发明具体实施例微波介电性能、抗弯强度、频率温度系数结果详细见表2。

表2烧结样品的性能

Figure 2013102004341100002DEST_PATH_IMAGE003

Figure 2013102004341100002DEST_PATH_IMAGE004

Claims

1.频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料，其特征在于，包含下述组分：

2.如权利要求1所述的频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料，其特征在于，稀土以外的组分以氧化物计算，所述硼硅酸盐玻璃的成分包括：

CaO：15～25wt%，B₂O₃：22～30wt%，SiO₂：8～15wt%，P₂O₅：0～2wt%，ZrO₂：0～10wt%，TiO₂：0～2wt%，Na₂O：0～2wt%，K₂O：0～2wt%，稀土：25～40wt%、BaO：0～6wt%，MgO：0～2wt%；以上组分范围含端值。

3.如权利要求2所述的频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料，其特征在于，稀土为La或Sm。

4.如权利要求1所述的频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料，其特征在于，组分为：

5.如权利要求4所述的频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料，其特征在于，稀土以外的组分以氧化物计算，所述硼硅酸盐玻璃的成分为：

CaO：15～20wt%，B₂O₃：25～30wt%，SiO₂：10～13wt%，P₂O₅：0～2wt%，ZrO₂：1～5wt%，TiO₂：0～2wt%，La₂O₃25～30wt%、BaO：1～3wt%，MgO：0～2wt%。

6.如权利要求1所述的频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料，其特征在于，组分为：

Al₂O₃：34.3wt%，SrTiO₃：15.7wt%，硼硅酸盐玻璃：50wt%。

7.如权利要求1所述频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）制备硼硅酸盐玻璃，球磨成粉；

（4）将球磨好的粉料烘干，造粒，干压成型；

8.如权利要求6所述频率温度系数可调低温烧结氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，以下述组分确定配料配比：

CaO：15～25wt%，B₂O₃：22～30wt%，SiO₂：8～15wt%，P₂O₅：0～2wt%，ZrO₂：0～10wt%，TiO₂：0～2wt%，Na₂O：0～2wt%，K₂O：0～2wt%，稀土（La、Sm）25～40wt%、BaO：0～2wt%，MgO：0～2wt%；

以CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂、H₃PO₄、ZrO₂、NaOH、KOH、La₂O₃、Sm₂O₃、Ba(OH)₂·8H₂O、4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O为配料，按照料：球：水=1:5:2的比例，球磨3～7小时，烘干过筛，500℃～800℃保温2～8小时预烧，然后在1100℃～1500℃保温1～5小时熔融玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉。