CN101033132A - 中温烧结高温稳定型陶瓷电容器介质材料 - Google Patents

中温烧结高温稳定型陶瓷电容器介质材料 Download PDF

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CN101033132A CN 200710048476 CN200710048476A CN101033132A CN 101033132 A CN101033132 A CN 101033132A CN 200710048476 CN200710048476 CN 200710048476 CN 200710048476 A CN200710048476 A CN 200710048476A CN 101033132 A CN101033132 A CN 101033132A
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Abstract

中温烧结高温稳定型陶瓷电容器介质材料，涉及电子材料技术，特别涉及电容器材料技术。本发明由钛酸钡主料、第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂组成，其中：第一添加剂为微晶玻璃，第二添加剂包括无铅压电材料钛酸铋钠或硼硅酸盐，第三添加剂包括：稀土氧化物、ZnO和Nb2O5，所述稀土氧化物包括Ce或Nd的氧化物。本发明的有益效果是，实现了基料与掺杂剂的分别批量化生产，从而使生产过程简化，设备简单且容易控制。制成微晶玻璃添加剂颗粒尺寸达到纳米级，符合MLCC大容量、高可靠性和小型化的趋势。

Description

中温烧结高温稳定型陶瓷电容器介质材料
技术领域
本发明涉及电子材料技术，特别涉及电容器材料技术。
背景技术
多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors)简称MLCC。它是将电极材料与陶瓷胚体以多层交替并联叠合起来，并同时烧成一个整体。根据国际电子工业协会(Electronic Industries Association，EIA)标准，X7R型MLCC是指在温度区间-55～125℃之间，容量温度变化率(TCC)＜±15％，介电损耗(DF)≤2.0％。X7R MLCC具有良好的温度稳定性(-55～125℃，ΔC/C≤±15％)，已经广泛用于个人电脑、移动通讯等电子设备的耦合电路。但近年来，众多超过125℃条件下工作的电子路线亦要求使用MLCC以实现微小型化。例如，车载用电子系统如ABS(防报死系统)，CAS(曲柄角传感模块)，ECU(电控单元)，PGMFI(燃料喷射程序控制模块)等，这些用于制动控制、驱动控制和引擎控制的电子设备要求把MLCC的工作温度上限提高到150℃，以满足环境温度变化的需要，目前应用的X7RMLCC已经无法满足这方面的要求。此外，在转油孔下、以及高速弹载、箭载电子路线等极端环境下的MLCC均要求其高温工作温度能够延伸到150℃。国际上新近研究开发的X8R陶瓷材料就是针对上述苛刻高温工作环境的MLCC专用介质材料。按EIA标准规范，X8R较之X7R，最高工作温度由125℃提高到150℃，电容温度变化率满足：-55～150℃，ΔC/C≤±15％，因而是一种高性能的宽温度高稳定介质材料。近年来，人们对X8R陶瓷材料展开了大量的研究工作。
MLCC陶瓷烧结温度必须低于内电极熔融温度。作为MLCC的内电极材料，以往使用最多的是Pd。它是一种贵金属，其优点是与陶瓷在空气中同时烧结也不会被氧化。但是其价格非常昂贵，增加了电容器材料的成本。随着电容器容量增大，内电极层数相应增加，使得Pd的使用量大幅度增加，因此电容器材料制造成本增高。多层陶瓷电容器不能实现大容量化的原因之一就是这种电极材料的成本太高。解决这一难题的有效途径是采用价格便宜的Pd-Ag合金电极，而且基于银，钯市价的比较，银的含量越高，成本越低。但是，随着Ag含量增加，Pd含量减少，Ag-Pd合金熔融温度降低，陶瓷烧结温度必须低于Ag-Pd合金熔融温度，这就更加要求降低瓷料的烧结温度，瓷料低于1150℃烧结可以采用70％Ag-30％Pd作为内电极。
目前，较为成熟的Pd-Ag电极烧结X8R型MLCC产品主要有如下几种：
其一，中国专利申请号200410072373.6，天津大学以BaTiO3为原料，通过加入改性剂Nb2O5、MgO、BaCO3以及自制助熔剂，在1210±40℃烧结获得了介电常数K(20℃)为1500左右的X8R型MLCC。助熔剂成分包括MnO2、B2O3、Bi2O3、SiO2等氧化物，通过混合后进行熔融、淬冷、球磨、干燥而成。该发明的缺点是助熔剂中含重金属元素Bi，并且烧结温度偏高同时介电常数偏低。
其二，美国专利，US Patent No.5635435，Marata公司的Masamitsu等人公布了空气气氛下烧结的X8R配方组成，包括主成分和第一次要成分。主成分组成为[100-(a+b+c+d+e)]BaTiO3+aBi2O3+bNb2O5+cMxO+dMyO2+eMz，其中Mx为Mg、Ca、Zn，My为Ti、Sn、Zr，Mz为Y、La、Ce等稀土。第一次要成分为SiO2玻璃。该材料体系可在1120～1160℃烧结，室温介电常数为1000左右，采用70％Ag-30％Pd作为内电极。该专利的缺点是采用了含重金属元素Bi的助熔剂来降低烧结温度，会对环境造成危害。并且介电常数较低。
其三，美国专利，US Patent No.5646080，Chu等公布了一种温度稳定型MLCC的制备方法。该方法以BaTiO3为基料，其室温介电常数在2500以上，介电损耗小于2％，在-55～140℃，ΔC/C≤±20％。该专利的烧结温度太高，且容量温度变化率不满足X8R特性。
其四，美国专利，US Patent No.5990029，发明者Masami以BaTiO3为基料，以Ta2O5、Nb2O5、ZnO、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、MnO、稀土氧化物等为改性剂，获得了X8R型MLCC。介电常数高于2500，介电损耗低，小于1.2％，绝缘电阻大于2.5×1011Ω。但该体系的烧结温度高，介质材料在1280～1400℃烧结，无法使用低Pd内电极浆料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种中温烧结高温稳定型陶瓷电容器介质材料，能够达到较低的烧结温度，改善MLCC的电容量温度特性。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，中温烧结高温稳定型陶瓷电容器介质材料，其特征在于，由钛酸钡主料、第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂组成，其中：
第一添加剂为微晶玻璃，其组分包括：
CaO：20～55mol％；B2O3：20～40mol％；SiO2：25～60mol％；
第二添加剂包括无铅压电材料钛酸铋钠或硼硅酸盐，
其中钛酸铋钠的组分为：
TiO2：60～75mol％；Bi2O3：10～25mol％；Na2O：10～25mol％；
硼硅酸盐的主要成分为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示：
aA+bB+cC
其中，
A代表ZnO；
B代表碱金属氧化物，包括Li2O；
C代表非金属氧化物，包括B2O3、SiO2；
其中，a、b、c是系数，以mol百分比计算，2mol％≤a≤15mol％，18mol％≤b≤40mol％，50mol％≤c≤80mol％。
第三添加剂包括：稀土氧化物、ZnO和Nb2O5，所述稀土氧化物包括Ce或Nd的氧化物。
进一步的，所述第一添加剂还包括：ZnO：0.5～10mol％；P2O5：0.5～5mol％；MgO：0.3～3mol％。
所述钛酸铋钠的组分还包括：
MnCO3：0.5-4mol％；ZnO：0.5-4mol％。
所述A还代表碱土金属氧化物，包括MgO、CaO、SrO、BaO；
所述B还代表Na2O。
所述第三添加剂还包括：CaZrO3或Ta2O5；所述稀土氧化物还包括：Y、La、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu的氧化物。
本发明的有益效果是，实现了基料与掺杂剂的分别批量化生产，从而使生产过程简化，设备简单且容易控制。制成微晶玻璃添加剂颗粒尺寸达到纳米级，符合MLCC大容量、高可靠性和小型化的趋势。采用该方法得到的瓷料初始颗粒超细，配方简单可调，烧成温度低，介电常数高，介质损耗小，且提出的制备工艺方法简便，烧结工艺易控，制成的材料均匀性好，性能重复性好，有利于提高电容器的可靠性，制得的陶瓷电容器瓷料可以在较宽的温度范围内使用，可用于制备大容量和小型化的Pd-Ag电极X8R型MLCC。
本发明还解决了以往制备中温烧结温度稳定型MLCC需采用含重金属Pb、Cd等元素的烧结助剂来降低烧结温度的缺陷。
本发明的另一有益效果是，分别采用合适的工艺方法制备了微晶玻璃烧结助剂和介温特性稳定剂，易于实现陶瓷介电性能、温度稳定性、机械强度等多方面性能的改善，同时所制得的介温特性稳定剂也有一定的降低烧结温度的作用，使得瓷料可以在中温烧成，可以使用低Pd内电极浆料。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例1的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图(固相掺杂剂为XBS时组成A不同的ε-T图)。
图2为本发明实施例1的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图(固相掺杂剂为XBS时组成A不同的ΔC/C25℃-T图)。
图3为本发明实施例2的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图(固相掺杂剂组成A固定时不同Nb2O5用量的ε-T图)。
图4为本发明实施例2的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图(固相掺杂剂组成A固定时不同Nb2O5用量的ΔC/C25℃-T图)。
图5为本发明实施例3的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图(固相掺杂剂为BNT时不同CaZrO3用量的ε-T图)。
图6为本发明实施例3的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图(固相掺杂剂为BNT时不同CaZrO3用量的ΔC/C25℃-T图)。
图7为本发明实施例4的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图(固相掺杂剂为BNT时不同Nb2O5用量的ε-T图)。
图8为本发明实施例4的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图(固相掺杂剂为BNT时不同Nb2O5用量的ΔC/C25℃-T图)。
图9为本发明实施例5的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图(不同受主、施主掺杂的ε-T图)。
图10为本发明实施例5的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图(不同受主、施主掺杂的ΔC/C25℃-T图)。
具体实施方式
本发明通过在钛酸钡中引入第一、第二、第三次添加剂作为改性剂，降低烧结温度，改善MLCC的电容量温度特性，制备出中温烧结的宽温度范围温度稳定型多层陶瓷电容器陶瓷材料。所述陶瓷电容器介质材料第一掺杂剂作为一种烧结助剂，用于制作1100～1150℃烧结的陶瓷电容器介质材料；所述陶瓷电容器介质材料第二掺杂剂作为一种介温特性稳定剂，用于改善瓷料在较宽温度范围(-55～150℃)电容量的温度稳定性；还提供一种组分中含有前述陶瓷电容器介质材料掺杂剂的陶瓷电容器介质材料，以及该陶瓷电容器介质材料的制备方法，得到的陶瓷电容器介质材料具有高的介电常数和平缓的温度特性。
本发明的多层陶瓷电容器介质材料，由钛酸钡主料、第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂组成，其中：
第一添加剂为微晶玻璃，其组分包括：
CaO：20～55mol％；B2O3：20～40mol％；SiO2：25～60mol％；
ZnO：0.5～10mol％；P2O5：0.5～5mol％；MgO：0.3～3mol％。
第二添加剂包括固相法合成的无铅压电材料钛酸铋钠(简称为BNT)或固相法合成的硼硅酸盐(简称为XBS)。
其中钛酸铋钠的组分为：
TiO2：60～75mol％；Bi2O3：10～25mol％；Na2O：10～25mol％
MnCO3：0.5-4mol％；ZnO：0.5-4mol％
硼硅酸盐的主要成分为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示：
aA+bB+cC
其中，
A代表碱土金属氧化物或者ZnO，包括MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO；
B代表碱金属氧化物，包括Li2O、Na2O；
C代表非金属氧化物，包括B2O3、SiO2；
其中，a、b、c是系数，以mol百分比计算，2mol％≤a≤15mol％，18mol％≤b≤40mol％，50mol％≤c≤80mol％。
第三添加剂包括：稀土氧化物、ZnO、CaZrO3、Nb2O5或Ta2O5；所述稀土氧化物包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu的氧化物；
本发明提供了第一添加剂，微晶玻璃的制备方法(工艺方法1)，包括以下步骤：
1)根据化学计量比，分别称量钙、硼、镁、磷、锌化合物溶于浓硝酸，得到溶液A，所述化合物为含钙、硼、镁、磷、锌元素并可溶于硝酸的化合物；此处所述“化学计量比”是指根据玻璃组成对Ca、B、Mg、P、Zn含量的要求推算出来的钙化合物、硼化合物、镁化合物、磷化合物、锌化合物的比例。这一点完全可以根据对产品的组分需求推导出来。
2)量取正硅酸乙酯、稳定剂、无水乙醇按比例混合均匀为溶液B；
3)对溶液A在65～95℃加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比为：溶液A/溶液B＝1.0～2.5，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；
4)在50～130℃烘干步骤3)制得的溶胶，得到干凝胶；
5)在400℃～1000℃预烧干凝胶，研细得到微晶玻璃粉末；
所制备微晶玻璃经XRD分析，晶相组成为硅灰石(CaSiO3)+石英(SiO2)。微晶玻璃颗粒尺寸为100nm左右。
本发明还提供了第二添加剂的制备方法(工艺方法2)，包括以下步骤：
1)按配比将多种分析纯原料混合球磨18h，原料包括所需元素的氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐等；
2)出料并于400～900℃预烧2h，升温速率为10℃/min；
3)研磨
本发明还提供一种陶瓷电容器介质材料，含有本发明的制备方法制备得到的陶瓷电容器介质材料微晶玻璃掺杂剂和固相掺杂剂。
本发明还提供制备陶瓷电容器介质材料的方法(工艺方法3)，包括以下步骤：
a1、将亚微米级的BaTiO3粉料、陶瓷电容器介质材料微晶玻璃掺杂剂、固相掺杂剂、稀土元素的氧化物、晶粒抑制剂、ZnO按预定化学计量比称量；
a2、混合后以去离子水为介质球磨；
a3、干燥，过筛、造粒、压片成型；
a4、烧结；
所述稀土元素的氧化物包括以下元素的氧化物：Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu；
所述晶粒抑制剂包括：Nb2O5、Ta2O5。
步骤a1中，所述的预定化学计量比为：
按照重量百分比计算，BaTiO3：90～98％；稀土元素的氧化物：0.1～1.8％；晶粒抑制剂：0.6～4.3％；微晶玻璃掺杂剂：0.1～3.6％；固相掺杂剂：0.3～5.0％；ZnO：0.1～2.0％。
实施例1：(固相掺杂剂为XBS时组成A不同的比较)采用工艺方法3制备超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料。先按照97.5wt％ BaTiO3(平均粒径为0.5μm)，0.8wt％ Nb2O5，0.9wt％ ZnO，0.2wt％ CBS、0.6wt％ CeO2配比称量。然后再加入组成A不同的固相掺杂剂XBS，占上述混料的1.2wt％。得到的样品干燥后加入与5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm的圆片，然后置于空气中烧结，烧结温度为1140℃，保温2.5小时，升温速率为3℃/min，随炉冷却，所得陶瓷样品的介电性能参数见表1，图1～图2分别给出了固相掺杂剂中组成A不同时的ε-T曲线和ΔC/C25℃-T曲线。
表1
No.  A(g) ε25℃            ΔC/C25(％)   tgδ(25℃)(％) ρ(Ω·cm)
  -55℃   125℃   150℃
 01  Ba 2283   -6.9   15.5   -13.9   1.42  8×1010
 02  Sr 1048   -7.2   14.1   -15.5   1.93  4.5×1010
 03  Ca 2308   -5.1   12.5   -18.1   0.80  3.6×1011
 04  Zn 2310   -6.0   15.6   -15.6   0.65  5.6×1011
实施例2：(固相掺杂剂组成A固定时不同Nb2O5用量比较)采用工艺方法3制备超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料。先按照97.4wt％ BaTiO3(平均粒径为0.4μm)，0.9wt％ ZnO，0.2wt％CBS、0.5wt％ Nd2O3、1.0wt％ ZBS(此时XBS中A取Zn，故此处简称ZBS)配比称量。再加入不同质量百分比的Nb2O5，分别占上述混料的1.4wt％、2.2wt％、3.0wt％。得到的样品干燥后加入与5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm的圆片，然后置于空气中烧结，烧结温度为1100℃，保温2.5小时，升温速率为3℃/min，随炉冷却，所得陶瓷样品的介电性能参数见表2，图3～图4分别给出了固相掺杂剂组成A固定为Zn时不同Nb2O5用量的ε-T曲线和ΔC/C25℃-T曲线。
表2
No.     Nb2O5(wt％) ε25℃          ΔC/C25(％)   tgδ(25℃)(％) ρ(Ω·cm)
-55℃  125℃ 150℃
 05     1.4 2271 -8.9  14.9 -10.1   0.73  2×1011
 06     2.2 1741 -8.6  11.3 -4.8   0.78  3.2×1011
 07     3.0 1706 -8.5  10.4 -4.5   0.81  3.1×1011
实施例3：(固相掺杂剂为BNT时不同CaZrO3用量的比较)采用工艺方法3制备超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料。先按照93.1wt％ BaTiO3(平均粒径为0.4μm)，0.9wt％ Nb2O5，1.4wt％ZnO，1.4wt％ CBS、0.5wt％ Nd2O3、2.7wt％ BNT配比称量。在上述混料中加入CaZrO3质量百分比分别为0.0wt％、0.8wt％、2.1wt％、3.4wt％。得到的样品干燥后加入与5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm的圆片，然后置于空气中烧结，烧结温度为1120℃，保温2.5小时，升温速率为3℃/min，随炉冷却，所得陶瓷样品的介电性能参数见表3，图5～图6分别给出了固相掺杂剂为BNT时不同CaZrO3用量的ε-T曲线和ΔC/C25℃-T曲线。
表3
No.   CaZrO3(wt％) ε25℃           ΔC/C25(％)   tgδ(25℃)(％) ρ(Ω·cm)
-55℃  125℃  150℃
 08   0.0 2135 -12.8  14.4  -17.9   0.87  7×1011
 09   0.8 2362 -8.9  9.6  -12.1   0.83  1.2×1012
 10   2.1 2567 -8.3  4.7  -11.5   0.79  2.1×1012
 11   3.4 2834 -10.3  -7.6  -19.2   0.67  4×1012
实施例4：(固相掺杂剂为BNT时不同Nb2O5用量的比较)采用工艺方法3制备超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料。先按照93.1wt％ BaTiO3(平均粒径为0.4μm)，1.7wt％ ZnO，1.2wt％CBS、0.4wt％ CeO2、3.0wt％ BNT、0.5wt％ CaZrO3配比称量。在上述混料中加入Nb2O5质量百分比分别为1.3wt％、2.0wt％、2.7wt％、3.4wt％。得到的样品干燥后加入与5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm的圆片，然后置于空气中烧结，烧结温度为1100℃，保温2.5小时，升温速率为3℃/min，随炉冷却，所得陶瓷样品的介电性能参数见表4，图7～图8分别给出了固相掺杂剂为BNT时不同Nb2O5用量的ε-T曲线和ΔC/C25℃-T曲线。
表4
No.   Nb2O5(wt％) ε25℃          ΔC/C25(％)   tgδ(25℃)(％) ρ(Ω·cm)
-55℃ 125℃ 150℃
 12   1.3 2229 -11.5 15.9 -4.6   0.84  5×1010
 13   2.0 2153 -12.1 14.4 -0.9   0.85  1.8×1011
 14   2.7 2039 -11.5 13.5 -0.1   0.86  1.1×1012
 15   3.4 1934 -11.2 12.6 1.0   0.86  4.3×1011
实施例5：(受主、施主掺杂的影响)采用工艺方法3制备超细中温烧结温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料。先按照92.8wt％ BaTiO3(平均粒径为0.4μm)，2.0wt％ Nb2O5，1.2wt％ ZnO，1.2wt％ CBS、0.5wt％ CeO2、2.3wt％ BNT配比称量。在上述混料中加入受主MnCO3或者施主MoO3，其质量百分比均为0.3wt％。得到的样品干燥后加入与5wt％的PVA混合造粒，在10Mpa压力下压制成型，直径为10mm，厚度为1mm的圆片，然后置于空气中烧结，烧结温度为1100℃，保温2.5小时，升温速率为3℃/min，随炉冷却，所得陶瓷样品的介电性能参数见表5，图9～图10分别给出了受主、施主掺杂对瓷料的ε-T曲线和ΔC/C25℃-T曲线。
表5
No. dopant ε25℃          ΔC/C25(％)   tgδ(25℃)(％) ρ(Ω·cm)
-55℃  125℃ 150℃
 16  MnCO3  1950 -9.4  11.8 -7.9   0.63  7.1×1012
 17  MoO3  2158 -9.2  11.5 -7.9   0.82  1.8×1012

Claims (5)

1、中温烧结高温稳定型陶瓷电容器介质材料，其特征在于，由钛酸钡主料、第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂组成，其中：
第一添加剂为微晶玻璃，其组分包括：
CaO：20～55mol％；B2O3：20～40mol％；SiO2：25～60mol％；
第二添加剂包括无铅压电材料钛酸铋钠或硼硅酸盐，其中钛酸铋钠的组分为：
TiO2：60～75mol％；Bi2O3：10～25mol％；Na2O：10～25mol％；
硼硅酸盐的主要成分为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示：
a A+b B+c C
其中，
A代表ZnO；
B代表碱金属氧化物，包括Li2O；
C代表非金属氧化物，包括B2O3、SiO2；
其中，a、b、c是系数，以mol百分比计算，2mol％≤a≤15mol％，18mol％≤b≤40mol％，50mol％≤c≤80mol％；
第三添加剂包括：稀土氧化物、ZnO和Nb2O5，所述稀土氧化物包括Ce或Nd的氧化物。
2、如权利要求1所述的中温烧结高温稳定型陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述第一添加剂还包括：ZnO：0.5～10mol％；P2O5：0.5～5mol％；MgO：0.3～3mol％。
3、如权利要求1所述的中温烧结高温稳定型陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述钛酸铋钠的组分还包括：
MnCO3：0.5-4mol％；ZnO：0.5-4mol％。
4、如权利要求1所述的中温烧结高温稳定型陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述A还代表碱土金属氧化物，包括MgO、CaO、SrO、BaO；
所述B还代表Na2O。
5、如权利要求1所述的中温烧结高温稳定型陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述第三添加剂还包括：CaZrO3或Ta2O5；所述稀土氧化物还包括：Y、La、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu的氧化物。
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