CN105272362A - 晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料及其制备方法，涂覆料组分包括：Cu2O：3～9mol％；B2O3：20～25mol％；SiO2：48～60mol％；MnO2：1～4mol％；La2O3：15～20mol％，涂覆料浆料通过采用溶胶凝胶法制备的超细粉体添加增塑剂和消泡剂后在控制PH值的前提下进行球磨制得，本发明涂覆料避免使用含Pb的掺杂剂，制得的半导体陶瓷片介电常数εr为26000～35000，损耗tgδ值为0.4％～1.0％，电容温度变化率△C/C(％)(-55℃～125℃)在±15％以内，该涂覆料具有均匀细小的颗粒度，制备方法简便，工艺容易控制，对晶界层半导体陶瓷片性能具有决定性的作用。
Description
技术领域
本发明属于电子信息功能材料技术领域，具体涉及用于对晶界层型半导体陶瓷基片表面进行涂覆的氧化剂涂覆料及其制备方法。
背景技术
高介单层微型单层陶瓷电容器(SLC)可以实现尺寸微小、电容量大、应用温域宽(-55℃～125℃)、电容变化率小(≤±15％)、频率特性好等优点，广泛用于微组装工艺和微波电路中。目前全球范围内能提供此类高性能大容量单层微型电容器陶瓷片的主要有AVX、JOHANSON、ATC、DLI等屈指可数的几家公司，而全球每年对高介单层微型单层陶瓷电容器的需求达到数十亿只。
从20世纪70年代SrTiO3基作为晶界层电容器基础材料以来，其电性能得到普遍认可，随后对其制备工艺以及微观理论的研究均取得了较大的进展，目前高介单层微型陶瓷电容器的基片材料用的大多是SrTiO3系陶瓷材料。长久以来的研究表明，要使SrTiO3晶界层电容器具有高介电常数、低介质损耗和良好电容温度变化率的技术特征，瓷片具有适合的晶界层结构是其中最为重要的条件之一，最早在1983年研发的SrTiO3系复合功能陶瓷就是采用还原烧成-液相涂覆扩散离子-氧化热扩散的方法进行的。1998年《韩国物理学会会刊》(JournaloftheKoreanPhysicalSociety)上发表的《采用真空烧结方法制备用于晶界层电容器的SrTiO3基陶瓷材料》(PreparationofSrTiO3-basedceramicmaterialforboundarylayercapacitorbyvacuumsinteringmethod)，文中采用独立的PbO-Bi2O3-B2O3-CuO氧化剂对SrTiO3基晶界层陶瓷进行涂覆，随后进行了1050℃/0.5h的氧化热处理制备晶界层，从而获得性能良好的晶界层电容器陶瓷材料，该工艺存在的问题主要是氧化剂涂覆料中采用了易挥发的有毒原材料PbO。而2004年《陶瓷国际》(CeramicsInternational)报道的《SrTiO3基陶瓷的热稳定性和介电性能》(ThethermalsensitivityanddielectricpropertiesofSrTiO3-basedceramics)文章和《固态电子》(Solid-StateElectronics)报道的《M2O3-PbO-CuO掺杂SrTiO3陶瓷的制备和电性能》(PreparationandelectricalpropertiesofSrTiO3ceramicsdopedwithM2O3-PbO-CuO)文章中都没有采用氧化剂涂覆料来形成晶界层结构的工艺，它们尽管都获得了温度稳定性较好的高介SrTiO3陶瓷材料(介电常数约为7000～18000)，但无一例外的采用了易挥发PbO作为掺杂剂，并专门指出Pb离子在施主缺陷和介电常数增强方面不可或缺的重要作用。同样没有采用氧化剂涂覆料来形成晶界层结构的2003年中国专利CN1389882A中公开的SrTiO3晶界层陶瓷电容器介电常数达到30000，损耗在1.5％以下，温度稳定性满足±15％要求，但是其中同样采用了容易挥发的有毒元素Pb来获得性能的突破。2007年《微波学报》上发表的《用于微波电路的单层片式晶界层电容器》指出需要在瓷料中添加受主掺杂的涂覆物，经烧结和氧化热处理后形成所需的晶界层，才能获得性能良好的半导体陶瓷电容器，文中描述的介电常数可以达到50000，电容量变化率在±22％之间，但是文章中没有指明采用了何种涂覆材料及其相关制备方法。
可以看出，在SrTiO3晶界层陶瓷电容器材料的研制中主要有以下的几个问题：(1)研究人员对氧化剂涂覆料的了解不够，或者为了单方面降低工艺难度直接放弃该工艺；(2)为了获得高性能不得不采用含有Pb等挥发性和重金属元素作为改性剂，对环境不友好；(3)瓷料的电容温度特性难以达到X7R系列标准要求，需要从多方面改进电容温度特性，使其电容变化率△C/C25℃(-55℃～125℃)≤±15％。因此，以SrTiO3基陶瓷为基础，避免使用含Pb的掺杂剂，研究氧化剂涂覆料的配方及其制备方法，从而获得研究具有高介电常数(≥30000)、低损耗、良好绝缘电阻特性、满足X7R特性需求的晶界层型半导体陶瓷电容器具有较大应用价值。
发明内容
本发明的目的是为克服现有薄型半导体陶瓷片性能难以突破的难关，提供一种用于晶界层半导体陶瓷片的氧化剂涂覆料及其制备方法，在半导化了的陶瓷晶粒的表面和晶界处形成良好绝缘性的晶界层，对基片样品介电性能与绝缘性能形成良好支撑，采用该方法制备的薄型半导体陶瓷基片具有介电常数高、温度稳定性好、绝缘电阻高等优点。
本发明的目的之一是提供一种晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料，技术方案如下：
一种晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料，按摩尔百分比计，所述涂覆料的组分包括：Cu2O：3～9mol％；B2O3：20～25mol％；SiO2：48～60mol％；MnO2：1～4mol％；La2O3：15～20mol％。。
本发明的另一目的是提供一种上述氧化剂涂覆料的制备方法，技术方案如下：
所述的晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照上述配比，分别称量铜、硼、锰、镧的化合物溶于浓硝酸，得到溶液A，所述化合物为分别含铜、硼、锰、镧元素并可溶于硝酸的化合物；
2)量取正硅酸乙酯、二乙醇胺、无水乙醇按三者体积比5:(1～2):(2～4)混合均匀为溶液B；
3)对溶液A在80～90℃加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比为：溶液A/溶液B＝1.5～2时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；
4)在70～80℃烘干所述溶胶，得到干凝胶；
5)在500℃～600℃预烧所述干凝胶，预烧粉料过60目筛后形成涂覆料粉末；
6)以体积分数1～5％的水溶性高分子聚乙二醇为增塑剂，以无水乙醇为消泡剂，按照涂覆料粉末：磨球：聚乙二醇：无水乙醇的重量比为1:(3～5):(0.1～0.3):(0.8～1.2)，并用氨水调节PH值为8～10，进行球磨8～10小时得到氧化剂涂覆料的浆料。
作为优选方式，步骤6)中以二氧化锆球为球磨介质。
作为优选方式，步骤6)中的增塑剂选自PEG4000，PEG6000或PEG8000。
本发明的有益效果为：本发明所述的用于晶界层半导体陶瓷片的氧化剂涂覆料，主要用途是涂覆于还原气氛烧结后半导化的基片上，涂覆料浆料直接影响了陶瓷内部壳-芯结构中壳的形成，具有良好受主性质的涂覆料浆料，会使得晶粒表面及晶界处的载流子尽可能减少，得到绝缘性较好的晶界层结构，该涂覆料具有均匀细小的颗粒度，所述涂覆料浆料通过采用溶胶凝胶法制备的超细粉体添加增塑剂和消泡剂后在控制PH值的前提下进行球磨制得，涂覆料避免使用了含Pb的掺杂剂，所制得的半导体陶瓷片介电常数εr为26000～35000，损耗tgδ值为0.4％～1.0％，电容温度变化率△C/C(％)(-55℃～125℃)在±15％以内，该涂覆料具有均匀细小的颗粒度，制备方法简便，工艺容易控制，生产成本低，对晶界层半导体陶瓷片性能具有决定性的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图2为本发明实施例2的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述：
晶界层半导体陶瓷片完整制备及测试工艺说明：
晶界层半导体陶瓷片完整制备及测试工艺包括：(1)配料：以SrTiO3为主料进行配料；(2)球磨：将配好的混合料进行球磨；(3)造粒、成型、排胶：将球磨料添加聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，轧膜成型得到基片生坯，在空气中600℃下排胶；(4)还原气氛烧结：将排完胶基片样品在N2/H2还原气氛条件下进行烧结；(5)涂覆：采用本发明制备的的涂覆料浆料，在半导化的陶瓷基片表面均匀涂覆一薄层涂覆料浆料；(6)氧化热处理：将还原气氛烧结得到的陶瓷基片在一定温度下进行空气烧结；(7)被银烧银：采用丝网印刷工艺被银，底电极尺寸为10mm×10mm，上电极为5mm×5mm。被银完毕的样品放置于烧结炉中，在780℃下保温十分钟进行烧银，得到可测试介电性能的样品；(8)测试：应用安捷伦(AgilentTechnologies)4284A型LCR测试仪测量样品在常温下的电容值及介电损耗，在与HM27006B电容器C-T-V转换装置、温控箱以及计算机控制系统的配合下，在电压为1V、测试频率为1kHz条件下，测试样品的电容温度变化率随温度变化，采用TH2683A型绝缘电阻仪测试测试样品的绝缘电阻。
实施例1：掺杂剂Cu含量的影响
按照表1所示的配比制备氧化剂涂覆料的浆料A1-A4用于制备晶界层半导体陶瓷片。具体说明如下：
1)根据表1的预定比例，分别称量铜、硼、锰、镧的化合物溶于浓硝酸，得到溶液A，所述化合物为分别含铜、硼、锰、镧元素并可溶于硝酸的化合物；
2)量取正硅酸乙酯、二乙醇胺、无水乙醇按三者体积比5:1:2混合均匀为溶液B；
3)对溶液A在80℃加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比为：溶液A/溶液B＝1.5时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；
4)在70℃烘干步骤3)制得的溶胶，得到干凝胶；
5)在500℃预烧干凝胶，预烧粉料过60目筛后形成涂覆料粉末；
6)以二氧化锆球为球磨介质，以体积分数1.5％的水溶性高分子聚乙二醇PEG6000为增塑剂，以无水乙醇为消泡剂，按照涂覆料粉末：磨球：聚乙二醇：无水乙醇的重量比为1:3:0.1:0.8，并用氨水调节PH值为8，进行球磨8小时得到氧化剂涂覆料的浆料A1-A4。
7)将氧化剂涂覆料的浆料A1-A4用于相同的晶界层半导体陶瓷片制备及测试工艺，测试得到的介电性能如表2所示。
表1涂覆料配比
| 涂覆料编号 | Cu2O/mol％ | B2O3/mol％ | MnO2/mol％ | La2O3/mol％ | 正硅酸乙酯/mol％ |
| A1 | 3 | 20 | 2 | 15 | 60 |
| A2 | 5 | 20 | 2 | 15 | 58 |
| A3 | 7 | 20 | 2 | 15 | 56 |
| A4 | 9 | 20 | 2 | 15 | 54 |
表2实施例1的介电性能
实施例2：掺杂剂Mn含量的影响
按照表3所示的配比制备氧化剂涂覆料的浆料B1-B4用于制备晶界层半导体陶瓷片。具体说明如下：
1)根据表3的预定比例，分别称量铜、硼、锰、镧的化合物溶于浓硝酸，得到溶液A，所述化合物为分别含铜、硼、锰、镧元素并可溶于硝酸的化合物；
2)量取正硅酸乙酯、二乙醇胺、无水乙醇按三者体积比5:2:4混合均匀为溶液B；
3)对溶液A在90℃加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比为：溶液A/溶液B＝2时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；
4)在80℃烘干步骤3)制得的溶胶，得到干凝胶；
5)在600℃预烧干凝胶，预烧粉料过60目筛后形成涂覆料粉末；
6)以二氧化锆球为球磨介质，以体积分数1.5％的水溶性高分子聚乙二醇PEG8000为增塑剂，以无水乙醇为消泡剂，按照涂覆料粉末：磨球：聚乙二醇：无水乙醇的重量比为1:5:0.3:1.2，并用氨水调节PH值为10，进行球磨10小时得到氧化剂涂覆料的浆料B1-B4。
7)将氧化剂涂覆料的浆料B1-B4用于相同的晶界层半导体陶瓷片制备及测试工艺，测试得到的介电性能如表4所示。
表3涂覆料配比
| 涂覆料编号 | Cu2O/mol％ | B2O3/mol％ | MnO2/mol％ | La2O3/mol％ | 正硅酸乙酯/mol％ |
| B1 | 3 | 25 | 1 | 20 | 51 |
| B2 | 3 | 25 | 2 | 20 | 50 |
| B3 | 3 | 25 | 3 | 20 | 49 |
| B4 | 3 | 25 | 4 | 20 | 48 |
表4实施例2的介电性能
从上面的实施例子可以看出，涂覆料氧化剂中，随着Cu2O掺杂量的增加，基片的介电常数呈增加的趋势，介电损耗有减小趋势，绝缘电阻先增大后减小；随着MnO2掺杂量的增加，基片的介电系数有减小的趋势，介电损耗有所增大，绝缘电阻先增大后减小。绝缘电阻都呈现先增大后减小的原因是适当掺杂量的受主添加剂可以使得晶粒表面及晶界处的载流子减少，当受主添加剂的掺杂量过多时，又人为地引入了更多的载流子，会使得样品的绝缘性显著变差，因此在氧化剂涂覆料中控制适量的受主掺杂剂显得较为重要。
可以看到，A4和B2具有最优的综合性能。主要是A4配方Cu2O掺杂量比较适当，介电常数达到32000以上，同时介质损耗较低为0.49％，还保持了相对较高的绝缘电阻率，过多的Cu2O掺杂引入了更多的载流子会导致绝缘电阻降低，此时A4配方仍然具有优秀的温度特性。B2配方的绝缘电阻在B1-B4中表现为最高，而损耗会随着MnO2掺杂量的增加持续增大，因而只能控制MnO2掺杂量，方能保证其具有良好的损耗和绝缘特征。
本发明选择了合适的涂覆料配方和制备工艺方法，将还原气氛烧结后半导化的基片上涂覆一层由低熔点氧化物为主的涂覆料，在陶瓷晶粒的表面和晶界处形成良好绝缘性的晶界层，可以制成广泛用于各种微型单层电容器的半导体陶瓷片，采用涂覆料即可充分优化半导体陶瓷片使其具有优异的介电性能，可以满足当前微组装工艺和微波电路的技术中SLC产品的需求。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (4)
1.一种晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料，其特征在于，按摩尔百分比计，所述涂覆料的组分包括：Cu2O：3～9mol％；B2O3：20～25mol％；SiO2：48～60mol％；MnO2：1～4mol％；La2O3：15～20mol％。
2.如权利要求1所述的晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按照上述配比，分别称量铜、硼、锰、镧的化合物溶于浓硝酸，得到溶液A，所述化合物为分别含铜、硼、锰、镧元素并可溶于硝酸的化合物；
2)量取正硅酸乙酯、二乙醇胺、无水乙醇按三者体积比5:(1～2):(2～4)混合均匀为溶液B；
3)对溶液A在80～90℃加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比为：溶液A/溶液B＝1.5～2时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；
4)在70～80℃烘干所述溶胶，得到干凝胶；
5)在500℃～600℃预烧所述干凝胶，预烧粉料过60目筛后形成涂覆料粉末；
6)以体积分数1～5％的水溶性高分子聚乙二醇为增塑剂，以无水乙醇为消泡剂，按照涂覆料粉末：磨球：聚乙二醇：无水乙醇的重量比为1:(3～5):(0.1～0.3):(0.8～1.2)，并用氨水调节PH值为8～10，进行球磨8～10小时得到氧化剂涂覆料的浆料。
3.如权利要求2所述的晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料的制备方法，其特征在于：步骤6)中以二氧化锆球为球磨介质。
4.如权利要求2所述的晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料的制备方法，其特征在于：步骤6)中的增塑剂选自PEG4000，PEG6000或PEG8000。
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