CN105084892B - 高介单层微型陶瓷电容器基片材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高介单层微型陶瓷电容器基片材料，原料包括主料和掺杂剂两部分，主料的化学成分为SrTiO₃，掺杂剂为Nb₂O₅、SiO₂、Y₂O₃、CaSnO₃和复合氧化物添加剂，添加的质量分别为原料总质量的m wt％、n wt％、p wt％、q wt％和r wt％，制备方法包括：配料、球磨、干燥、造粒、成型、排胶，还原气氛烧结，氧化热处理；本发明的配方中不含Pb、Cd等挥发性或重金属元素，是一种环保无污染的介质陶瓷材料；本陶瓷的烧结温度在1340℃～1400℃之间，介电常数较高，具有一定的节能优势；原材料在国内供应充足，且价格低廉，适合于制作现代通信技术中高性能通信元器件。

Description

高介单层微型陶瓷电容器基片材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子信息功能材料技术领域，涉及单层电容器介质陶瓷材料，具体涉及可实现隔直流、RF旁路、有源旁路、滤波、阻抗匹配、共面波导等功能的高性能单层微型电容器介质陶瓷材料。

背景技术

随着微波通信技术的迅速发展，微波电子器件在军用和民用领域均得到广泛应用，如雷达、导弹遥控、卫星通讯、定位、电视卫星接收器、无线局域等系统微波电路中的微波集成、隔直RF旁路、射频旁路、源旁路介、匹配网络、解耦电路等都需求高精度的电容器。高介单层微型单层陶瓷电容器(SLC)可以实现尺寸微小、电容量大、应用温域宽(-55℃～125℃)、电容变化率小(≤±15％)、频率特性好等优点，是一类适用于微组装工艺和微波电路的电容器品种。目前全球范围内能提供此类高性能大容量单层微型陶瓷电容器材料的主要有AVX、JOHANSON、ATC、DLI等屈指可数的几家公司，而全球每年对高介单层微型单层陶瓷电容器的需求达到数十亿只。

从20世纪70年代SrTiO₃基作为晶界层电容器基础材料以来，其电性能得到普遍认可，随后对其制备工艺以及微观理论的研究均取得了较大的进展，目前高介单层微型陶瓷电容器的基片材料用的大多是SrTiO₃系陶瓷材料，SrTiO₃是典型的钙钛矿型结构，其具有介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，被广泛应用于电子功能陶瓷材料。但是目前在该体系材料方便主要有以下的几个问题：(1)烧结温度很高(在1450℃以上)，且烧成后晶粒容易异常长大从而导致材料性能均匀性差。(2)复杂的烧结工艺易使薄型元件表面粗糙、变形、结构不致密，难以实现材料薄型化。(3)材料的电容温度特性难以达到X7R系列标准要求，需要从多方面考虑改进其电容温度特性，使其电容变化率△C/C_25℃(-55℃～125℃)≤±15％。(4)改性时往往采用具有Pb等挥发性和重金属元素才能获得较好性能，对环境不友好。例如2002年《材料快报》(Materials Letters)上发表的《一种单次低温烧成的高介SrTiO₃基晶界层电容材料》(A high-permittivity SrTiO₃-based grain boundarybarrier layer capacitor material single-fired under low temperature)，文中表明当采用Nb₂O₅、Bi₂O₃-3TiO₂和LiF掺杂时，晶粒尺寸约5um的SrTiO₃晶界层电容器陶瓷的烧结温度降低至1200℃，有效介电常数可以达到370000，但是其损耗达到4％，绝缘性能差，温度特性也只能在20–150℃下保持稳定。而2004年《陶瓷国际》(Ceramics International)报道的《SrTiO₃基陶瓷的热稳定性和介电性能》(The thermal sensitivity and dielectricproperties of SrTiO₃-based ceramics)文章和《固态电子》(Solid-State Electronics)报道的《M₂O₃-PbO-CuO掺杂SrTiO₃陶瓷的制备和电性能》(Preparation and electricalproperties of SrTiO₃ceramics doped with M₂O₃-PbO-CuO)文章中尽管都获得了温度稳定性较好的高介SrTiO₃陶瓷材料(介电常数约为7000～18000)，但它们都采用了易挥发PbO作为掺杂剂，并专门指出Pb离子在施主缺陷和介电常数增强方面不可或缺的重要作用。2003年中国专利CN1389882A中公开的SrTiO₃晶界层陶瓷电容器介电常数达到30000，损耗在1.5％以下，温度稳定性满足±15％要求，但是其中同样采用了容易挥发的有毒元素Pb来获得性能的突破。

结合现有文献可以发现，对SrTiO₃基单层高介陶瓷电容器配方技术方面的主要难题首先在于满足X7R系列标准要求；其次是如何使烧结得到的晶粒均匀致密，尺寸适中的陶瓷材料。因此，以SrTiO₃基陶瓷为基础，避免使用含Pb的掺杂剂，研究具有高介电常数(≥25000)、低损耗、良好绝缘电阻特性、满足X7R特性需求，同时较低温度烧结(<1400℃)、原材料成本低、工艺重复性好的新型单层微型陶瓷电容器具有较大价值和前景。

发明内容

本发明的目的是为克服现有制备SrTiO₃基单层微型陶瓷电容器陶瓷的技术难关，提供一种高介电常数、低损耗、高绝缘、良好温度稳定性，且烧结温度在小于1400℃的SrTiO₃基单层微型陶瓷电容器陶瓷及其具有良好介电特性的制备生产工艺。

本发明所采用的技术方案如下：

原料包括主料和掺杂剂两部分，主料的化学成分为SrTiO₃，掺杂剂为Nb₂O₅、SiO₂、Y₂O₃、CaSnO₃和复合氧化物添加剂，添加的质量分别为原料总质量的m wt％、n wt％、pwt％、q wt％和r wt％,其中0.1≤m≤1.0,0.05≤n≤0.3，0.02≤p≤0.2，1≤q≤5，0.1≤r≤0.8，且1≤m+n+p+q+r≤7；其中复合氧化物添加剂为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示：

aA+bB+cC

其中，

A为SrO；

B为MnO₂和TiO₂，且MnO₂、TiO₂质量比为2:8

C为B₂O₃和SiO₂，且B₂O₃和SiO₂质量比为4:6。

其中，a、b、c是系数，按复合氧化物添加剂的重量百分比计，3wt％≤a≤10wt％，25wt％≤b≤35wt％，55wt％≤c≤67wt％。

作为优选方式，所述主料形成的主晶相为钙钛矿SrTiO₃相；所述高介单层微型陶瓷电容器基片材料在还原气氛中的烧结温度为1340℃～1400℃，所述基片材料的介电常数ε_r为20000～30000，损耗tgδ值为0.3％～1.5％，电容温度变化率△C/C(％)(-55℃～125℃)在±15％以内。

上述高介温度稳定介质陶瓷材料中，Nb₂O₅和Y₂O₃的作用是进行施主掺杂，在还原性气氛烧结，使其固溶充分半导化形成半导瓷；添加适量SiO₂和Y₂O₃是克服其高温烧结过程中产生的缺陷，从而达到降低损耗值的目的；添加适量CaSnO₃的主要作用是对主料的负温度特性进行改性，调整温度稳定性；添加适量复合氧化物添加剂的主要作用是降低烧结温度，以及热处理后改善材料的绝缘性能。

本发明还提供一种上述高介单层微型陶瓷电容器基片材料的制备方法，包括以下步骤：

(1.1)配料

以SrTiO₃为主料，分别添加上述含量的Nb₂O₅、SiO₂、Y₂O₃、CaSnO₃和复合氧化物添加剂，混合得到混合料；

(1.2)球磨

将步骤1配好的混合料进行球磨，球磨完后将球磨料烘干过筛，得到球磨料；

(1.3)干燥、造粒、成型、排胶

将步骤2所得球磨料干燥后造粒，然后轧膜成型得到基片生坯，然后进行排胶；

(1.4)还原气氛烧结

将步骤3得到的基片样品在还原气氛条件下烧结；

(1.5)氧化热处理

在空气中氧化热处理，冷却后即得所述高介单层微型陶瓷电容器基片材料。

除复合氧化物掺杂剂由于可以形成复杂的硼硅酸盐助烧剂外，其余各原料的纯度以超过99％为宜，以免在原材料球磨时引入其它杂质。

作为优选方式，步骤(1)前还包括步骤：

(1.0)复合氧化物添加剂的制备：

①选择SrCO₃、MnO₂、TiO₂、SiO₂和B₂O₃作为原料，按所述配比进行备料，将备料以去离子水为介质进行球磨，并于100℃～120℃下烘干并过40目筛；

②烘干并过40目筛后的球磨料，在600℃～800℃温度条件下预烧1～2小时，得到复合氧化物添加剂粉末。形成助烧性能良好的硼硅酸盐助烧剂，在烧结温度低于600℃时，无法形成硼硅酸盐，在烧结温度高于800℃时，形成的复合氧化物容易结块，难以粉碎和进一步利用。

作为优选方式，所述步骤(1.2)进一步为：将步骤1.1配好的混合料进行球磨，球磨完后将球磨料于120℃下烘干并过80目筛，得到球磨料。具体球磨工艺为：在尼龙罐中球磨，以去离子水作为球磨介质，锆球与球磨介质的质量比为1:(1～1.5)，球磨时间为5～8小时。

料球比必须保持在适当范围以获得良好的粒度分布，球磨时间加以控制可以兼顾球磨效率和避免引入更多杂质。

作为优选方式，所述步骤(1.3)进一步为：将步骤(1.2)所得球磨料干燥后添加相当于所述球磨料质量16～20％的聚乙烯醇(PVA)混合后造粒，然后轧膜成型得到基片生坯，基片生坯在空气中600℃下保温0.5～2小时进行排胶。

造粒粘合剂众多，PVA是比较适宜用于钛酸锶造粒的，PVA的量低了容易导致粉料之间无法粘结，过多无法造粒。PVA的排胶温度确定为600℃，是根据其分解温度和速率确定的。

作为优选方式，所述步骤(1.4)进一步为：将步骤(1.3)得到的基片样品在N₂：H₂为(4～16):1的混合流动还原气氛条件下以30～40℃/小时的速度升温到1340℃～1400℃进行烧结，保温时间为3小时。本步骤主要是控制其很低的升温速率，以获得气孔的充分排除和晶粒的缓慢生长。

作为优选方式，所述步骤(1.5)进一步为：将步骤(1.4)得到的陶瓷基片在温度为1220℃～1260℃、气氛为空气的条件下烧结1～2小时进行氧化热处理，自然冷却后即得所述高介单层微型陶瓷电容器基片材料。瓷片具有适合的晶界层结构是其中最为重要的条件之一，再氧化过程是为了获得合适的晶界层结构。

本发明提供的单层微型陶瓷电容器基片，经检测具有优异的介电性能：介电常数ε_r为20000～30000，损耗tgδ值为0.3％～1.5％，电容温度变化率△C/C(％)(-55℃～125℃)在±15％以内。

与现有的技术相比，本发明具有以下特点：

1.本发明的配方中不含Pb、Cd等挥发性或重金属元素，是一种环保无污染的陶瓷材料。

2.通常掺杂的SrTiO₃陶瓷的烧结温度大于1450℃，而且介电常数比较低。本陶瓷的烧结温度在1340℃～1400℃之间，介电常数较高，具有一定的节能优势。

3.原材料在国内供应充足，且价格低廉，适合于制作现代通信技术中高性能通信元器件。

附图说明

图1为本发明实施例11-14的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。

图2为本发明中实施例3制备的高介单层微型陶瓷电容器基片材料的SEM图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

图1为本发明实施例11-14的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图，从图中可看出样品温度特性比较稳定，满足X7R特性；图2为本发明中实施例3制备的高介单层微型陶瓷电容器基片材料的SEM图，从图中看出材料的平均晶粒尺寸在20μm左右，气孔率低。

原料包括主料和掺杂剂两部分，主料的化学成分为SrTiO₃，掺杂剂为Nb₂O₅、SiO₂、Y₂O₃、CaSnO₃和复合氧化物添加剂，添加的质量分别为原料总质量的m wt％、n wt％、pwt％、q wt％和r wt％,其中0.1≤m≤1.0,0.05≤n≤0.3，0.02≤p≤0.2，1≤q≤5，0.1≤r≤0.8，且1≤m+n+p+q+r≤7；其中复合氧化物添加剂为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示：

aA+bB+cC

其中，

A为SrO；

B为MnO₂和TiO₂，且MnO₂、TiO₂质量比为2:8

C为B₂O₃和SiO₂，且B₂O₃和SiO₂质量比为4:6。

其中，a、b、c是系数，按复合氧化物添加剂的重量百分比计，3wt％≤a≤10wt％，25wt％≤b≤35wt％，55wt％≤c≤67wt％。

所述主料形成的主晶相为钙钛矿SrTiO₃相；所述高介单层微型陶瓷电容器基片材料在还原气氛中的烧结温度为1340℃～1400℃，所述基片材料的介电常数ε_r为20000～30000，损耗tgδ值为0.3％～1.5％，电容温度变化率△C/C(％)(-55℃～125℃)在±15％以内。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述：

实施例1～17

上述高介单层微型陶瓷电容器基片材料的制备方法，包括以下步骤：

(1.0)复合氧化物添加剂的制备：

①选择SrCO₃、MnO₂、TiO₂、SiO₂和B₂O₃作为原料，按所述配比进行备料，将备料以去离子水为介质进行球磨，并于100℃～120℃下烘干并过40目筛；

②烘干并过40目筛后的球磨料，在600℃～800℃温度条件下预烧1～2小时，得到复合氧化物添加剂粉末。

(1.1)配料

以SrTiO₃为主料，分别添加上述含量的Nb₂O₅、SiO₂、Y₂O₃、CaSnO₃和复合氧化物添加剂，混合得到混合料；

(1.2)球磨

将步骤1.1配好的混合料进行球磨，球磨完后将球磨料于120℃下烘干并过80目筛，得到球磨料。具体球磨工艺为：在尼龙罐中球磨，以去离子水作为球磨介质，锆球与球磨介质的质量比为1:(1～1.5)，球磨时间为5～8小时。

(1.3)干燥、造粒、成型、排胶

将步骤(1.2)所得球磨料干燥后添加相当于所述球磨料质量16～20％的聚乙烯醇(PVA)混合后造粒，然后轧膜成型得到基片生坯，基片生坯在空气中600℃下保温0.5～2小时进行排胶。

(1.4)还原气氛烧结

将步骤(1.3)得到的基片样品在N₂：H₂为(4～16):1的混合流动还原气氛条件下以30～40℃/小时的速度升温到1340℃～1400℃进行烧结，保温时间为3小时。

(1.5)氧化热处理

将步骤(1.4)得到的陶瓷基片在温度为1220℃～1260℃、气氛为空气的条件下烧结1～2小时进行氧化热处理，自然冷却后即得所述高介单层微型陶瓷电容器基片材料。

(1.6)测试：将获得的高介单层微型陶瓷电容器基片切割成适当尺寸的小方片，在800℃保温15分钟烧银电极后进行测试。测试结果如表2所示。

表1各实施例中各原材料的质量百分含量

实施例编号	SrTiO3	Nb2O5	SiO2	Y2O3	CaSnO3	复合氧化物
							1	98.32	0.41	0.16	0.19	0.50	0.42
2	94.92	0.57	0.30	0.17	3.29	0.75
							3	95.28	0.27	0.05	0.06	3.70	0.64
4	97.36	0.22	0.30	0.14	1.64	0.34
							5	96.35	0.52	0.20	0.02	2.81	0.10

6	97.48	0.69	0.12	0.20	1.28	0.23
							7	95.82	1.00	0.17	0.15	2.06	0.80
8	94.63	0.10	0.15	0.20	4.42	0.50
							9	93.40	0.85	0.26	0.12	5.00	0.37
10	97.44	0.74	0.25	0.08	0.87	0.62
							11	95.44	0.30	0.10	0.06	3.50	0.60
12	95.44	0.30	0.10	0.06	3.50	0.60
							13	95.44	0.30	0.10	0.06	3.50	0.60
14	95.44	0.30	0.10	0.06	3.50	0.60
							15	96.44	0.40	0.16	0.10	2.50	0.40
16	96.44	0.40	0.16	0.10	2.50	0.40
							17	96.44	0.40	0.16	0.10	2.50	0.40

表2各实施例采用的工艺和介电性能

一般而言，我们可以采取烧结气氛比(N₂:H₂)为8:1进行本发明材料的烧结，随着N₂:H₂比的增加，介电常数有明显增加的迹象。在钛酸锶主料较多时，具有较好的绝缘性能，而电容量温度变化率可以良好的满足R特性。其中的10号配方具有较高的介电常数，良好的绝缘特性和温度变化率，从而表现出比较好的综合介电性能，主要原因是原材料配比比较适当。6号配方表现出比较差的损耗特性和介电常数，主要是工艺与该配方不匹配造成的。在球磨时间较长时，往往需要稍高的氧化烧结温度来进行匹配。对比10号和11号配方可以发现，在钛酸锶主料含量较高及还原烧结温度较高时可以获取更高的介电常数。本发明的创新在于选择了合适的原材料配比，可以制成广泛用于各种微型单层电容器的介质材料，可以满足当前微组装工艺和微波电路的技术需求。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种高介单层微型陶瓷电容器基片材料，其特征在于：原料包括主料和掺杂剂两部分，主料的化学成分为SrTiO₃，掺杂剂为Nb₂O₅、SiO₂、Y₂O₃、CaSnO₃和复合氧化物添加剂，添加的质量分别为原料总质量的m wt％、n wt％、p wt％、q wt％和r wt％,其中0.1≤m≤1.0,0.05≤n≤0.3，0.02≤p≤0.2，1≤q≤5，0.1≤r≤0.8，且1≤m+n+p+q+r≤7；其中复合氧化物添加剂为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示：

a A+b B+c C

其中，

A为SrO；

B为MnO₂和TiO₂，且MnO₂、TiO₂质量比为2:8

C为B₂O₃和SiO₂，且B₂O₃和SiO₂质量比为4:6；

其中，a、b、c是系数，按复合氧化物添加剂的重量百分比计，3wt％≤a≤10wt％，25wt％≤b≤35wt％，55wt％≤c≤67wt％。

2.如权利要求1所述的高介单层微型陶瓷电容器基片材料，其特征在于：所述主料形成的主晶相为钙钛矿SrTiO₃相；所述高介单层微型陶瓷电容器基片材料在还原气氛中的烧结温度为1340℃～1400℃，所述基片材料的介电常数ε_r为20000～30000，损耗tgδ值为0.3％～1.5％，电容温度变化率△C/C(％)(-55℃～125℃)在±15％以内。

3.如权利要求1或2所述的高介单层微型陶瓷电容器基片材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1.1)配料

以SrTiO₃为主料，分别添加Nb₂O₅、SiO₂、Y₂O₃、CaSnO₃和复合氧化物添加剂，混合得到混合料；

(1.2)球磨

将步骤1配好的混合料进行球磨，球磨完后将球磨料烘干过筛，得到球磨料；

(1.3)干燥、造粒、成型、排胶

将步骤2所得球磨料干燥后造粒，然后轧膜成型得到基片生坯，然后进行排胶；

(1.4)还原气氛烧结

将步骤3得到的基片样品在还原气氛条件下烧结；

(1.5)氧化热处理

在空气中氧化热处理，冷却后即得所述高介单层微型陶瓷电容器基片材料。

4.如权利要求3所述的高介单层微型陶瓷电容器基片材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)前还包括步骤：

(1.0)复合氧化物添加剂的制备：

①选择SrCO₃、MnO₂、TiO₂、SiO₂和B₂O₃作为原料，进行备料，将备料以去离子水为介质进行球磨，并于100℃～120℃下烘干并过40目筛；

②烘干并过40目筛后的球磨料，在600℃～800℃温度条件下预烧1～2小时，得到复合氧化物添加剂粉末。

5.如权利要求3所述的高介单层微型陶瓷电容器基片材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1.2)进一步为：将步骤1.1配好的混合料进行球磨，球磨完后将球磨料于120℃下烘干并过80目筛，得到球磨料；具体球磨工艺为：在尼龙罐中球磨，以去离子水作为球磨介质，锆球与球磨介质的质量比为1:(1～1.5)，球磨时间为3～8小时。

6.如权利要求3所述的高介单层微型陶瓷电容器基片材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1.3)进一步为：将步骤(1.2)所得球磨料干燥后添加相当于所述球磨料质量16～20％的聚乙烯醇(PVA)混合后造粒，然后轧膜成型得到基片生坯，基片生坯在空气中600℃下保温0.5～2小时进行排胶。

7.如权利要求3所述的高介单层微型陶瓷电容器基片材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1.4)进一步为：将步骤(1.3)得到的基片样品在N₂：H₂为(4～16):1的混合流动还原气氛条件下以30～40℃/小时的速度升温到1340℃～1400℃进行烧结，保温时间为3小时。

8.如权利要求3所述的高介单层微型陶瓷电容器基片材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1.5)进一步为：将步骤(1.4)得到的陶瓷基片在温度为1220℃～1260℃、气氛为空气的条件下烧结1～2小时进行氧化热处理，自然冷却后即得所述高介单层微型陶瓷电容器基片材料。