CN102887703A - Li基可低温烧结微波介电陶瓷Li2Ba1-xSrxTi6O14及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Li基可低温烧结微波介电陶瓷Li₂Ba_1-xSr_xTi₆O₁₄及其制备方法。介电陶瓷的化学组成通式为：Li₂Ba_1-xSr_xTi₆O₁₄，其中，0≤x≤1；将纯度为99.9%以上的BaCO₃、SrCO₃、Li₂CO₃和TiO₂的原始粉末按Li₂Ba_1-xSr_xTi₆O₁₄组成配料，其中，0≤x≤1；湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧6小时，然后在预烧粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在950～1050℃大气气氛中烧结4小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液，剂量占粉末总量的3%。本陶瓷在950～1050℃烧结良好，其介电常数达到33～42，品质因数Qf值高达62000～110000GHz，谐振频率温度系数小，在工业上有着极大的应用价值。

Description

Li基可低温烧结微波介电陶瓷Li2Ba1-xSrxTi6O14及制备方法

技术领域

本发明涉及介电陶瓷材料，特别是涉及在微波频率使用的介质谐振器、滤波器等微波元器件，以及陶瓷电容器或温度补偿电容器的介电陶瓷材料及制备方法。 

背景技术

微波介电陶瓷是指应用于微波频段（主要是UHF、SHF频段）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通讯中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料，已在便携式移动电话、汽车电话、无绳电话、电视卫星接受器、军事雷达等方面有着十分重要的应用，在现代通讯工具的小型化、集成化过程中正发挥着越来越大的作用。 

应用于微波频段的介电陶瓷，应满足如下介电特性的要求：（1）高的相对介电常数ε_r以利于器件的小型化，一般要求ε_r≥20;（2）高的品质因数Q值或介质损耗tanδ以降低噪音，一般要求Qf≥3000GHz;(3)谐振频率的温度系数τ_f尽可能小以保证器件具有好的热稳定性，一般要求-10/℃≤τ_f≤+10ppm/℃。国际上从20世纪30年代末就有人尝试将电介质材料应用于微波技术。 

根据相对介电常数ε_r的大小与使用频段的不同，通常可将已被开发和正在开发的微波介质陶瓷分为3类。 

（1）低ε_r和高Q值的微波介电陶瓷，主要是BaO-MgO-Ta₂O₅,BaO-ZnO-Ta₂O₅或BaO-MgO-Nb₂O₅,BaO-ZnO-Nb₂O₅系统或它们之间的复合系统MWDC材料。其ε _r＝25～30,Q＝(1～2)×10⁴(在f≥10GHz下),τ_f≈0。主要应用于f≥8GHz的卫星直播等微波通信机中作为介质谐振器件。 

（2）中等ε_r和Q值的微波介电陶瓷，主要是以BaTi₄O₉，Ba₂Ti₉O₂₀和（Zr、Sn）TiO₄等为基的MWDC材料,其ε_r＝35～40，Q=（6～9）×10³（在f=3～－4GHz下），τ_f≤5ppm/°C。主要用于4～8GHz频率范围内的微波军用雷达及通信系统中作为介质谐振器件。 

（3）高ε_r而Q值较低的微波介电陶瓷，主要用于0.8～4GHz频率范围内民用移动通讯系统，这也是微波介电陶瓷研究的重点。80年代以来，Kolar、 Kato等人相继发现并研究了类钙钛矿钨青铜型BaO—Ln₂O₃—TiO₂系列(Ln=La,Sm,Nd,Pr等,简称BLT系)、复合钙钛矿结构CaO—Li₂O—Ln₂O₃—TiO₂系列、铅基系列材料、Ca_1-xLn_2x/3TiO₃系等高ε_r微波介电陶瓷，其中BLT体系的BaO—Nd₂O₃—TiO₂材料介电常数达到90，铅基系列(Pb,Ca)ZrO₃介电常数达到105。 

以上这些材料体系的烧结温度一般高于1300°C，不能直接与Ag、Cu等低熔点金属共烧形成多层陶瓷电容器。近年来，随着低温共烧陶瓷技术（Low Temperature Co-fired Ceramics,LTCC）的发展和微波多层器件发展的要求，国内外的研究人员对一些低烧体系材料进行了广泛的探索和研究，主要是采用微晶玻璃或玻璃-陶瓷复合材料体系，因低熔点玻璃相具有相对较高的介质损耗，玻璃相的存在大大提高了材料的介质损耗。因此研制无玻璃相的低烧微波介质陶瓷材料是当前研究的重点。但是，对于用于低烧微波介质陶瓷的体系仍然比较有限，这在很大程度上限制了低温共烧技术及微波多层器件的发展。我们前期的专利（ZL200610018112.5）公开了一种组成为(Ba_1-xSr_x)₄LiNb_3-yTa_yO₁₂，其中0≤x≤1,0≤y≤2的低烧铌酸盐介电陶瓷，其烧结温度低于1300°C，但是其品质因数Qf值稍低，限制了其实际应用。文献[I.Belharouak,K.Amine,Li₂MTi₆O₁₄(M=Sr,Ba):new anodes for lithium-ion batteries,Electrochemistry Communications，2003，5：435–438]、[I.Kosev,J.-P.Chaminade,P.Gravereau,S.Pechev,,P.Peshev,J.Etourneau,A new family of isostructural titanates,MLi2Ti6O14(M=Sr,Ba,Pb),Journal of Alloys and Compounds,2005,389:47–54]分别报道了该类化合物Li₂SrTi₆O₁₄、Li₂BaTi₆O₁₄的晶体结构及作为锂离子电池的电极材料的应用，但是没有涉及有关微波介电性能。为了获得烧结温度低的高Qf值的微波介质材料，我们对Li₂Ba_1-xSr_xTi₆O₁₄进行了烧结特性与微波介电性能研究，结果发现该类陶瓷具有优异的综合微波介电性能同时烧结温度低于1050°C，可广泛用于各种介质谐振起器、滤波器等微波器件的制造，可满足移动通信、卫星通信等系统的技术需要。 

发明内容

本发明的目的是提供一种Li基可低温烧结微波介电陶瓷Li₂Ba_1-xSr_xTi₆O₁₄及制备方法。 

本发明提供的Li基可低温烧结微波介电陶瓷，其化学组成通式为：Li₂Ba_1-xSr_xTi₆O₁₄，其中，0≤x≤1。 

上述Li基可低温烧结微波介电陶瓷的制备方法，按以下步骤进行： 

将纯度为99.9%以上的BaCO₃、SrCO₃、Li₂CO₃和TiO₂的原始粉末按Li₂Ba_1-xSr_xTi₆O₁₄组成配料，其中，0≤x≤1；湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧6小时，然后在预烧粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在950～1050℃大气气氛中烧结4小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液，剂量占粉末总量的3%。 

本发明的Li基可低温烧结微波介电陶瓷具有低损耗与良好的热稳定性，在950～1050℃烧结良好，其介电常数达到33～42，品质因数Qf值高达62000～110000GHz，谐振频率温度系数小，在工业上有着极大的应用价值。 

具体实施方式

实施例： 

表1示出了构成本发明的各成分含量的几个具体实例及其微波介电性能。其制备方法如上所述，用圆柱介质谐振器法进行微波介电性能的评价。 

本陶瓷可广泛用于各种介质谐振起器、滤波器等微波器件的制造，可满足移动通信、卫星通信等系统的技术需要。 

与Ba、Sr相似结构与化学性质的元素如Ca,Pb等，也可以做出与本发明类似晶体结构与性能的介电陶瓷。 

[表1]： 

x	组成	烧结温度(℃)	εr	Qf(GHz)	τf(ppm/℃)
						0	Li2BaTi6O14	950	33	110000	5
0.2	Li2Ba0.8Sr0.2Ti6O14	970	36	87500	2
						0.4	Li2Ba0.6Sr0.4Ti6O14	990	37	69000	1
0.6	Li2Ba0.4Sr0.6Ti6O14	1010	39	72000	-3
						0.8	Li2Ba0.2Sr0.8Ti6O14	1020	41	65000	-6
1.0	Li2SrTi6O14	1050	42	62000	-11

Claims (1)

1.一种复合氧化物作为可低温烧结微波介电陶瓷的应用，其特征在于所述复合氧化物的化学组成通式为：Li₂Ba_1-xSr_xTi₆O₁₄，其中，0≤x≤1；

所述的复合氧化物的制备方法具体步骤为：

将纯度为99.9%以上的BaCO₃、SrCO₃、Li₂CO₃和TiO₂的原始粉末按Li₂Ba_1-xSr_xTi₆O₁₄组成配料，其中，0≤x≤1；湿式球磨混合12小时，溶剂为蒸馏水，烘干后在900℃大气气氛中预烧6小时，然后在预烧粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在950～1050℃大气气氛中烧结4小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液，剂量占粉末总量的3%。