CN1472167A - 锶铋钕钛氧化物微波陶瓷及其凝胶注模制造方法 - Google Patents
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Abstract
涉及一种以氧化物为基础的以成份为特征的陶瓷化合物,尤其是锶铋钕钛氧化物微波陶瓷及其凝胶注模制造方法。Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷(X=0.05~0.8)的组份为:碳酸锶、三氧化二铋、三氧化二钕和二氧化钛以及微量添加物:二氧化硅、碳酸锰和三氧化二铝。以Sr(Bi0.7Nd0.3)8Ti7O27陶瓷粉体为原料,采用凝胶注模制备的多种形状陶瓷坯体,其坯体抗弯强度达400MPa,满足一般机械加工要求。坯体经1250~1350℃烧结成陶瓷,其主要微波性能为:ε=80~110、τ=350~2000ppm/℃和Q*f=120~2100GHz(在f=10GHz时)。
Description
(1)技术领域
本发明涉及一种以氧化物为基础的以成份为特征的陶瓷化合物,尤其是锶铋钕钛氧化物Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷及其凝胶注模制造方法。
(2)背景技术
陶瓷材料的成型方法,一般可分为干法和湿法两大类。以往微波陶瓷一般采用干压方法进行坯体成型,仅适合于制造形状和构造比较简单的微波陶瓷产品。随着现代微波技术的迅速发展,微波陶瓷产品的形状和构造越来越复杂,难以采用干压方法直接进行坯体成型,客观要求采用新的成型方法。不过,传统的湿法成型技术都存在一些问题,如注浆成型是靠石膏模具吸收水分来实现的,造成坯体密度的梯度分布和不均匀变形,并且坯体强度低,易于损坏。热压成型或注射成型需加入质量分数高达20%的蜡或有机物,脱脂过程繁琐,结合剂的融化或蒸发导致坯体的强度降低,易形成缺陷甚至倒塌。1990年初,美国橡树岭国家实验室发明了一种全新的陶瓷材料湿法成型技术—凝胶注模成型技术(Gel-casting),该工艺与传统的湿法成型工艺相比,具有设备简单、成型坯体组份均匀、密度均匀、缺陷少、不需脱脂、不易变形、易成型复杂形状零件及实用性很强等突出优点。凝胶注模成型技术是制备复杂形状陶瓷产品的有效方法,它从根本上变革了传统的陶瓷成型工艺,实现高分散和高浓度浆料的原位凝固,是一种低成本、高可靠性的复杂形状陶瓷成型技术。以前的凝胶注模成型技术主要应用在结构陶瓷的成型,如:张兆泉等人用作近净尺寸碳化硅陶瓷的凝胶注模成型(无机材料学报,16卷,433页);R.Gilissen等人用于氧化铝陶瓷的凝胶注模成型(Materials&Design,21卷,251页);张德正等人进行医用羟基磷灰石陶瓷的凝胶注模成型(中国陶瓷,34卷,24页)。尚未见到用在微波陶瓷方面的报道。
(3)发明内容
本发明的目的在于提供一类性能优良的Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷的配方及其凝胶注模成型制造复杂形状Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷产品的方法。
Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷(X=0.05~0.8)的组份与含量为:碳酸锶(SrCO3)10~30wt%、三氧化二铋(Bi2O3)5~40wt%、三氧化二钕(Nd2O3)5~40wt%和二氧化钛(TiO2)15~50wt%以及微量添加物:二氧化硅(SiO2)0.1~3wt%、碳酸锰(MnCO3)0.1~2wt%和三氧化二铝(Al2O3)0.1~4wt%。
Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷凝胶注模制造方法如下:
1)将上述各组份按含量配比称量,进行球磨,烘干,煅烧和粉碎;
2)将有机单体丙稀酰胺(AM)与交联剂亚甲基双丙稀酰胺(MBAM)溶于水,制得有机物含量为10~20wt%的溶液,其中WAM∶WMBAM=(3~7)∶1;
3)采用分散剂、引发剂和催化剂配成3~8wt%的水溶液,所说的分散剂∶引发剂∶催化剂=1∶(0.5~2.5)∶(0.5~2.5);
4)在模具内浇注,浇注后立即减压抽气除去浆料中气泡;
5)待浆料完全凝胶化后,送入50~80℃烘箱中烘干;
6)脱模后干燥、去除有机物和高温烧结,烧结温度为1250~1350℃,即可制得所需的微波陶瓷产品。
凝胶注模成型制备微波陶瓷的基本技术是在高固相含量(体积分数不小于50%)、低粘度的陶瓷浆料中,掺入低浓度的有机单体,如:丙烯酸Acrylicacid(AA)、甲基丙烯酰胺Methacrylamide(MAM)、甲基聚乙二醇单甲基丙烯酯Methoxy Poly(ethylene glycol)monomethacrylate(MPEGMA)或乙烯基吡咯酮n-vinyl pyrrollidone(NVP);然后加入交联剂,如:亚甲基双丙烯酰胺N,N-methylene bisacrylamide(MBAM)、Diallyltartardiamide(DATDA)、Polydiacrylate(PEGDA)、Polydimethacrylate(PEGDMA)或Trialylamine(TAA);再加入引发剂,如过硫酸铵(NH4)2S2O8(APS)或四甲基乙二胺(TEMED);去除气泡浇注后,浆料中的有机单体在一定的温度条件下发生原位聚合反应,形成坚固的交链网状结构,使浆料原位凝固,从而使陶瓷坯体原位定型;最后进行脱模、干燥、去除有机物和高温烧结即制得所需陶瓷产品。
实验结果表明,以Sr(Bi0.7Nd0.3)8Ti7O27陶瓷粉体为原料,采用凝胶注模制备的多种形状陶瓷坯体,其坯体抗弯强度达400MPa,满足一般机械加工要求。坯体经1250~1350℃烧结成陶瓷,其主要微波性能为:ε=80~110、τ=350~2000ppm/℃和Q*f=120~2100GHz(在f=10GHz时)。参见以下具体实施例。
(4)具体实施方式
根据上述Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷的组份和含量及其凝胶注模制造方法,表1给出各实施例的组份及含量。
将上述各组份按含量配比称量,进行球磨,烘干,煅烧和粉碎,烘干温度为120~200℃,烘干时间为2~5h,煅烧温度为1100~1200℃,煅烧时间为1~2h,粉碎细于100目为宜;将有机单体丙稀酰胺与交联剂亚甲基双丙稀酰胺溶于水,制得有机物含量为10~20wt%的溶液,其中WAM∶WMBAM=(3~7)∶1;采用聚丙稀酸铵(PAA)为分散剂,过硫酸铵(NH4)2S2O8(APS)为引发剂,四甲基乙二胺(TEMED)为催化剂,配成3~8wt%的水溶液;在模具内浇注,浇注后立即减压抽气除去浆料中气泡;待浆料完全凝胶化后,送入50~80℃烘箱中烘干;脱模后干燥、去除有机物和高温烧结,烧结温度为1250~1350℃,即可制得所需的微波陶瓷产品。
表2给出引发剂催化剂的用量与凝胶时间的关系,表3给出各实施例的工艺条件和性能数据,其中引发剂催化剂的用量与凝胶时间选用表2之中的序号3。
表1 各实施例的组份及含量 wt%
实施例 | SrCO3 | Bi2O3 | Nd2O3 | TiO2 | SiO2 | MnCO3 | Al2O3 |
1 | 10 | 30 | 40 | 20 | 2 | 1 | 3 |
2 | 14 | 40 | 25 | 30 | 1 | 0.1 | 4 |
3 | 20 | 5 | 15 | 50 | 3 | 2 | 0.1 |
4 | 26 | 20 | 10 | 38 | 0.1 | 1.5 | 2 |
5 | 30 | 10 | 5 | 8 | 1.5 | 1 | 1 |
表2 引发剂催化剂的用量与凝胶时间的关系
序号 | APS(ml) | TEMED(ml) | 凝胶时间(min) |
1 | 2.5 | 2.5 | 4 |
2 | 0.5 | 0.5 | 15 |
3 | 0.5 | 0.25 | 35 |
表3 实施例的工艺条件和微波性能
样品号 | x值 | 烧成温度(℃)保温时间(min) | 直径(mm) | 厚度(mm) | 介电常数ε | Q*f(GHz) | τr(ppm/℃) |
1 | 0.05 | 1180*90 | 12.36 | 3.26 | 87 | 193 | 1823 |
2 | 0.05 | 1200*90 | 12.23 | 4.76 | 81 | 130 | 1954 |
3 | 0.05 | 1220*90 | 12.78 | 3.32 | 79 | 119 | 1865 |
4 | 0.1 | 1200*90 | 12.72 | 4.78 | 99 | 526 | 1643 |
5 | 0.1 | 1220*90 | 12.7 | 3.3 | 97 | 745 | 1758 | |
6 | 0.1 | 1240*90 | 12.8 | 3.3 | 86 | 142 | 1720 | |
7 | 0.2 | 1220*90 | 12.84 | 3.26 | 100 | 436 | 1468 | |
8 | 0.2 | 1240*90 | 12.82 | 3.18 | 103 | 225 | 1254 | |
9 | 0.2 | 1260*90 | 12.8 | 3.28 | 101 | 305 | 1321 | |
10 | 0.3 | 1220*90 | 12.76 | 4.58 | 101 | 188 | 794 | |
11 | 0.3 | 1240*90 | 12.7 | 4.68 | 104 | 358 | 802 | |
12 | 0.3 | 1260*90 | 12.7 | 3.24 | 89 | 135 | 783 | |
13 | 0.4 | 1260*90 | 12.74 | 3.24 | 95 | 751 | 685 | |
14 | 0.4 | 1280*90 | 12.6 | 4.58 | 108 | 2034 | 750 | |
15 | 0.4 | 1300*90 | 12.5 | 4.7 | 101 | 738 | 725 | |
16 | 0.5 | 1260*90 | 12.66 | 4.8 | 89 | 843 | 620 | |
17 | 0.5 | 1280*90 | 12.82 | 3.24 | 98 | 1476 | 655 | |
18 | 0.5 | 1300*90 | 12.6 | 3.2 | 99 | 621 | 674 | |
19 | 0.6 | 1280*90 | 12.8 | 4.6 | 87 | 213 | 535 | |
20 | 0.6 | 1300*90 | 12.7 | 3.4 | 95 | 986 | 590 | |
21 | 0.6 | 1320*90 | 12.65 | 3.1 | 92 | 543 | 615 | |
22 | 0.8 | 1300*90 | 12.9 | 4.5 | 83 | 257 | 350 | |
23 | 0.8 | 1320*90 | 12.8 | 3.8 | 80 | 1250 | 425 | |
24 | 0.8 | 1340*90 | 12.7 | 3.5 | 75 | 875 | 560 |
Claims (8)
1、锶铋钕钛氧化物微波陶瓷,其特征在于Sr(Bi1-XNdX)8Ti7O27微波陶瓷的组份与含量为:碳酸锶10~30wt%、三氧化二铋5~40wt%、三氧化二钕5~40wt%和二氧化钛15~50wt%以及微量添加物:二氧化硅0.1~3wt%、碳酸锰0.1~2wt%和三氧化二铝0.1~4wt%;所说的X=0.05~0.8。
2、锶铋钕钛氧化物微波陶瓷凝胶注模制造方法,其特征在于:
1)将各组份按含量配比称量,进行球磨,烘干,煅烧和粉碎,所说的各组份与含量为碳酸锶10~30wt%、三氧化二铋5~40wt%、三氧化二钕5~40wt%和二氧化钛15~50wt%以及微量添加物:二氧化硅0.1~3wt%、碳酸锰0.1~2wt%和三氧化二铝0.1~4wt%;
2)将有机单体丙稀酰胺(AM)与交联剂亚甲基双丙稀酰胺(MBAM)溶于水,制得有机物含量为10~20wt%的溶液,其中WAM∶WMBAM=(3~7)∶1;
3)采用分散剂、引发剂和催化剂配成3~8wt%的水溶液,所说的分散剂∶引发剂∶催化剂=1∶(0.5~2.5)∶(0.5~2.5);
4)在模具内浇注,浇注后立即减压抽气除去浆料中气泡;
5)待浆料完全凝胶化后,送入50~80℃烘箱中烘干;
6)脱模后干燥、去除有机物和高温烧结,烧结温度为1250~1350℃,即可制得所需的微波陶瓷产品。
3、如权利要求2所述的锶铋钕钛氧化物微波陶瓷凝胶注模制造方法,其特征在于所说的烘干温度为120~200℃,烘干时间为2~5h。
4、如权利要求2所述的锶铋钕钛氧化物微波陶瓷凝胶注模制造方法,其特征在于所说的煅烧温度为1100~1200℃,煅烧时间为1~2h。
5、如权利要求2所述的锶铋钕钛氧化物微波陶瓷凝胶注模制造方法,其特征在于所说的粉碎细于100目。
6、如权利要求2所述的锶铋钕钛氧化物微波陶瓷凝胶注模制造方法,其特征在于采用聚丙稀酸铵为分散剂。
7、如权利要求2所述的锶铋钕钛氧化物微波陶瓷凝胶注模制造方法,其特征在于采用过硫酸铵为引发剂。
8、如权利要求2所述的锶铋钕钛氧化物微波陶瓷凝胶注模制造方法,其特征在于采用四甲基乙二胺为催化剂。
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