CN111732430A - 一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法及其产品及应用 - Google Patents

一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法及其产品及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法及其产品及应用。通过固相反应制备的CaBi8‑x‑ySmxEuyTi7O27，其中x=0.01~0.03，y=0.01~0.03，该陶瓷具有较高的压电性能和铁电性能，具体的压电常数d33为20.3~25.7pC/N，剩余极化强度2Pr=1.93~2.23μC/cm2；d33在400℃处理后仍能够维持在18.4~24.5 pC/N，因而其可作为光电多功能材料领域的理想材料。

Description

一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法及其产品及 应用
技术领域
本发明属于铋层状陶瓷，具体涉及一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法及其产品及应用。
背景技术
铋层状铁电材料具有高居里温度、低介电损耗、低老化率等优点，因而在高温压电传感器、能量转换器、滤波器和铁电存储器等方向具备应用价值。同时该材料也具有声子能量低、禁带宽度大、物理化学稳定性好等特点，是一种良好的稀土发光基质材料。但是该材料的自发极化限制在 a-b二维平面内，导致极化困难、压电性能较差，从而影响了铋层状压电陶瓷的实际应用。同时因为其高介电损耗、低压电常识的特性仍难以达到高温应用的要求。因此，制备在高温高频环境下具有良好的铁电压电性能的铋层状陶瓷成为了一项重要的课题。
目前，CaBi8Ti7O27是一种典型的共生铋层状结构陶瓷，因其独特的超晶格结构和较高的居里温度等特点而引起研究人员的广泛关注，然而CaBi8Ti7O27陶瓷的压电活性较差以及高温介电损耗较大等缺点导致其在一定程度上得到不广泛的应用。目前，采用稀土元素对铋层状结构陶瓷进行A 位掺杂是一种有效改善其电学性能的手段。例如，P.Sarah等人报道适量的Ho离子掺杂，可以使得SrBi4Ti4O15陶瓷的居里温度有一个显著的提高，当掺杂为0.006mol时达到最大最630℃。Yu等人通过(Pr，Ce)离子掺杂提高陶瓷的剩余极化强度10.8μC/cm2和居里温度662℃，与此同时使陶瓷具有光致发光特性。
尽管现有技术中通过对CaBi8Ti7O27陶瓷进行离子掺杂改善了其铁电和压电材料的电学性能，但是效果并不是很理想，因而如何提高CaBi8Ti7O27陶瓷的压电和铁电性能，以及在高温下的稳定性，仍是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法及其产品及应用。所述材料的化学组成为CaBi8-x- ySmxEuyTi7O27，其中x=0.01~0.03，y=0.01~0.03。通过对CaBi8Ti7O27陶瓷掺杂能够有效提高压电性能和铁电性能，是用于光电多功能材料领域的理想材料。
本发明采用以下技术方案：
一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将纯度大于99.0%的CaCO3、Bi2O3、TiO2、Sm2O3和Eu2O3分别干燥；
2）将步骤1）干燥后的原料按照CaBi8-x-ySmxEuyTi7O27，其中x=0.01~0.03，y=0.01~0.03的化学计量比进行称取，然后放于球磨罐中进行球磨，其中，球磨介质为无水乙醇；
3）球磨结束后，将得到的混合物料进行真空干燥，干燥后进行研磨，研磨后的粉体过100目筛；
4）将过筛后的粉体在马弗炉中于750~850℃下煅烧2~6h，冷却至室温，加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒，将造粒的粉体通过压片机预成型后再经15MPa~20MPa下压制成胚体，将所得的胚体在马弗炉中在550~650℃下排胶3~5h，然后于950~1150℃下烧结3~5h，随炉冷却至室温得到CaBi8-x-ySmxEuyTi7O27陶瓷。
优选的，所述步骤1）中，所述的干燥温度为70~90℃，干燥时间为25~30h。
优选的，所述步骤2）中，所述球磨罐为聚乙烯球磨罐，以二氧化锆锆球进行球磨。
优选的，所述步骤2）中，所述球磨转速为200~280 r/min，球磨时间20~30h。
优选的，所述步骤3）中，所述真空干燥为在真空烘箱中于 70~80℃干燥 15~20 h以除去除乙醇。
优选的，所述步骤4）中，所述于750~850℃下煅烧2~6h的升温速率为3~5℃/min；所述排胶过程的升温速率为2~3℃/min，于950~1150℃下烧结3~5h的升温速率为5~9℃/min。
本发明的另一个技术方案是，基于上述制备方法制备的一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷。
优选的，所述的一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的压电常数d33为20.3~25.7pC/N，剩余极化强度2Pr=1.93~2.23μC/cm2，其中2Pr的具体含义为：由于Pr+和Pr-经常不完全对称，因此一般用Pr++Pr-（即2Pr）表示剩余极化强度；d33在400℃处理后仍能够维持在18.4~24.5 pC/N。
本发明的另一个技术方案是，基于上述一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的应用，所述陶瓷在压电材料中的应用。
优选的，将陶瓷样品经500~600目砂纸打磨光滑后烧制银电极，于180~200℃硅油中，在10~12kV/mm电场下极化30~50min，放置15~25h得到压电材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1)本发明提供的一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷，按化学计量比称取原料，球磨，预煅烧，二次球磨，压制成型，排胶，烧结得到产品，制备方法简单，而且通过对CaBi8Ti7O27陶瓷掺杂能够有效提高压电性能和铁电性能，是用于光电多功能材料领域的理想材料。
2）由于Sm和Eu三者之间的协同作用，通过Sm3+和Eu3+通过替代Bi3+位合成的CaBi8-x-ySmxEuyTi7O27，其中x=0.01~0.03，y=0.01~0.03，使得CaBi8Ti7O27基陶瓷的致密性得到了提高，而且有效提高其压电性能和铁电性能，以及高温稳定性。
3）通过控制升温速率以及排胶温度使得CaBi8Ti7O27基陶瓷的致密性得到显著提高，而且也促进了压电性能和铁电性能的提高。
综上所述，本发明制备的一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷是光电多功能材料领域的理想材料。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明的一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将纯度大于99.0%的CaCO3、Bi2O3、TiO2、Sm2O3和Eu2O3分别在70~90℃干燥25~30h；
2）将步骤1）干燥后的原料按照CaBi8-x-ySmxEuyTi7O27，其中x=0.01 ~ 0.03，y=0.01~0.03的化学计量比进行称取，然后放于聚乙烯球磨罐中以二氧化锆锆球进行球磨，所述球磨转速为200~280 r/min，球磨时间20~30h，其中，球磨介质为无水乙醇；
3）球磨结束后，将得到的混合物料在真空烘箱中于70~80℃干燥15~20 h以除去除乙醇，干燥后进行研磨，研磨后的粉体过100目筛；
4）将过筛后的粉体在马弗炉中于750~850℃下煅烧2~6h，其升温速率为3~5℃，冷却至室温，加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒，将造粒的粉体通过压片机预成型后再经15MPa~20MPa下压制成胚体，将所得的胚体在马弗炉中在550~650℃下排胶3~5h，升温速率为2~3℃，然后于950~1150℃下烧结3~5h，其升温速率为5~9℃，随炉冷却至室温得到CaBi8-x-ySmxEuyTi7O27陶瓷。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将纯度大于99.0%的CaCO3、Bi2O3、TiO2、Sm2O3和Eu2O3分别在85℃干燥30h；
2）将步骤1）干燥后的原料按照CaBi7.96Sm0.02Eu0.02Ti7O27的化学计量比进行称取，然后放于聚乙烯球磨罐中以二氧化锆锆球进行球磨，所述球磨转速为250 r/min，球磨时间25h，其中，球磨介质为无水乙醇；
3）球磨结束后，将得到的混合物料在真空烘箱中于75℃干燥 20 h 以除去除乙醇，干燥后进行研磨，研磨后的粉体过100目筛；
4）将过筛后的粉体在马弗炉中于800℃下煅烧4h，其升温速率为4℃，冷却至室温，加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒，将造粒的粉体通过压片机预成型后再经15MPa下压制成胚体，将所得的胚体在马弗炉中在600℃下排胶4h，升温速率为3℃，然后于1100℃下烧结4h，其升温速率为6℃，随炉冷却至室温得到CaBi7.96Sm0.02Eu0.02Ti7O27陶瓷。
实施例2
一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将纯度大于99.0%的CaCO3、Bi2O3、TiO2、Sm2O3和Eu2O3分别在70℃干燥30h；
2）将步骤1）干燥后的原料按照CaBi7.97Sm0.01Eu0.02Ti7O27的化学计量比进行称取，然后放于聚乙烯球磨罐中以二氧化锆锆球进行球磨，所述球磨转速为200 r/min，球磨时间30h，其中，球磨介质为无水乙醇；
3）球磨结束后，将得到的混合物料在真空烘箱中于 80℃干燥 18h 以除去除乙醇，干燥后进行研磨，研磨后的粉体过100目筛；
4）将过筛后的粉体在马弗炉中于750℃下煅烧6h，其升温速率为5℃，冷却至室温，加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒，将造粒的粉体通过压片机预成型后再经18MPa下压制成胚体，将所得的胚体在马弗炉中在650℃下排胶3h，升温速率为2℃，然后于1150℃下烧结3h，其升温速率为7℃，随炉冷却至室温得到CaBi7.97Sm0.01Eu0.02Ti7O27陶瓷。
实施例3
一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将纯度大于99.0%的CaCO3、Bi2O3、TiO2、Sm2O3和Eu2O3分别在90℃干燥25h；
2）将步骤1）干燥后的原料按照CaBi7.95Sm0.02Eu0.03Ti7O27的化学计量比进行称取，然后放于聚乙烯球磨罐中以二氧化锆锆球进行球磨，所述球磨转速为280 r/min，球磨时间20h，其中，球磨介质为无水乙醇；
3）球磨结束后，将得到的混合物料在真空烘箱中于 75℃干燥 18 h 以除去除乙醇，干燥后进行研磨，研磨后的粉体过100目筛；
4）将过筛后的粉体在马弗炉中于850℃下煅烧2h，其升温速率为3℃，冷却至室温，加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒，将造粒的粉体通过压片机预成型后再经20MPa下压制成胚体，将所得的胚体在马弗炉中在550℃下排胶5h，升温速率为2℃，然后于1050℃下烧结4h，其升温速率为5℃，随炉冷却至室温得到CaBi7.95Sm0.02Eu0.03Ti7O27陶瓷。
实施例4
一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将纯度大于99.0%的CaCO3、Bi2O3、TiO2、Sm2O3和Eu2O3分别在85℃干燥30h；
2）将步骤1）干燥后的原料按照CaBi7.96Sm0.01Eu0.03Ti7O27的化学计量比进行称取，然后放于聚乙烯球磨罐中以二氧化锆锆球进行球磨，所述球磨转速为250 r/min，球磨时间25h，其中，球磨介质为无水乙醇；
3）球磨结束后，将得到的混合物料在真空烘箱中于75℃干燥 20 h 以除去除乙醇，干燥后进行研磨，研磨后的粉体过100目筛；
4）将过筛后的粉体在马弗炉中于800℃下煅烧4h，其升温速率为4℃，冷却至室温，加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒，将造粒的粉体通过压片机预成型后再经15MPa下压制成胚体，将所得的胚体在马弗炉中在600℃下排胶4h，升温速率为3℃，然后于1100℃下烧结4h，其升温速率为6℃，随炉冷却至室温得到CaBi7.96Sm0.01Eu0.03Ti7O27陶瓷。
实施例5
一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将纯度大于99.0%的CaCO3、Bi2O3、TiO2、Sm2O3和Eu2O3分别在85℃干燥30h；
2）将步骤1）干燥后的原料按照CaBi7.96Sm0.03Eu0.01Ti7O27的化学计量比进行称取，然后放于聚乙烯球磨罐中以二氧化锆锆球进行球磨，所述球磨转速为250 r/min，球磨时间25h，其中，球磨介质为无水乙醇；
3）球磨结束后，将得到的混合物料在真空烘箱中于75℃干燥 20 h 以除去除乙醇，干燥后进行研磨，研磨后的粉体过100目筛；
4）将过筛后的粉体在马弗炉中于800℃下煅烧4h，其升温速率为4℃，冷却至室温，加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒，将造粒的粉体通过压片机预成型后再经15MPa下压制成胚体，将所得的胚体在马弗炉中在600℃下排胶4h，升温速率为3℃，然后于1100℃下烧结4h，其升温速率为6℃，随炉冷却至室温得到CaBi7.96Sm0.03Eu0.01Ti7O27陶瓷。
对比例1.
一种Sm共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将纯度大于99.0%的CaCO3、Bi2O3、TiO2和Sm2O3分别在85℃干燥30h；
2）将步骤1）干燥后的原料按照CaBi7.96Sm0.04Ti7O27的化学计量比进行称取，然后放于聚乙烯球磨罐中以二氧化锆锆球进行球磨，所述球磨转速为250 r/min，球磨时间25h，其中，球磨介质为无水乙醇；
3）球磨结束后，将得到的混合物料在真空烘箱中于75℃干燥 20 h 以除去除乙醇，干燥后进行研磨，研磨后的粉体过100目筛；
4）将过筛后的粉体在马弗炉中于800℃下煅烧4h，其升温速率为4℃，冷却至室温，加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒，将造粒的粉体通过压片机预成型后再经15MPa下压制成胚体，将所得的胚体在马弗炉中在600℃下排胶4h，升温速率为3℃，然后于1100℃下烧结4h，其升温速率为6℃，随炉冷却至室温得到CaBi7.96Sm0.04Ti7O27陶瓷。
对比例2
一种Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将纯度大于99.0%的CaCO3、Bi2O3、TiO2和Eu2O3分别在85℃干燥30h；
2）将步骤1）干燥后的原料按照CaBi7.96Eu0.04Ti7O27的化学计量比进行称取，然后放于聚乙烯球磨罐中以二氧化锆锆球进行球磨，所述球磨转速为250 r/min，球磨时间25h，其中，球磨介质为无水乙醇；
3）球磨结束后，将得到的混合物料在真空烘箱中于75℃干燥 20 h 以除去除乙醇，干燥后进行研磨，研磨后的粉体过100目筛；
4）将过筛后的粉体在马弗炉中于800℃下煅烧4h，其升温速率为4℃，冷却至室温，加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒，将造粒的粉体通过压片机预成型后再经15MPa下压制成胚体，将所得的胚体在马弗炉中在600℃下排胶4h，升温速率为3℃，然后于1100℃下烧结4h，其升温速率为6℃，随炉冷却至室温得到CaBi7.96Eu0.04Ti7O27陶瓷。
对比例3
一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将纯度大于99.0%的CaCO3、Bi2O3、TiO2、Sm2O3和Eu2O3分别在85℃干燥30h；
2）将步骤1）干燥后的原料按照CaBi7.96Sm0.02Eu0.02Ti7O27的化学计量比进行称取，然后放于聚乙烯球磨罐中以二氧化锆锆球进行球磨，所述球磨转速为250 r/min，球磨时间25h，其中，球磨介质为无水乙醇；
3）球磨结束后，将得到的混合物料在真空烘箱中于75℃干燥 20 h 以除去除乙醇，干燥后进行研磨，研磨后的粉体过100目筛；
4）将过筛后的粉体在马弗炉中于800℃下煅烧4h，其升温速率为4℃，冷却至室温，加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒，将造粒的粉体通过压片机预成型后再经15MPa下压制成胚体，将所得的胚体在马弗炉中于1100℃下烧结4h，其升温速率为6℃，随炉冷却至室温得到CaBi7.96Sm0.02Eu0.02Ti7O27陶瓷。
将实施例1-5和对比例1-3的陶瓷材料分别经600目砂纸打磨光滑后烧制银电极，于180℃硅油中，在10~12kV/mm电场下极化30min，放置20h得到压电材料。并采用中国科学院声学所 ZJ-3A 型准静态 d33 测量仪测量样品的压电常数 d33。采用德国aixACCCT 公司TF analyzEu2000 铁电仪测量样品的剩余极化强度。测试温度分别为室温和400℃，测试场强为80kV/cm。
表1 Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9基陶瓷的主要性能
Figure 977566DEST_PATH_IMAGE001
综上所述，本发明制备的一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷，制备方法简单，而且通过实施例1和对比例1-2的对比例可以发现，由于Sm和Eu两者之间的协同作用，通过对CaBi8Ti7O27基陶瓷共掺杂能够有效提高压电性能和铁电性能，以及高温稳定性；通过实施例1和对比例3的对比例可以发现，通过排胶处理可以提高CaBi8Ti7O27基陶瓷的致密性，进而提高了CaBi8Ti7O27基陶瓷的压电性能和铁电性能。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1）将纯度大于99.0%的CaCO3、Bi2O3、TiO2、Sm2O3和Eu2O3分别干燥；
2）将步骤1）干燥后的原料按照CaBi8-x-ySmxEuyTi7O27，其中x=0.01~0.03，y=0.01~0.03的化学计量比进行称取，然后放于球磨罐中进行球磨，其中，球磨介质为无水乙醇；
3）球磨结束后，将得到的混合物料进行真空干燥，干燥后进行研磨，研磨后的粉体过100目筛；
4）将过筛后的粉体在马弗炉中于750~850℃下煅烧2~6h，冷却至室温，加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒，将造粒的粉体通过压片机预成型后再经15MPa~20MPa下压制成胚体，将所得的胚体在马弗炉中在550~650℃下排胶3~5h，然后于950~1150℃下烧结3~5h，随炉冷却至室温得到CaBi8-x-ySmxEuyTi7O27陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述的干燥温度为70~90℃，干燥时间为25~30h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述球磨罐为聚乙烯球磨罐，以二氧化锆锆球进行球磨。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述球磨转速为200~280 r/min，球磨时间20~30h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述真空干燥为在真空烘箱中于 70~80℃干燥 15~20 h 以除去除乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，所述于750~850℃下煅烧2~6h的升温速率为3~5℃/min；所述排胶过程的升温速率为2~3℃/min，于950~1150℃下烧结3~5h的升温速率为5~9℃/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷。
8.根据权利要求7所述的一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷，其特征在于：所述的一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的压电常数d33为20.3~25.7pC/N，剩余极化强度2Pr=1.93~2.23μC/cm2；d33在400℃处理后仍能够维持在18.4~24.5 pC/N。
9.根据权利要求7或8所述的一种Sm和Eu共掺杂CaBi8Ti7O27陶瓷的应用，其特征在于，所述陶瓷在压电材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将陶瓷样品经500~600目砂纸打磨光滑后烧制银电极，于180~200℃硅油中，在10~12kV/mm电场下极化30~50min，放置15~25h得到压电材料。
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