CN114031396B - 一种有效降低反铁电陶瓷材料烧结温度的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有效降低反铁电陶瓷材料烧结温度的制备方法，通过加入烧结助剂在降低反铁电陶瓷的烧结温度的同时显著优化其储能性能。该烧结助剂为CuO，反铁电陶瓷基体材料为(Pb0.95Ca0.02Bi0.02)(Zr0.75Sn0.25)O3。本发明通过加入微量金属氧化物CuO结合传统的固相烧结法，借助液相烧结过程在低温下改善陶瓷材料的致密性，细化晶粒尺寸使得击穿场强提升，仅在1000℃的烧结温度下就得到同时具有储能密度高达10.2J/cm3及储能效率高达85.5％的反铁电陶瓷。与现有技术相比，显著降低陶瓷基料的烧结温度并提高了储能密度、储能效率，具有极高的实用性、经济性以及普适性。

Description

一种有效降低反铁电陶瓷材料烧结温度的制备方法
技术领域
本发明涉及功能陶瓷技术领域，尤其是涉及一种有效降低反铁电陶瓷烧结温度同时提高其储能性能的方法。
背景技术
脉冲功率技术通过将脉冲能量在时间尺度上进行压缩从而获得极短时间的高峰值功率输出，在国防科研、高新技术研究和民用工业等诸多领域中得到了广泛应用。电容器尤其是多层陶瓷电容器作为脉冲功率装置的主要储能元件，储能密度高、放电电流大以及功率密度高的脉冲电容器已成为当前脉冲功率技术领域研究的重点。目前，脉冲电容器常用的介质材料主要包括线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷三类。与线性陶瓷相比，反铁电陶瓷拥有更高的极化强度。与铁电陶瓷相比，反铁电陶瓷具有几乎为零的剩余极化强度。因此，反铁电陶瓷在同等电场条件下通常具有更高的理论储能密度。
作为高储能性能的代表，锆酸铅基反铁电陶瓷由于高烧结温度而无法与贱金属电极低温共烧在应用上受限。此外，高烧结温度还会使得铅的挥发难以控制，不利于控制成分的稳定性。目前围绕在反铁电材料设计提高储能行为的研究有很多，但对降低反铁电瓷料烧结温度的研究还较少。如专利号为CN201510109369.0的中国发明专利《一种高储能效率镧掺杂锆钛锡酸铅反铁电陶瓷及其制备方法》，该发明中制备的反铁电陶瓷的储能效率达到90.4％，但有效储能密度仅为1.28J/cm3；而专利号为CN201810214293.1的中国发明专利《一种高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法》，该发明中制备的反铁电陶瓷在23.5kV/mm的工作电场下，可释放的储能密度只达到了2.68J/cm3，但储能效率仅为78％。在反铁电陶瓷基体中添加玻璃已被证明是一种实现降低烧结温度的有效方法。例如，黄凯威等将BaO-B2O3-Al2O3-SiO2玻璃与PBLZ体系混合，仅在1100℃下就成功制备出致密的反铁电陶瓷，凭借击穿场强的大幅提升，储能密度从2.0J/cm3增加至6.3J/cm3(K.Huang et al.,Journalof the European Ceramic Society 2021,41,2450.)。但玻璃在晶界处形成的第二相会降低反铁电陶瓷的饱和极化，这对于进一步提升储能性能是不利的。因此，能够同时降低烧结温度并提高储能性能的方法对于开发反铁电陶瓷在可低温共烧的多层陶瓷电容器的应用方面具有极其重大的意义。
发明内容
本发明的目的是提出一种简单有效的方法来解决现有高储能性能体系因烧结温度过高而无法实现低温共烧而不能适用于现有加工工艺这一问题。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种有效降低反铁电陶瓷材料烧结温度的制备方法，该反铁电陶瓷材料的化学通式为(Pb0.95Ca0.02Bi0.02)(Zr0.75Sn0.25)O3，具体通过以下制备方法制备得到：
S1：将铅源、锆源、锡源、铋源、钙源混合，并依次经过球磨、干燥、煅烧过程后，得到煅烧粉料；
S2：将所述煅烧粉料与烧结助剂CuO混合之后依次经过二次球磨、干燥过程，得到干燥粉料，之后将干燥粉料与聚乙烯醇溶液混合，再依次经过造粒、压制成型，得到陶瓷胚体；
S3：将所述陶瓷胚体依次经过排胶、烧结过程，得到反铁电陶瓷材料成品。
本发明采用CuO作为烧结助剂，利用CuO在低温下形成的液相促进晶粒生长的传质过程来降低烧结的难度，在低温下制备出具有良好致密性和储能性能的反铁电陶瓷。加入CuO后，将烧结温度从1150℃降至1000℃，制备的陶瓷致密性良好。受益于烧结温度的降低，晶粒得到了细化，这使得其击穿场强得到大幅的提升。
基于此，CuO的加入使得(Pb0.95Ca0.02Bi0.02)(Zr0.75Sn0.25)O3陶瓷同时获得了更低的烧结温度和更高的储能性能。同时，微量CuO的加入并没有降低饱和极化，因此该方法在提高储能性能的基础上实现了烧结温度的大幅降低，对于开发高储能密度、可低温烧制的脉冲功率电容器具有非常重要的意义。
进一步地，所述铅源包括Pb3O4，所述锆源包括ZrO2，所述锡源包括SnO2，所述钙源包括CaCO3，所述铋源包括Bi2O3，所述烧结助剂为CuO。
进一步地，步骤S1中球磨过程的时间为14-16h；步骤S2中二次球磨的时间为14-16h。采用两步球磨有助于降低粉体颗粒尺寸，使陶瓷粉体颗粒尺寸均匀；同时提高粉体反应活性，促进烧结过程，以获得致密均匀的陶瓷块体。
进一步地，步骤S1中所述煅烧过程的温度为800～900℃，煅烧时间为2-3h。
进一步地，步骤S2中所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为6-10％。
进一步地，步骤S2中压制成型所采用的压力为4-8MPa。
进一步地，步骤S3中排胶过程中，排胶温度为500-600℃，排胶时间为6-10h。
进一步地，步骤S3中，烧结过程的温度为950-1000℃，保温时间为2-5h，升温至烧结温度的速率为2-5℃/min。优选地，以3℃/min的升温速度升温至1000℃，保温烧结8h。
进一步地，所述烧结助剂CuO的添加量占反铁电陶瓷材料的质量比为0.02％-0.03％。
进一步地，所述烧结助剂CuO的添加量占反铁电陶瓷材料的质量比优选为0.02％或0.03％。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)选用组成简单、储能密度大的反铁电材料体系，制备的介质材料具有储能密度高、储能效率较高等优点，对于开发高储能密度、可低温烧制的脉冲功率电容器具有非常重要的意义。
2)采用烧结助剂CuO实现液相烧结过程，显著降低陶瓷的烧结温度的同时，实现细化晶粒尺寸提高击穿场强，且不降低陶瓷的饱和极化。
3)采用的固相烧结法制备方法简单，经济实用，可实现工业化的推广。
4)所优化的CuO掺量下制备的反铁电陶瓷具有极低烧结温度以及高的储能性能，通过掺入CuO可以降低陶瓷的烧结温度，进一步优化陶瓷的微观结构。晶粒尺寸的降低对于块体陶瓷的击穿性能是有利的，烧结温度的降低会细化晶粒从而获得击穿场强的显著提升。
综上，掺入烧结助剂CuO在提高陶瓷块体击穿性能的同时对饱和极化的影响微乎其微，从而获得了高的储能性能。
附图说明
图1为实施例一、实施例二和实施例三中反铁电陶瓷材料的XRD图谱；
图2为实施例二、实施例三和实施例一中三种反铁电陶瓷材料的扫描电镜图；
图3为实施例二和实施例三中待测试样的电滞回线图；
图4为实施例一中待测试样的电滞回线图；
图5为实施例一、实施例二和实施例三中待测试样的储能性能统计图；
图6为实施例一、实施例二和实施例三中待测试样的击穿场强、相变电场以及最大极化强度。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例一
本实施例中化学通式为(Pb0.95Ca0.02Bi0.02)(Zr0.75Sn0.25)O3无CuO掺杂的的反铁电陶瓷材料其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的Pb3O4、Bi2O3、ZrO2、CaCO3、SnO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料依次经过二次球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(混合过程的质量体积比为0.3mL聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6MPa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1150℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
实施例二
本实施例中化学通式为(Pb0.95Ca0.02Bi0.02)(Zr0.75Sn0.25)O3的掺0.02wt％CuO的反铁电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的Pb3O4、Bi2O3、ZrO2、CaCO3、SnO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、800℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料与烧结助剂CuO混合后依次经过二次球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(混合过程的质量体积比为0.3mL聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6MPa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温烧结8h，即得到反铁电陶瓷材料。
实施例三
本实施例中化学通式为(Pb0.95Ca0.02Bi0.02)(Zr0.75Sn0.25)O3的掺0.03wt％CuO的反铁电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的Pb3O4、Bi2O3、ZrO2、CaCO3、SnO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、800℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料与烧结助剂CuO混合后依次经过二次球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(混合过程的质量体积比为0.3mL聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6MPa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温烧结8h，即得到反铁电陶瓷材料。
实施例四
本实施例分别为实施例一到三中的反铁电陶瓷材料的XRD图谱、扫描电镜图片。
从图1中可以看出，实施例一到三所制备的反铁电陶瓷材料均为单一的钙钛矿结构。而且，44°附近峰的劈裂的共同特征表明实施例一到三所制备的反铁电陶瓷均为正交相结构。图1中可以看出，实施例二和实施例三中各个衍射峰的位置较对比实施例一基本吻合，说明CuO作为助烧剂在烧结完成后并未进入晶格而是留在了晶界处，不会对反铁电陶瓷的本征结构特征产生影响。
从图2中可以看出，实施例一所制备的反铁电陶瓷晶粒分布均匀且几乎看不到孔洞，具有较为致密的自由表面。相对的，实施例二和实施例三所制备的反铁电陶瓷材料也具有致密的自由表面，但晶粒更加细化。CuO的加入将烧结温度降至1000℃，低烧结温度实现了晶粒的细化，陶瓷的击穿场强应该得到提高。
实施例五
本实施例将实施例一到三所制备的反铁电陶瓷材料分别依次采用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整、厚度为0.1mm的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金，得到直径为2mm的金电极，随后将金电极置于马弗炉中进行热处理，即在200℃下焙烧0.5h，分别得到相应的待测试样。
对3个待测试样进行储能性能表征，如图3和图4为待测试样的电滞回线。所有待测试样均具有反铁电材料独特的双电滞回线特征。相比于实施例一，加入烧结助剂后在低温下制备的实施例二和实施例三的晶粒尺寸得以细化，这也导致了实施例二和实施例三拥有更高的击穿场强从而在室温下可以获得饱和的双电滞回线。对实施例一到三各反铁电材料的储能性能进行了统计，如图5所示为基于电滞回线计算得到的储能密度与储能效率对比图。从图中可以看出，实施例一中待测试样的有效储能密度为8.73J/cm3，储能效率为85.4％；实施例二中的待测试样的有效储能密度为9.62J/cm3，储能效率为84.4％；实施例三中的待测试样的有效储能密度为10.15J/cm3，储能效率为85.5％。
与现有的针对反铁电陶瓷材料的研究相比，本发明所实现的低烧结温度具备极高的实用价值，并且在储能密度和储能效率上也具有显著的先进性。
实施例六：
本实施例将实施例一到三所制备的反铁电陶瓷材料分别依次采用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整、厚度为0.1mm的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金，得到直径为2mm的金电极，随后将金电极置于马弗炉中进行热处理，即在200℃下焙烧0.5h，分别得到相应的待测试样。
对三个待测试样的击穿场强、相转变电场以及最大极化强度进行统计，如图6所示。从图中可以看出，实施例一中待测试样的具有最小的击穿电场强度(～325kV/cm)，最大极化强度值较小(约为38.47μC/cm2)，相转变电场较小(～293kV/cm)因此实施例一所制备的样品的储能性能较差。少量CuO掺入后，陶瓷变得更加致密且晶粒得到细化，陶瓷击穿场强得到提升。实施例二的击穿场强最高，为360kV/cm，其饱和极化值为40.06μC/cm2，相变电场为310kV/cm。实施例三的击穿场强为345kV/cm，其饱和极化值为40.55μC/cm2，相变电场为320kV/cm。因此，在CuO烧结助剂的作用下，在1000℃下烧结得到的反铁电陶瓷样品其储能性能显著提升，其储能密度与现有研究相比具有较大优势，其极低的烧结温度对于低温共烧多层陶瓷电容器的烧制及应用具有重大意义。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种有效降低反铁电陶瓷材料烧结温度的制备方法，其特征在于，该反铁电陶瓷材料为：化学通式为(Pb0.95Ca0.02Bi0.02)(Zr0.75Sn0.25)O3的掺0.03wt%CuO的反铁电陶瓷材料；
所述反铁电陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
1）选取纯度大于99%的Pb3O4、Bi2O3、ZrO2、CaCO3、SnO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2）将混合料依次进行15 h球磨、出料、烘干、800℃煅烧3 h后，得到煅烧粉料；
3）将煅烧粉料与烧结助剂CuO混合后依次经过二次球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4）将干燥粉料与8wt%聚乙烯醇溶液混合，其中混合过程的质量体积比为0.3mL聚乙烯醇溶液/g干燥粉料，再依次经过造粒、6 MPa下压制成型后，得到陶瓷坯体；
5）将陶瓷坯体置于马弗炉中在600℃下进行10 h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温烧结8 h，即得到反铁电陶瓷材料。
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