CN115611627A - 一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料及其制备方法与应用，该反铁电陶瓷材料的化学通式为Pb0.98‑1.5xNdxBa0.02Zr0.75Sn0.25O3，其中0.01≤x≤0.04。与现有技术相比，本发明首次提出了通过A位掺入Nd3+调控反铁电陶瓷材料的相变特征，即相变类型由反铁电‑铁电相变逐渐转变为反铁电‑铁电I‑铁电II相变，显著地提升了陶瓷的击穿场强，制备出同时具有优异储能密度(11.4J/cm3)和高储能效率(84.1％)的反铁电陶瓷材料，对进一步开发高储能性能的反铁电陶瓷电容器具有重要的极高的借鉴意义和实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及功能陶瓷技术领域，尤其是涉及一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料及其制备方法与应用。
背景技术
脉冲功率技术能够将存储的能量快速压缩、转换并最终有效释放给负载。极高的功率输出使得这一技术飞速发展并广泛用于电子工业、国防科研以及高精尖技术领域。作为脉冲功率装置的主要储能器件，陶瓷电容器凭借自身高储能密度、高电流密度以及高功率密度等特点成为产业界和科学界研究的热点。目前，用于脉冲装置储能的介质材料主要有线性陶瓷、铁电陶瓷以及反铁电陶瓷三类。相较于线性陶瓷和铁电陶瓷，反铁电陶瓷具有接近于零的剩余极化以及高饱和极化，尤其是独特的反铁电-铁电的相变机制使得其在储能密度及储能效率方面都具有相当大的优势。开发以反铁电陶瓷为基的高储能密度且兼具小型化和轻量化特征的陶瓷电容器已成为产业界和科学界共同关注的热点问题。
反铁电陶瓷在电场下会发生反铁电-铁电相变，此时极化值会迅速增大，这也是反铁电陶瓷迅速提升储能密度的关键。但是相变发生的同时还会带来应变的突增，这种大的应变会显著降低反铁电陶瓷的击穿场强，这也大大限制了反铁电陶瓷的储能密度。目前，已经有一部分针对提升反铁电陶瓷击穿场强的工作被报道，如专利号为CN201910555610.0的中国发明专利《一种反铁电陶瓷材料及其制备方法》(授权公告号位CN110342925A)，该发明中通过组分调控将击穿场强由270kV/cm提升至约340kV/cm。在提高反铁电陶瓷击穿场强方面，如专利号为CN202010407991.0的中国发明专利《高储能密度低钛锆酸铅基反铁电陶瓷及其制备方法》(授权公告号位CN111548154A)，该发明中通过组分调控将击穿场强由300kV/cm提升至约400kV/cm。总体来说，组分调控的策略虽然能够提升击穿场强但其提升幅度仍然是有限的。黄等将BaO-B2O3-Al2O3-SiO2玻璃与Pb0.91Ba0.015La0.05Zr0.6Sn0.4O3体系混合，凭借击穿场强由270kV/cm提升至390kV/cm，储能密度从2.0J/cm3增加至6.3J/cm3(K.Huang et al.,Journal of the European Ceramic Society 2021,41,2450.)。但玻璃在晶界处形成的第二相会降低反铁电陶瓷的饱和极化，这对于进一步提升储能性能是不利的。从目前的报道来看，开发同时具有高击穿场强和高极化强度的反铁电陶瓷，仍是亟待解决的问题，也是进一步开发反铁电陶瓷储能潜力的关键，对于推动高储能密度、高放电速度的脉冲电容器的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料及其制备方法与应用，通过调控Nd3+的掺入量，制备出具有多级相变特征的锆锡酸铅基反铁电陶瓷，可用于解决现有反铁电陶瓷材料储能密度和储能效率较低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料，该反铁电陶瓷材料的化学通式为Pb0.98-1.5xNdxBa0.02Zr0.75Sn0.25O3，其中0.01≤x≤0.04。
优选地，所述x为0.01，0.02，0.03，0.04。
本发明的第二个目的是提供一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以Pb3O4、BaCO3、Nd2O3、ZrO2和SnO2为原料，依照上述化学通式中的化学计量比进行配料，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料中进行球磨，出料，烘干，煅烧后得到煅烧粉料；
(3)将步骤(2)得到的煅烧粉料进行二次球磨，出料，烘干，得到陶瓷粉体，在该陶瓷粉体中加入有机溶剂、增塑剂、分散剂、乳化剂和黏结剂，得到陶瓷浆料；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷浆料通过流延工艺制成陶瓷膜，该陶瓷膜经过压制成型得到陶瓷生坯；
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯进行排胶、烧结，自然冷却到室温后得到所述反铁电陶瓷材料。
优选地，步骤(1)所述原料中，Pb3O4、BaCO3、Nd2O3、ZrO2和SnO2的纯度均大于99wt％。
优选地，步骤(2)中所述球磨的球磨时间为14-16h。
优选地，步骤(2)中所述球磨的球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为300r/min。
优选地，步骤(2)中所述煅烧在马弗炉中进行。
优选地，步骤(2)中所述煅烧的煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为2-3h。
优选地，步骤(3)中所述二次球磨的球磨时间为14-16h。
优选地，步骤(3)中所述二次球磨的球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为300r/min。
优选地，步骤(3)中所述有机溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物，其中所述无水乙醇的添加量为所述陶瓷粉体质量的50-55％，所述丁酮的添加量为所述陶瓷粉体质量的90-100％；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，所述邻苯二甲酸二丁酯的添加量为所述陶瓷粉体质量的3-3.5％；所述的分散剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇的添加量为陶瓷粉体质量的3-3.5％；所述乳化剂为三油酸甘油脂，所述三油酸甘油脂的添加量为所述陶瓷粉体质量的3-3.5％；所述的黏结剂为聚乙烯醇缩丁醛，添加量为陶瓷粉体质量的9-9.5％。
优选地，步骤(4)中所述压制成型的压力为6-10MPa。
优选地，步骤(5)中所述排胶在马弗炉中进行。
优选地，步骤(5)中所述排胶的排胶温度为500-600℃，排胶保温时间为6-10h。
优选地，步骤(5)中所述烧结的烧结温度为1200℃-1350℃，所述烧结过程如下：从室温升温至所述烧结温度，升温速率为2-5℃/min，升至所述烧结温度后保温，保温时间为2-5h。
本发明的第三个目的是提供一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料的应用，将所述反铁电陶瓷材料用于陶瓷电容器领域。
500℃左右Pb3O4会失氧而形成PbO，因此形成的陶瓷中Pb为Pb2+，即位于钙钛矿结构A位的Pb为Pb2+。本发明通过在A位引入Nd3+取代Pb2+，涉及到的缺陷化学反应式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明选取钕元素来调控反铁电陶瓷材料的相变特征，钕元素的加入会改变反铁电陶瓷的相变类型，将基体由典型的反铁电-铁电相变转变为反铁电-铁电I-铁电II相变，相变机制的改变会使得由电场诱导的应变变得更加平缓，避免了典型相变带来的瞬时大应变而导致的击穿场强无法进一步提升的问题。
2)本发明提供的反铁电陶瓷材料的制备过程中，在钙钛矿结构的A位引入Nd3+取代Pb2+降低容忍因子，提升了陶瓷的反铁电性，相变电场增大，击穿场强提升，能够有效提升储能性能。
3)本发明提供的反铁电陶瓷材料的制备过程中，通过对Pb2+的取代，Nd3+的掺入会降低氧空位的数量，从而降低反铁电陶瓷高电场下的漏电流，提升其高场下的稳定性。
4)本发明提供的反铁电陶瓷材料的制备方法采用与工业化生产多层陶瓷电容器相同的流延工艺和固相烧结法，制备方法简单，经济实用，具有极高的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1～4所制备的反铁电陶瓷材料在室温下的电滞回线。
图2为本发明实施例1～4所制备的反铁电陶瓷材料在有效储能密度和储能效率方面的数据。
图3为本发明实施例1～4所制备的反铁电陶瓷材料在击穿场强、相变电场和最大极化值方面的数据。
图4为本发明实施例1～4所制备的反铁电陶瓷材料在室温下的XRD图谱。
图5为本发明实施例1～4所制备的反铁电陶瓷材料的SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
实施例1
本实施例中提供一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料，其化学通式为Pb0.965Nd0.01Ba0.02Zr0.75Sn0.25O3。
该反铁电陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
(1)选取纯度大于99wt％的Pb3O4、Bi2O3、ZrO2、CaCO3、SnO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料依次进行15h球磨(球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为300r/min)、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
(3)将所述煅烧粉料依次经过15h二次球磨(球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为300r/min)、出料，烘干，得到陶瓷粉体，在该陶瓷粉体中按照所述陶瓷粉体质量的50％添加无水乙醇、90％添加丁酮、3％添加邻苯二甲酸二丁酯、3％添加聚乙二醇、3％添加三油酸甘油脂、9％添加聚乙烯醇缩丁醛，制备陶瓷浆料；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷浆料通过流延工艺制成陶瓷膜，采用8MPa的压力将该陶瓷膜压制成型得到陶瓷生坯；
(5)将所述陶瓷生坯在600℃下保温8h进行排胶，之后以3℃/min的升温速率升至1300℃并保温2h，自然冷却到室温后，得到所述反铁电陶瓷材料。
本实施例中得到的反铁电陶瓷材料样品的电滞回线，储能密度和储能效率，击穿场强、相变电场和最大极化值，XRD图谱和SEM图像分别如图1-5所示(对应图中实施例1)。通过电学性能测试，从图1、图2和图3可以看到实施例1中的样品相变类型为反铁电-铁电单相转变，击穿场强为370kV/cm，相变电场为255kV/cm，最大极化值为39.1μC/cm2，由此得到的样品储能密度为7.7J/cm3，储能效率为82.0％。在结构方面，图4和图5中XRD图谱及SEM图像表明制备的样品为纯的正交相钙钛矿结构且无杂相，晶体结晶性能好，结构致密，晶粒较大(～8.6μm)。
实施例2
本实施例中提供一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料，其化学通式为Pb0.95Nd0.02Ba0.0 2Zr0.75Sn0.25O3。
该反铁电陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
(1)选取纯度大于99wt％的Pb3O4、Bi2O3、ZrO2、CaCO3、SnO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料依次进行15h球磨(球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为300r/min)、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
(3)将所述煅烧粉料依次经过15h二次球磨(球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为300r/min)、出料，烘干，得到陶瓷粉体，在该陶瓷粉体中按照所述陶瓷粉体质量的50％添加无水乙醇、90％添加丁酮、3％添加邻苯二甲酸二丁酯、3％添加聚乙二醇、3％添加三油酸甘油脂、9％添加聚乙烯醇缩丁醛，制备陶瓷浆料；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷浆料通过流延工艺制成陶瓷膜，采用8MPa的压力将该陶瓷膜压制成型得到陶瓷生坯；
(5)将所述陶瓷生坯在600℃下保温8h进行排胶，之后以3℃/min的升温速率升至1300℃并保温2h，自然冷却到室温后，得到所述反铁电陶瓷材料。
本实施例中得到的反铁电陶瓷材料样品的电滞回线，储能密度和储能效率，击穿场强、相变电场和最大极化值，XRD图谱和SEM图像分别如图1-5所示(对应图中实施例2)。通过电学性能测试，从图1、图2和图3可以看到实施例2中的样品相变类型发生转变，为反铁电-铁电I-铁电II多相转变，击穿场强为430kV/cm，铁电I-铁电II的相变电场为331kV/cm，由此得到的样品储能密度为10.0J/cm3，储能效率为80.1％。在结构方面，图4和图5中XRD图谱及SEM图像表明制备的样品为纯的正交相钙钛矿结构且无杂相，晶体结晶性能好，结构致密，晶粒较细(～2.7μm)。
实施例3
本实施例中提供一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料，其化学通式为Pb0.935Nd0.03Ba0.02Zr0.75Sn0.25O3。
该反铁电陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
(1)选取纯度大于99wt％的Pb3O4、Bi2O3、ZrO2、CaCO3、SnO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料依次进行15h球磨(球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为300r/min)、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
(3)将所述煅烧粉料依次经过15h二次球磨(球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为300r/min)、出料，烘干，得到陶瓷粉体，在该陶瓷粉体中按照所述陶瓷粉体质量的50％添加无水乙醇、90％添加丁酮、3％添加邻苯二甲酸二丁酯、3％添加聚乙二醇、3％添加三油酸甘油脂、9％添加聚乙烯醇缩丁醛，制备陶瓷浆料；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷浆料通过流延工艺制成陶瓷膜，采用8MPa的压力将该陶瓷膜压制成型得到陶瓷生坯；
(5)将所述陶瓷生坯在600℃下保温8h进行排胶，之后以3℃/min的升温速率升至1300℃并保温2h，自然冷却到室温后，得到所述反铁电陶瓷材料。
本实施例中得到的反铁电陶瓷材料样品的电滞回线，储能密度和储能效率，击穿场强、相变电场和最大极化值，XRD图谱和SEM图像分别如图1-5所示(对应图中实施例3)。通过电学性能测试，从图1、图2和图3可以看到实施例3中的样品相变类型为反铁电-铁电I-铁电II多相转变，击穿场强为480kV/cm，铁电I-铁电II相变电场为391kV/cm，最大极化值为40.4μC/cm2，由此得到的最好的储能性能：储能密度为11.4J/cm3，储能效率为84.1％。在结构方面，图4和图5中XRD图谱及SEM图像表明制备的样品为纯的正交相钙钛矿结构且无杂相，晶体结晶性能好，结构致密，晶粒较细(～1.4μm)。
实施例4
本实施例中提供一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料，其化学通式为Pb0.92Nd0.04Ba0.0 2Zr0.75Sn0.25O3。
该反铁电陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
(1)选取纯度大于99wt％的Pb3O4、Bi2O3、ZrO2、CaCO3、SnO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料依次进行15h球磨(球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为300r/min)、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
(3)将所述煅烧粉料依次经过15h二次球磨(球磨介质为无水乙醇，球磨机转速为300r/min)、出料，烘干，得到陶瓷粉体，在该陶瓷粉体中按照所述陶瓷粉体质量的50％添加无水乙醇、90％添加丁酮、3％添加邻苯二甲酸二丁酯、3％添加聚乙二醇、3％添加三油酸甘油脂、9％添加聚乙烯醇缩丁醛，制备陶瓷浆料；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷浆料通过流延工艺制成陶瓷膜，采用8MPa的压力将该陶瓷膜压制成型得到陶瓷生坯；
(5)将所述陶瓷生坯在600℃下保温8h进行排胶，之后以3℃/min的升温速率升至1300℃并保温2h，自然冷却到室温后，得到所述反铁电陶瓷材料。
本实施例中得到的反铁电陶瓷材料样品的电滞回线，储能密度和储能效率，击穿场强、相变电场和最大极化值，XRD图谱和SEM图像分别如图1-5所示(对应图中实施例4)。通过电学性能测试，从图1、图2和图3可以看到实施例4中的样品相变类型为反铁电-铁电I-铁电II多相转变，击穿场强为480kV/cm，铁电I-铁电II相变电场为406kV/cm，最大极化值为38.6μC/cm2，由此得到的样品储能密度为11.2J/cm3，储能效率为84.0％。在结构方面，图4和图5中XRD图谱及SEM图像表明制备的样品为纯的正交相钙钛矿结构且无杂相，晶体结晶性能好，结构致密，晶粒较细(～1.0μm)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料，其特征在于，该反铁电陶瓷材料的化学通式为Pb0.98-1.5xNdxBa0.02Zr0.75Sn0.25O3，其中0.01≤x≤0.04。
2.根据权利要求1所述的一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料，其特征在于，其中x＝0.01，0.02，0.03或0.04。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)以Pb3O4、BaCO3、Nd2O3、ZrO2和SnO2为原料，依照上述化学通式中的化学计量比进行配料，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料进行球磨，出料，烘干，煅烧后得到煅烧粉料；
(3)将步骤(2)得到的煅烧粉料进行二次球磨，出料，烘干，得到陶瓷粉体，在该陶瓷粉体中加入有机溶剂、增塑剂、分散剂、乳化剂和黏结剂，得到陶瓷浆料；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷浆料通过流延工艺制成陶瓷膜，该陶瓷膜经过压制成型得到陶瓷生坯；
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯进行排胶、烧结，自然冷却到室温后得到所述反铁电陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述原料中，Pb3O4、BaCO3、Nd2O3、ZrO2和SnO2的纯度均大于99wt％。
5.根据权利要求3所述的一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨的球磨时间为14-16h；
步骤(3)中所述二次球磨的球磨时间为14-16h。
6.根据权利要求3所述的一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧采用的煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为2-3h。
7.根据权利要求3所述的一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物，其中所述无水乙醇的添加量为所述陶瓷粉体质量的50-55％，所述丁酮的添加量为所述陶瓷粉体质量的90-100％；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，所述邻苯二甲酸二丁酯的添加量为所述陶瓷粉体质量的3-3.5％；
所述分散剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇的添加量为陶瓷粉体质量的3-3.5％；
所述乳化剂为三油酸甘油脂，所述三油酸甘油脂的添加量为所述陶瓷粉体质量的3-3.5％；
所述黏结剂为聚乙烯醇缩丁醛，添加量为陶瓷粉体质量的9-9.5％。
8.根据权利要求3所述的一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述排胶采用的排胶温度为500-600℃，排胶保温时间为6-10h。
9.根据权利要求3所述的一种锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述烧结采用的烧结温度为1200℃-1350℃，所述烧结过程如下：从室温升温至所述烧结温度，升温速率为2-5℃/min，升至所述烧结温度后保温，保温时间为2-5h。
10.一种如权利要求1-2中任一项所述的锆锡酸铅基反铁电陶瓷材料的应用，其特征在于，将所述反铁电陶瓷材料用于陶瓷电容器领域。
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