CN113004032B - 一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子信息功能材料与器件技术领域，针对现有储能陶瓷材料的击穿场强和有效储能密度较低的问题，公开了一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷及其制备方法，该陶瓷的化学组成为(1‑x)CaTiO3‑x(BNT‑BAT)，其中0.15≤x≤0.6。包括：一次配料、一次球磨、烘干、压片预烧、二次配料、二次球磨、烘干、造粒成型、压制成生坯及排胶烧结等步骤，本发明首次将CaTiO3加入到BNT‑BAT储能材料中，并且获得了3.45‑5.48 J/cm3的储能密度和90.2%‑99.6%的储能效率，达到高击穿场强的同时获得高储能密度高效率，拓展了掺杂改性的研究方向，发现了更高性能储能陶瓷材料的作用原理。

Description

一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子信息功能材料与器件技术领域，尤其涉及一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷及其制备方法。
背景技术
随着能源需求的增加和化石燃料的消耗，提高传统能源利用率和拓宽新能源实用范围的问题日益凸显，这给能量存储装置的快速发展提供了机会。在这些储能元件中，电介质电容器因具有超快充放电速度和大功率密度的优势，符合新能源开发和利用的要求，在电磁脉冲武器、混合动力汽车、生物医疗器械等领域得到了广泛的应用。面对复杂环境和高度集成信息化的趋势，对设备的集成化、微型化、轻量化提出了更高的的要求，人们迫切期望找到一种展现高储能密度的电介质材料。
目前，铅基钙钛矿电介质陶瓷在储能应用方面表现出了突出的优势，如PbZrO3基陶瓷，具有巨大的能量密度。然而，铅元素对生态系统和人类的危害十分严重，这促使人们对无铅介电陶瓷的替代材料进行了深入的研究。在这些无铅陶瓷中，无铅弛豫铁电陶瓷因其大的极化和细的电滞回线引起了广泛的研究兴趣。近年来，关于无铅弛豫铁电陶瓷用于电容器应用的研究有很多报道，主要集中在钙钛矿基弛豫陶瓷上，并取得了显著的成果。然而，只有一些陶瓷表现出与铅基陶瓷相当的储能性能。在这种情况下，为了满足储能器件的商业化，迫切需要开发具有高储能性能的新型无铅陶瓷系统。
专利号CN201911089513.3，专利名称“一种类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法”，本发明涉及一种类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法，属于介电电容器材料制备领域。本发明的类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料的化学组成为0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18CaTiO3，室温下该材料在电场强度为180kV/cm时，有效储能密度为2.34J/cm3、总的储能密度为2.87J/cm3、储能效率>80％；并且在30～150℃下进行温度稳定性测试时，储能效率维持在80％以上且相对稳定，使其成为高储能密度应用的理想材料。其不足之处在于，其有效储能密度和储能效率有待提升。
发明内容
本发明是为了克服现有储能陶瓷材料的击穿场强和有效储能密度较低的问题，提供一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷及其制备方法，本发明首次将CaTiO3加入到BNT-BAT储能材料中，并且获得了3.45-5.48J/cm3的储能密度和90.2％-99.6％的储能效率，达到高击穿场强的同时获得高储能密度高效率，拓展了掺杂改性的研究方向，发现了更高性能储能陶瓷材料的作用原理。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷，该陶瓷的化学组成为(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，其中0.15≤x≤0.6。
电介质材料应该具有高的介电常数、低的介电损耗以及温度稳定性等特点。其中BNT-BAT((1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3)具有铁电性强、Pmax大的特点，但是它同样存在一些不足之处，如矫顽场较大、剩余极化较大、储能效率较底、耐压较低。而钛酸钙(CaTiO3)是一种典型的高介电常数、低介电损耗的线性介电材料，同时还具有良好的耐压和绝缘性能。因此为了改善铁电陶瓷的不足，通过掺杂改性等方法将BNT-BAT与钛酸钙结合得到具有高的耐压强度、高的储能密度、高的储能效率等特点的弛豫铁电体陶瓷，使其成为高储能密度应用的理想材料。本发明通过在BNT-BAT中引入CT，以此来改善储能行为，其设计原则在于：(1)BNT-BAT本身室温具有遍历和非遍历弛豫相共存，低电场下就具有高的最大极化强度，同时也具有相对高的耐压强度和相对小的剩余极化强度；(2)CaTiO3线性介电材料具有极低的介电损耗，几乎不变的介电可调，合适的介电常数，大的介电击穿强度，引入CaTiO3到陶瓷基料中去可以提供更多的活跃的偶极子和更大的耐压强度；(3)引入CaTiO3，一方面CaTiO3引入打破了长程有序，产生了极性纳米畴和随机电场，保证了较高的最大极化强度，另一方面使其具有极低的剩余极化强度，从而产生了瘦细的电滞回线；(4)CaTiO3引入到BNT-BAT中，一方面保持了BNT-BAT高的最大极化强度，另一方面结合CaTiO3的介电性能和超高的耐压强度，利用协同耦合效应同时实现高储能密度和高效率的储能特性；因此本发明获得了具有高储能密度和高效率的新型无铅储能陶瓷材料。
优选为x＝0.2。这主要是由于该组分陶瓷具有较小的晶粒尺寸，有助于提高击穿强度。同时，该组分的介电常数适中，剩余极化低，两者达到良好的平衡状态，有利于获得高的可恢复储能密度和高的储能效率。
所述的类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷的制备方法，使用固相反应法制备得到相应的储能陶瓷，包括以下的制备步骤：
(1)一次配料：选取Na2CO3粉体原料、Bi2O3粉体原料、TiO2粉体原料、BaCO3粉体原料、Al2O3粉体原料、Ta2O5粉体原料、CaCO3粉体原料，按照通式(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3其中y＝0.045和通式CaTiO3中的Bi、Na、Ti、Ba、Al、Ta和Ca的化学计量分别进行配料；
(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
(3)烘干：将上述浆料置于恒温(80℃)烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧；
(5)二次配料：以一次配料的(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3，按照通式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)造粒成型：将蒸馏水以及聚乙烯醇溶液作为粘合剂掺入粉料中，在研钵中混合均匀；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯；将生坯在研钵中磨碎成粉料，通过筛子过筛，得到粉料；将粉料置于磨具中压制成生坯；
(9)排胶烧结：将生坯在高温下进行排胶，排除生坯中的PVA，得到瓷坯；将瓷坯进行高温烧结，得到陶瓷片。
所有步骤中，重要的是分开合成BNT-BAT和CaTiO3粉料，首先把原料球磨12-24h,得到尺寸均匀的原料，然后混合的原料放置到磨具中压制成大块，再次把大块放在密封的坩埚中预烧合成，其作用和有益效果如下：(1)原料尺寸均匀，防止了最终陶瓷中晶粒的异常变大，有利于性能的均匀性；(2)压制大块合成有利于其反应充分和粉料颗粒的均匀性，保证了其损耗小和晶粒均匀且小，进一步的保证了其耐压强度高；(3)合成后二次球磨混合均匀制备陶瓷使其能量势垒降低，保证了反应的进一步完成，使其耐压强度提高；由于损耗小，晶粒尺寸小且均匀，从而大幅度提高了材料的耐压强度和重复性，保证了高储能特性。
作为优选，上述步骤(1)中，所述Al2O3粉体原料、Ta2O5粉体原料的纯度大于99％，所述TiO2粉体原料的纯度大于99.5％，所述BaCO3粉体原料、Na2CO3原料、CaCO3粉体原料的纯度大于99.8％，所述Bi2O3原料的纯度大于99.9％。
作为优选，上述步骤(2)中，一次球磨过程中：球磨时间为12-24h；上述步骤(6)中，碾碎研磨时间为30-40min，持续球磨时间为12-24h。
作为优选，上述步骤(4)中，(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3预烧温度为800-900℃，保温时间2-6h，CaTiO3预烧温度为900-1100℃，保温时间2-6h。
作为优选，上述步骤(8)中，造粒成型中所用聚乙烯醇溶液(PVA)浓度为8-10％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2-5％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的5-10％。
作为优选，上述步骤(8)中，造粒成型中过筛过程使用60目和120目筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料，造粒成型中的压强控制在200MPa。
作为优选，上述步骤(9)中，在550-600℃的温度下排胶，煅烧5-10h。
作为优选，上述步骤(9)中，烧结温度为1100-1300℃，保温时间2-4h。
作为优选，所述陶瓷片的后续加工还包括减薄、抛光和镀金电极工艺；将烧结后得到的陶瓷片打磨至0.1-0.15mm厚度，并在双面溅射金电极，得成品。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的储能介质陶瓷材料实现了高效的储能特性，耐击穿强度大幅度提升，超过了600kV/cm，有效储能密度为3.45-5.48J/cm3，效率在90.2％-99.6％。
(2)本发明通过传统固相反应法获得，制备成本低，工艺简单且易于操作，适合大批量工业化生产，有望作为新一代环境友好型储能陶瓷介质材料；
(3)本发明提出的制备方法对储能材料耐压强度的提升有巨大的指导意义，不仅可以有效的提升耐压强度，而且保证陶瓷储能性能的重复性；
附图说明
图1为实施例2制得的一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷的扫描电子显微结构图片。X＝0.2
图2为实施例2制得的一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷的电滞回线。
图3为实施例2制得的一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷的储能特性随电场变化曲线。
图4为实施例6制得的一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷的电滞回线。
图5为实施例7制得的一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷的电滞回线。
图6为对比例1制得的无铅弛豫陶瓷的电滞回线。
图7为对比例2制得的无铅弛豫陶瓷的电滞回线。
图8为对比例3制得的无铅弛豫陶瓷的电滞回线。
图9为对比例4制得的无铅弛豫陶瓷的电滞回线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷化学组成为(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，其中x＝0.15。具体包括以下步骤：
(1)一次配料：选取Al2O3粉体原料、Ta2O5粉体原料(纯度大于99％)；选取TiO2粉体原料(纯度大于99.5％)；选取Na2CO3粉体原料、BaCO3粉体原料、CaCO3粉体原料(纯度大于99.8％)；选取Bi2O3粉体原料(纯度大于99.9％)；按照通式(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3其中y＝0.045和通式CaTiO3中的Bi、Na、Ti、Ba、Al、Ta和Ca的化学计量分别进行配料；
(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨18h，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
(3)烘干：将上述浆料置于恒温(80℃)烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，料块(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3预烧温度为850℃，保温时间3.5h，料块CaTiO3预烧温度为1000℃，保温时间4h；
(5)二次配料：以一次配料的(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3，按照通式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨16h，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)造粒成型：将蒸馏水以及聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入粉料中，在研钵中混合均匀，所用聚乙烯醇溶液(PVA)浓度为9％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的3.5％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的7.5％；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯，其中压强控制在200MPa；将生坯在研钵中磨碎成粉料，使用60目和120目筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料；将粉料置于磨具中压制成生坯，其中压强控制在200MPa；
(9)排胶烧结：将生坯在580℃的温度下排胶，煅烧8h，排除生坯中的PVA，得到瓷坯；将瓷坯进行高温烧结，烧结温度为1200℃，保温时间3h，得到陶瓷片。
实施例2
一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷化学组成为(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，其中x＝0.2。具体包括以下步骤：
(1)一次配料：选取Al2O3粉体原料、Ta2O5粉体原料(纯度大于99％)；选取TiO2粉体原料(纯度大于99.5％)；选取Na2CO3粉体原料、BaCO3粉体原料、CaCO3粉体原料(纯度大于99.8％)；选取Bi2O3粉体原料(纯度大于99.9％)；按照通式(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3其中y＝0.045和通式CaTiO3中的Bi、Na、Ti、Ba、Al、Ta和Ca的化学计量分别进行配料；
(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨12h，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
(3)烘干：将上述浆料置于恒温(80℃)烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，料块(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3预烧温度为800℃，保温时间6h，料块CaTiO3预烧温度为900℃，保温时间6h；
(5)二次配料：以一次配料的(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3，按照通式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨12h，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)造粒成型：将蒸馏水以及聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入粉料中，在研钵中混合均匀，所用聚乙烯醇溶液(PVA)浓度为8％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的5％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的5％；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯，其中压强控制在200MPa；将生坯在研钵中磨碎成粉料，使用60目和120目筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料；将粉料置于磨具中压制成生坯，其中压强控制在200MPa；
(9)排胶烧结：将生坯在550℃的温度下排胶，煅烧10h，排除生坯中的PVA，得到瓷坯；将瓷坯进行高温烧结，烧结温度为1100℃，保温时间4h，得到陶瓷片。
图1为该实施例的一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷的扫描电子显微结构图片。从图中可以看出，该陶瓷材料致密，晶粒尺寸在2微米左右，这有助于提高陶瓷的耐击穿强度。
图2为该实施例的一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷在室温和20Hz下测得的单向电滞回线，从图中可以看出，该陶瓷的电滞回线比较细长，且最高电场强度可达高620kV/cm。
图3为该实施例的一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷在200-620kV/cm电场内储能性能，从图中可以看出，在620kV/cm电场下充电能量密度(总能量密度，W)达到5.55J/cm3，可用储能密度(可利用储能密度，Wrec)达到5.19J/cm3，储能效率(η)达到93.6％。
实施例3
一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷化学组成为(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，其中x＝0.25。具体包括以下步骤：
(1)一次配料：选取Al2O3粉体原料、Ta2O5粉体原料(纯度大于99％)；选取TiO2粉体原料(纯度大于99.5％)；选取Na2CO3粉体原料、BaCO3粉体原料、CaCO3粉体原料(纯度大于99.8％)；选取Bi2O3粉体原料(纯度大于99.9％)；按照通式(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3其中y＝0.045和通式CaTiO3中的Bi、Na、Ti、Ba、Al、Ta和Ca的化学计量分别进行配料；
(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨24h，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
(3)烘干：将上述浆料置于恒温(80℃)烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，料块(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3预烧温度为900℃，保温时间2h，料块CaTiO3预烧温度为1100℃，保温时间2h；
(5)二次配料：以一次配料的(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3，按照通式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨24h，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)造粒成型：将蒸馏水以及聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入粉料中，在研钵中混合均匀，所用聚乙烯醇溶液(PVA)浓度为10％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的10％；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯，其中压强控制在200MPa；将生坯在研钵中磨碎成粉料，使用60目和120目筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料；将粉料置于磨具中压制成生坯，其中压强控制在200MPa；
(9)排胶烧结：将生坯在600℃的温度下排胶，煅烧5h，排除生坯中的PVA，得到瓷坯；将瓷坯进行高温烧结，烧结温度为1300℃，保温时间2h，得到陶瓷片。
实施例4
一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷化学组成为(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，其中x＝0.3。具体包括以下步骤：
(1)一次配料：选取Al2O3粉体原料、Ta2O5粉体原料(纯度大于99％)；选取TiO2粉体原料(纯度大于99.5％)；选取Na2CO3粉体原料、BaCO3粉体原料、CaCO3粉体原料(纯度大于99.8％)；选取Bi2O3粉体原料(纯度大于99.9％)；按照通式(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3其中y＝0.045和通式CaTiO3中的Bi、Na、Ti、Ba、Al、Ta和Ca的化学计量分别进行配料；
(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨22h，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
(3)烘干：将上述浆料置于恒温(80℃)烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，料块(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3预烧温度为890℃，保温时间5h，料块CaTiO3预烧温度为1080℃，保温时间5h；
(5)二次配料：以一次配料的(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3，按照通式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨23h，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)造粒成型：将蒸馏水以及聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入粉料中，在研钵中混合均匀，所用聚乙烯醇溶液(PVA)浓度为9％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的4％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的8％；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯，其中压强控制在200MPa；将生坯在研钵中磨碎成粉料，使用60目和120目筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料；将粉料置于磨具中压制成生坯，其中压强控制在200MPa；
(9)排胶烧结：将生坯在580℃的温度下排胶，煅烧9h，排除生坯中的PVA，得到瓷坯；将瓷坯进行高温烧结，烧结温度为1250℃，保温时间3.5h，得到陶瓷片。
实施例5
一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷化学组成为(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，其中x＝0.35。具体包括以下步骤：
(1)一次配料：选取Al2O3粉体原料、Ta2O5粉体原料(纯度大于99％)；选取TiO2粉体原料(纯度大于99.5％)；选取Na2CO3粉体原料、BaCO3粉体原料、CaCO3粉体原料(纯度大于99.8％)；选取Bi2O3粉体原料(纯度大于99.9％)；按照通式(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3其中y＝0.045和通式CaTiO3中的Bi、Na、Ti、Ba、Al、Ta和Ca的化学计量分别进行配料；
(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨23h，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
(3)烘干：将上述浆料置于恒温(80℃)烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，料块(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3预烧温度为800-900℃，保温时间5h，料块CaTiO3预烧温度为1080℃，保温时间5.5h；
(5)二次配料：以一次配料的(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3，按照通式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨23h，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)造粒成型：将蒸馏水以及聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入粉料中，在研钵中混合均匀，所用聚乙烯醇溶液(PVA)浓度为9.5％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的4.5％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的8.5％；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯，其中压强控制在200MPa；将生坯在研钵中磨碎成粉料，使用60目和120目筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料；将粉料置于磨具中压制成生坯，其中压强控制在200MPa；
(9)排胶烧结：将生坯在575℃的温度下排胶，煅烧8.5h，排除生坯中的PVA，得到瓷坯；将瓷坯进行高温烧结，烧结温度为1250℃，保温时间3.8h，得到陶瓷片。
实施例6
一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷化学组成为(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，其中x＝0.4。具体包括以下步骤：
(1)一次配料：选取Al2O3粉体原料、Ta2O5粉体原料(纯度大于99％)；选取TiO2粉体原料(纯度大于99.5％)；选取Na2CO3粉体原料、BaCO3粉体原料、CaCO3粉体原料(纯度大于99.8％)；选取Bi2O3粉体原料(纯度大于99.9％)；按照通式(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3其中y＝0.045和通式CaTiO3中的Bi、Na、Ti、Ba、Al、Ta和Ca的化学计量分别进行配料；
(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨15h，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
(3)烘干：将上述浆料置于恒温(80℃)烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，料块(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3预烧温度为800-900℃，保温时间3.5h，料块CaTiO3预烧温度为980℃，保温时间4.5h；
(5)二次配料：以一次配料的(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3，按照通式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨16h，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)造粒成型：将蒸馏水以及聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入粉料中，在研钵中混合均匀，所用聚乙烯醇溶液(PVA)浓度为9％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的3％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的7％；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯，其中压强控制在200MPa；将生坯在研钵中磨碎成粉料，使用60目和120目筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料；将粉料置于磨具中压制成生坯，其中压强控制在200MPa；
(9)排胶烧结：将生坯在590℃的温度下排胶，煅烧5.5h，排除生坯中的PVA，得到瓷坯；将瓷坯进行高温烧结，烧结温度为1120℃，保温时间2.8h，得到陶瓷片。
图4为该实施例的一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷在室温和20Hz下测得的单向电滞回线，从图中可以看出，该陶瓷的电滞回线比较细长，且最高电场强度可达高480kV/cm。
实施例7
一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷化学组成为(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，其中x＝0.6。具体包括以下步骤：
(1)一次配料：选取Al2O3粉体原料、Ta2O5粉体原料(纯度大于99％)；选取TiO2粉体原料(纯度大于99.5％)；选取Na2CO3粉体原料、BaCO3粉体原料、CaCO3粉体原料(纯度大于99.8％)；选取Bi2O3粉体原料(纯度大于99.9％)；按照通式(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3其中y＝0.045和通式CaTiO3中的Bi、Na、Ti、Ba、Al、Ta和Ca的化学计量分别进行配料；
(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨12-24h，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
(3)烘干：将上述浆料置于恒温(80℃)烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
(4)压片预烧：将(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3粉料置于磨具中预压成料块，料块(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3预烧温度为800-900℃，保温时间5.5h，料块CaTiO3预烧温度为1090℃，保温时间5h；
(5)二次配料：以一次配料的(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3，按照通式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)进行化学计量配料；
(6)二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨23h，使粉体混合均匀形成浆料；
(7)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
(8)造粒成型：将蒸馏水以及聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入粉料中，在研钵中混合均匀，所用聚乙烯醇溶液(PVA)浓度为9.8％，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的4.8％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的9.6％；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯，其中压强控制在200MPa；将生坯在研钵中磨碎成粉料，使用60目和120目筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料；将粉料置于磨具中压制成生坯，其中压强控制在200MPa；
(9)排胶烧结：将生坯在595℃的温度下排胶，煅烧9.5h，排除生坯中的PVA，得到瓷坯；将瓷坯进行高温烧结，烧结温度为1285℃，保温时间3.9h，得到陶瓷片。
图5为该实施例的一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷在室温和20Hz下测得的单向电滞回线，从图中可以看出，该陶瓷的电滞回线比较细长，且最高电场强度可达高380kV/cm。
对比例1(与实施例1的区别在于，x＝0.1。)
依照化学式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，x＝0.1，进行制备，其制备步骤与上述实施例1一样。
对比例2(与实施例1的区别在于，x＝0.7。)
依照化学式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，x＝0.7，进行制备，其制备步骤与上述实施例1一样。
对比例3(与实施例1的区别在于，x＝0.9。)
依照化学式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，x＝0.9，进行制备，其制备步骤与上述实施例1一样。
对比例4(与实施例1的区别在于，实施例1采用的BNT-BAT和CaTiO3分开合成，然后二次球磨混合均匀，对比例4采用的一步原料合成(1-x)BNT-BAT-xCaTiO3，x＝0.15)依照化学式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，x＝0.15，进行制备，其制备过程区别在于所用原料采取一次球磨，其他制备步骤给上述实施例1步骤一致。
实施例1-7及对比例1-4制备类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷的相关性能评价参数指标见表1。
表1各项目与类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷相关性能评价指标
项目 耐压强度(kV/cm) 可恢复密度(J/cm<sup>3</sup>) 效率(％)
实施例1 500 3.45 93.1
实施例2 520 3.53 97.5
实施例3 500 3.95 94.2
实施例4 480 3.76 99.6
实施例5 500 4.56 90.2
实施例6 480 5.48 94.2
实施例7 380 4.58 93.9
对比例1 500 2.63 87.4
对比例2 320 3.64 80.9
对比例3 240 3.01 69.8
对比例4 450 2.70 95.4
结论：通过实施例1-7与对比例1-4可以看出，在本发明所界定的添加材料、添加量及制备工艺的范围内才能够得到较优的类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷，通过掺杂改性等方法将BNT-BAT与钛酸钙结合得到具有高的耐压强度、高的储能密度、高的储能效率等特点的弛豫铁电体陶瓷，使其成为高储能密度应用的理想材料。
由实施例1-7及对比例1-4的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优异的类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷及其制备方法。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
对比例1所获得的性能为储能密度为2.63 J/cm3效率为87.4％，其主要原因是其具有显著的线性顺电相，CaTiO3含量多，材料依然是以顺电相为主。
对比例2所获得的性能为储能密度为3.64 J/cm3效率为80.9％其主要原因是其具有显著的铁电相，CaTiO3含量少，材料依然是以铁电相为主。
对比例3所获得的性能为储能密度为3.01 J/cm3效率为69.8％，其主要原因是其具有显著的铁电相，CaTiO3含量少，材料依然是以铁电相为主。
对比例4所获得的性能为储能密度为2.7J/cm3效率为95.4％，其主要原因是原料一次合成，陶瓷的缺陷多，损耗大，晶粒尺寸不均匀，从而大幅度限制了材料的耐压强度，同时顺电相多铁电相相对较少。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种类线性高储能高效率无铅弛豫陶瓷的制备方法，其特征在于，该陶瓷的化学组成为(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)，其中0.15≤x≤0.60；
使用固相反应法制备得到相应的储能陶瓷，包括以下的制备步骤：
（1）一次配料：选取Na2CO3粉体原料、Bi2O3粉体原料、TiO2粉体原料、BaCO3粉体原料、Al2O3粉体原料、Ta2O5粉体原料、CaCO3粉体原料，按照通式(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3其中y=0.045和通式CaTiO3中的Bi、Na、Ti、Ba、Al、Ta和Ca的化学计量分别进行配料；
（2）一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高陶瓷材料的综合性能；
（3）烘干：将上述浆料置于80℃恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；
（4）压片预烧：将(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3粉料置于模具中预压成料块，将料块预烧；(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3预烧温度为800-900℃，保温时间2-6小时，CaTiO3预烧温度为900-1100℃，保温时间2-6小时；
（5）二次配料：以一次配料的(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-yBa(Al0.5Ta0.5)O3和CaTiO3，按照通式(1-x)CaTiO3-x(BNT-BAT)进行化学计量配料；
（6）二次球磨：将二次配料的粉体在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨，使粉体混合均匀形成浆料；
（7）烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；
（8）造粒成型：将蒸馏水以及聚乙烯醇溶液作为粘合剂掺入粉料中，在研钵中混合均匀；将混合后的粉料置于模具中，压制成生坯；将生坯在研钵中磨碎成粉料，通过筛子过筛，得到粉料；将粉料置于模具中压制成生坯；
（9）排胶烧结：将生坯在高温下进行排胶，排除生坯中的PVA，得到瓷坯；将瓷坯进行高温烧结，烧结温度为1100-1300℃，保温时间2-4小时，得到陶瓷片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）中，所述Al2O3粉体原料、Ta2O5粉体原料的纯度大于99%，所述TiO2粉体原料的纯度大于99.5%，所述BaCO3粉体原料、Na2CO3原料、CaCO3粉体原料的纯度大于99.8%，所述Bi2O3原料的纯度大于99.9%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中，一次球磨过程中：球磨时间为12-24h；上述步骤（6）中，碾碎研磨时间为30-40min，持续球磨时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（8）中，造粒成型中所用聚乙烯醇溶液浓度为8-10%，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2-5%，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的5-10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（8）中，造粒成型中过筛过程使用60目和120目筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料，造粒成型中的压强控制在200MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（9）中，在550-600℃的温度下排胶，煅烧5-10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷片的后续加工还包括减薄、抛光和镀金电极工艺；将烧结后得到的陶瓷片打磨至0.1-0.15mm厚度，并在双面溅射金电极，得成品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113387697A (zh) * 2021-07-27 2021-09-14 陕西师范大学 高铁电稳定性兼具超快速充放电、高储能效率的钛酸铋钠基陶瓷材料及制备方法
CN114605147A (zh) * 2022-03-09 2022-06-10 电子科技大学 一种钛酸铋钠基介质储能陶瓷及其制备方法
CN114736016B (zh) * 2022-04-13 2023-07-28 杭州电子科技大学 一种宽温度稳定性的高储能密度钛酸铋钾基钙钛矿陶瓷及制备方法
CN115108826B (zh) * 2022-07-28 2023-06-06 哈尔滨工业大学 一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法
CN115448716A (zh) * 2022-09-16 2022-12-09 桂林理工大学 一种钛酸钡基储能陶瓷材料及其制备方法

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DE102014211465A1 (de) * 2013-08-07 2015-02-12 Pi Ceramic Gmbh Keramische Technologien Und Bauelemente Bleifreier piezokeramischer Werkstoff auf Bismut-Natrium-Titanat (BNT)-Basis
CN105601264B (zh) * 2015-12-30 2018-03-30 哈尔滨工业大学 一种高致密化多铁性(1‑y)BiFeO3‑yBi1‑xRxFeO3复合陶瓷的制备方法
CN109574656A (zh) * 2018-12-14 2019-04-05 武汉理工大学 一种高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料及其制备方法
CN110759728A (zh) * 2019-11-08 2020-02-07 西南大学 一种类线性无铅弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法
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