CN109516800B - 一种高储能性能介质陶瓷、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新的高储能性能介质陶瓷材料，其化学计量式为(1‑x)Na0.5Bi0.5TiO3‑x BaHfO3。本发明还公布了该陶瓷材料的制备方法，将BaHfO3添加到Na0.5Bi0.5TiO3中，通过球磨、烘干、压块、过筛、冷等静压和烧结得到(1‑x)Na0.5Bi0.5TiO3‑x BaHfO3((1‑x)NBT‑x BH)陶瓷样品。本发明提供的(1‑x)NBT‑x BH高储能性能介质陶瓷材料制备工艺简单，材料成本低，绿色环保，提供了一种新的无铅的储能材料基体。
Description
技术领域
本发明涉及高储能介质陶瓷电容器技术领域，具体涉及一种(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3高储能性能介质陶瓷材料、制备方法及其应用。
背景技术
陶瓷介电材料由于充放电速率快、功率密度高和耐高温性等特点，广泛应用于电力电子设备中。然而，低的储能密度导致介电材料占据了电力电子设备的25%的体积和重量，为了减小电子器件的体积和重量，迫切需要提高介电材料的储能密度。
弛豫铁电体由于在理想状态下具有零剩余极化（Pr）和高饱和极化（Ps），在能量储存应用中受到越来越多的关注。但是大多数弛豫铁电体都是含有铅的，在制备和使用过程中对环境造成很大的损害，因此需要开发无铅的弛豫铁电体系。
Na0.5Bi0.5TiO3（NBT）是由于其高的极化强度（P s=43 μC/cm2），被认为是一种具有反铁电性的弛豫铁电体，本发明通过添加BaHFO3，制备出了一种高储能性能的介质陶瓷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铅的高储能性能介质陶瓷材料及、制备方法及其应用，以克服上述现有技术存在的缺陷。利用本发明的方法得到的陶瓷具有高的储能密度，而且较高的储能效率，制备工艺简单，材料成本低，环境友好。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高储能介质陶瓷材料，化学计量式为：(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，x=0,0.05,0.10,0.15,0.2,0.25。
以及，上述介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照摩尔比分别称量相应质量的Na2CO3、Bi2O3、TiO2、HfO2、BaCO3，合成Na0.5Bi0.5TiO3和BaHfO3粉体，然后按照化学计量式(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，x=0~0.25，取NBT粉体和BaHfO3粉体混合均匀形成全配料；
步骤二：将全配料与氧化锆球石、去离子水混合后进行球磨、烘干、过筛，形成过筛料；
步骤三：将过筛料在200~220MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样进行微波烧结得到烧结试样。
进一步地，步骤一中NBT粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1:4称取Na2CO3、Bi2O3和TiO2混合形成混合物A；然后取混合物A、锆球石及去离子水按照质量比为1:5:1混合后依次进行球磨、烘干、于820~840℃煅烧3~4小时，得到的粉体B，将粉体B在上述条件下再次进行球磨、烘干、煅烧，得到纯相的NBT粉体。
进一步地，BaHfO3粉体制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1称取BaCO3和HfO2混合形成混合物C；然后取混合物C、锆球石及去离子水按照质量比为1:5:1混合后依次进行球磨、烘干、于1200~1250℃煅烧3~4小时，得到粉体D；取粉体D在同样的条件下再次球磨、烘干、煅烧得到纯相的BH粉体。
进一步地，步骤二中将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨。
进一步地，步骤二中的球磨时间为36 h。
进一步地，步骤二中过筛时筛网目数为150目。
进一步地，步骤三中的压制成型，先在200MPa下保压3分钟，再在190MPa下保压5分钟，最后再40MPa/min 卸压。
进一步地，步骤三中烧结在箱式炉中，过程具体为：首先以100min升温至500℃，保温3 min，接着以100min升温至1000℃时保温30min；140min升温至1160℃时保温120min，然后70min降温至1000℃，接着以100min降温至500℃最后随炉冷却至室温。
以及，一种利用上述陶瓷材料制备高储能性能介质陶瓷材料的方法，具体步骤包括：打磨、清洗烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样进行烧结得到(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3陶瓷基无铅高储能密度陶瓷材料。
进一步地，所述(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3陶瓷基无铅高储能密度陶瓷材料的烧结条件为：在800-850℃的温度下烧结10~20min。
以及，由上述方法制备的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3陶瓷基无铅高储能密度陶瓷材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法制备的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3陶瓷材料，不但具有高储能密度和储能效率，而且制备工艺简单，材料成本低，绿色环保，成为替代铅基陶瓷材料用作高端工业应用材料在技术和经济上兼优的重要候选材料。
附图说明
图1是(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3陶瓷材料的XRD图谱；
图2是(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3陶瓷材料的SEM图；
图3是(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3陶瓷材料的透过率图；
图4 是(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3陶瓷材料的储能密度和储能效率图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种高储能性能介质陶瓷材料，其化学计量式为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，其中x=0~0.25。
步骤一：制备纯相NBT与BH备用。按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1称取BaCO3和HfO2混合形成混合物B。 Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、HfO2、TiO2的纯度为99.0%以上。
步骤二：取混合物A和B分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:（0.8~1）、1: 5:（1~1.2）混合后，采用行星式球磨机球磨18~24h，再在85~100℃烘干20~24h、压块后，置于箱式炉中将A、B分别于1150~1200℃保温2.5~3小时、820~840℃保温3~4小时分别形成NBT粉体和BH粉体，备用；
步骤三：按照化学式(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，x=0~0.25，取BH粉体和NBT粉体，混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:（4.8~5.2）:（0.8~1.2）混合后进行球磨18~24h、烘干，得到烘干料；
步骤四：将烘干料研磨过200目筛，形成过筛料；
步骤五：将步骤四得到的过筛料在200~220MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于在箱式炉中，过程具体为：首先以100min升温至500℃，保温3 min，接着以100min升温至1000℃时保温30min；140min升温至1160℃时保温120min，然后70min降温至1000℃，接着以100min降温至500℃最后随炉冷却至室温。
步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在800~850℃的温度下烧结10~20min得到(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3陶瓷。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，但是应该明白，以下具体实施方式仅是对于本发明的进一步的阐述，而不是对本发明的进一步的限制：
实施例1
本发明高储能性能介质陶瓷材料的制备方法，其配方为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，其中x=0。
步骤一：制备纯相NBT备用。按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物A； Na2CO3、Bi2O3、TiO2的纯度为99.0%以上。
步骤二：取混合物A与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:1混合后，采用行星式球磨机球磨24 h，再在80℃烘干24 h、压块后，将A置于箱式炉中分别于1200℃保温3小时、820℃保温4小时，形成NBT粉体，备用；
步骤三：按照化学式(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，x=0，取NBT粉体，与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；
步骤四：将烘干料研磨过200目筛，形成过筛料；
步骤五：将步骤四得到的过筛料在200 MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于在箱式炉中，过程具体为：首先以100min升温至500℃，保温3 min，接着以100min升温至1000℃时保温30min；140min升温至1160℃时保温120min，然后70min降温至1000℃，接着以100min降温至500℃最后随炉冷却至室温。
步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在800 ℃的温度下烧结20 min得到Na0.5Bi0.5TiO3体系陶瓷。
实施例2
本发明高储能性能介质陶瓷材料的制备方法，其配方为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，其中x=0.05。
步骤一：制备纯相NBT与BH备用。按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1称取BaCO3和HfO2混合形成混合物B。Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、TiO2、HfO2的纯度为99.0%以上。
步骤二：取混合物A、B分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:1、1: 5:1混合后，采用行星式球磨机球磨24 h，再在80℃烘干24 h、压块后，将A、B分别置于箱式炉中分别于1200℃保温3小时、820℃保温4小时1220℃保温4小时分别NBT粉体、BH粉体，备用；
步骤三：按照化学式(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，其中x=0.05，取NBT粉体和BZ粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；
步骤四：将烘干料研磨过200目筛，形成过筛料；
步骤五：将步骤四得到的过筛料在200 MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于在箱式炉中，过程具体为：首先以100min升温至500℃，保温3 min，接着以100min升温至1000℃时保温30min；140min升温至1160℃时保温120min，然后70min降温至1000℃，接着以100min降温至500℃最后随炉冷却至室温。
步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在800 ℃的温度下烧结20 min得到0.95Na0.5Bi0.5TiO3-0.05BaHfO3体系陶瓷。
实施例3
本发明高储能性能介质陶瓷材料的制备方法，其配方为 (1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，其中x=0.10。
步骤一：制备纯相NBT、BH备用。按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1称取BaCO3和HfO2混合形成混合物B。Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、TiO2、HfO2的纯度为99.0%以上。
步骤二：取混合物A、B分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:1、1: 5:1混合后，采用行星式球磨机球磨24 h，再在80℃烘干24 h、压块后，将A、B分别置于箱式炉中分别于1200℃保温3小时、820℃保温4小时1220℃保温4小时分别形成NBT粉体、BH粉体，备用；
步骤三：按照化学式(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，其中x=0.10，取NBT粉体和BH粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；
步骤四：将烘干料研磨过200目筛，形成过筛料；
步骤五：将步骤四得到的过筛料在200 MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于在箱式炉中，过程具体为：首先以100min升温至500℃，保温3 min，接着以100min升温至1000℃时保温30min；140min升温至1160℃时保温120min，然后70min降温至1000℃，接着以100min降温至500℃最后随炉冷却至室温。
步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在800 ℃的温度下烧结20 min得到0.90Na0.5Bi0.5TiO3-0.10BaHfO3体系陶瓷。
实施例4
本发明高储能性能介质陶瓷材料的制备方法，其配方为 (1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，其中x=0.15。
步骤一：制备纯相NBT、BH备用。按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1称取BaCO3和HfO2混合形成混合物B。Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、TiO2、HfO2的纯度为99.0%以上。
步骤二：取混合物A、B分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:1、1: 5:1混合后，采用行星式球磨机球磨24 h，再在80℃烘干24 h、压块后，将A、B分别置于箱式炉中分别于1200℃保温3小时、820℃保温4小时1220℃保温4小时分别形成NBT粉体、BH粉体，备用；
步骤三：按照化学式(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，其中x=0.15，取NBT粉体和BH粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；
步骤四：将烘干料研磨过200目筛，形成过筛料；
步骤五：将步骤四得到的过筛料在200 MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于在箱式炉中，过程具体为：首先以100min升温至500℃，保温3 min，接着以100min升温至1000℃时保温30min；140min升温至1160℃时保温120min，然后70min降温至1000℃，接着以100min降温至500℃最后随炉冷却至室温。
步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在800 ℃的温度下烧结20 min得到0.85Na0.5Bi0.5TiO3-0.15BaHfO3体系陶瓷。
实施例5
本发明高储能性能介质陶瓷材料的制备方法，其配方为 (1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，其中x=0.20。
步骤一：制备纯相NBT、BH备用。按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1称取BaCO3和HfO2混合形成混合物B。Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、TiO2、HfO2的纯度为99.0%以上。
步骤二：取混合物A、B分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:1、1: 5:1混合后，采用行星式球磨机球磨24 h，再在80℃烘干24 h、压块后，将A、B分别置于箱式炉中分别于1200℃保温3小时、820℃保温4小时1220℃保温4小时分别形成NBT粉体、BH粉体，备用；
步骤三：按照化学式(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，其中x=0.20，取NBT粉体和BH粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；
步骤四：将烘干料研磨过200目筛，形成过筛料；
步骤五：将步骤四得到的过筛料在200 MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于在箱式炉中，过程具体为：首先以100min升温至500℃，保温3 min，接着以100min升温至1000℃时保温30min；140min升温至1160℃时保温120min，然后70min降温至1000℃，接着以100min降温至500℃最后随炉冷却至室温。
步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在800 ℃的温度下烧结20 min得到0.80Na0.5Bi0.5TiO3-0.20BaHfO3体系陶瓷。
实施例6
本发明高储能性能介质陶瓷材料的制备方法，其配方为 (1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，其中x=0.25。
步骤一：制备纯相NBT、BH备用。按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1称取BaCO3和HfO2混合形成混合物B。Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、TiO2、HfO2的纯度为99.0%以上。
步骤二：取混合物A、B分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:1、1: 5:1混合后，采用行星式球磨机球磨24 h，再在80℃烘干24 h、压块后，将A、B分别置于箱式炉中分别于1200℃保温3小时、820℃保温4小时1220℃保温4小时分别形成NBT粉体、BH粉体，备用；
步骤三：按照化学式(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，其中x=0.25，取NBT粉体和BH粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；
步骤四：将烘干料研磨过200目筛，形成过筛料；
步骤五：将步骤四得到的过筛料在200 MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于在箱式炉中，过程具体为：首先以100min升温至500℃，保温3 min，接着以100min升温至1000℃时保温30min；140min升温至1160℃时保温120min，然后70min降温至1000℃，接着以100min降温至500℃最后随炉冷却至室温。
步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在800 ℃的温度下烧结20 min得到0.75Na0.5Bi0.5TiO3-0.25BaHfO3体系陶瓷。
实施例7
对实施例1~6制备的样品进行XRD测试，得到图1结果，图1为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3体系陶瓷的XRD图谱。从图1可以看出，所有样品呈现伪立方钙钛矿晶体结构，没有明显的第二相，说明我们制备出了比较纯的陶瓷样品。
图2为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3体系陶瓷的SEM图和EDS图。从图2可以看出，随着BaHfO3添加量的增加，晶粒尺寸不断减小，有利于提高击穿场强。
对实施例1~6样品在可见光范围的透光率，得到图3结果。插图为样品的光学照片，可以发现加入BH后，样品的透光率不断提高。
对实例1~6样品计算储能密度和储能效率，得到图4结果。图4是该体系陶瓷在不同组分的储能密度和储能效率，可以看到，制备的介质陶瓷在保持高的储能密度同时具有高的储能效率，说明本发明提供了一种优良的储能介质陶瓷。
Claims (9)
1.一种高储能性能介质陶瓷材料，其特征在于，化学计量式为：(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，0.05≤x≤0.25。
2.一种高储能性能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将Na0.5Bi0.5TiO3粉体和BaHfO3粉体按照化学计量式 (1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3，0.05≤x≤0.25，混合均匀形成全配料；
步骤二：将全配料进行球磨，烘干、过筛，形成过筛料；
步骤三：将过筛料压制成坯体，并将制好的坯体进行烧结得到烧结陶瓷。
3.根据权利要求2所述的一种高储能性能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤一中Na0.5Bi0.5TiO3粉体由包括以下步骤的方法得到：首先按照摩尔比1:1:4称取Na2CO3、Bi2O3和TiO2混合形成混合物A；然后取混合物A、锆球石及去离子水按照质量比为1:5:1混合后依次进行球磨、烘干、820~840℃煅烧3~4小时，得到粉体B；取粉体B在同样的条件下再次球磨、烘干、煅烧得到纯相的NBT粉体。
4.根据权利要求2所述的一种高储能性能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤一中BaHfO3粉体由包括以下步骤的方法得到：首先按照摩尔比1:1称取BaCO3和HfO2混合形成混合物C；然后取混合物C、锆球石及去离子水按照质量比为1:5:1混合后依次进行球磨、烘干、于1200~1250℃煅烧3~4小时，得到粉体D；取粉体D在同样的条件下再次球磨、烘干、煅烧得到纯相的BH粉体。
5.根据权利要求2所述的一种高储能性能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤二中将全配料在全配料与氧化锆球石、去离子水质量比1:5:1的条件下，混合后充分球磨。
6.根据权利要求2所述的一种高储能性能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤三中的压制成型，在200~220MPa的压强下，通过冷等静压压制成坯体。
7.根据权利要求2所述的一种高储能性能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤三中的烧结，在箱式炉中，过程具体为：首先以100min升温至500℃，保温3 min，接着以100min升温至1000℃时保温30min；140min升温至1160℃时保温120min，然后70min降温至1000℃，接着以100min降温至500℃最后随炉冷却至室温。
8.权利要求1所述的一种高储能性能介质陶瓷材料作为无铅高储能密度陶瓷材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：打磨、清洗烧结陶瓷，在烧结陶瓷表面涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的陶瓷材料进行烧结，得到(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-x BaHfO3陶瓷基无铅高储能密度陶瓷材料。
9.根据权利要求8所述的一种高储能性能介质陶瓷材料作为无铅高储能密度陶瓷材料的应用，其特征在于，涂覆银电极的陶瓷材料的烧结条件为：在800~850℃的温度下烧结10~20min。
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