CN101717201A - 一种稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜及其制备方法，该稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜的分子式为(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂，其中，0＜x≤0.85，0＜y≤0.85，0＜x+y≤0.85。本发明采用化学溶液沉积法制备(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂薄膜，易于控制薄膜组分，操作方便，便于规模化生产。本发明的(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂薄膜除了具有良好的铁电、介电、光学透过率性能外，还具有高效的增强的上转换发光的性能，是一种新型的重要的多功能薄膜材料，在光电材料领域中具有更为广泛的应用前景。

Description

一种稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能薄膜材料领域，具体涉及一种稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜，尤其涉及一种稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜及其制备方法。

背景技术

稀土掺杂钛酸铋铁电[(Bi_4-xLn_x)Ti₃O₁₂]薄膜材料具有优良的铁电、压电、介电、热释电和电光等性能，在微电子学、光电子学和集成光学领域具有潜在应用价值，随着薄膜制备技术和半导体集成工艺技术的发展，这种集多功能为一体的薄膜材料将发挥重要作用。

稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的发光性能往往被忽视。作为发光中心的稀土离子Er³⁺、Eu³⁺、Pr³⁺、Tm³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺以及敏化稀土离子Yb³⁺、Gd³⁺、La³⁺，如Er³⁺和Yb³⁺共掺杂，可提高材料的上转换发光性能；同时，钛酸铋具有优良的化学稳定性和热稳定性，且对稀土元素具有很大的包容度，因此稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜也是一种潜在的稀土发光材料，在研究和提高薄膜材料已有电学性能的基础上，进一步研究材料的发光性能，可以极大拓展该材料的应用范围。

目前，铁电薄膜制备的方法较多，如溅射法、脉冲激光沉积、分子束外延法、化学溶液沉积法等。各种方法都有其优缺点。相比而言，化学溶液沉积法是一种广泛采用的非真空制备薄膜的方法，具有易于控制薄膜成分，均匀性好，易于大面积成膜、而且制备成本低，热处理温度低，易于大面积成膜等优点，是薄膜制备的重要技术手段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好上转换发光性能的，由稀土离子Er³⁺和Yb³⁺共掺杂的钛酸铋上转换发光铁电薄膜。

本发明的另一个目的在于提供上述稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜的制备方法。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜，其分子式为(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂，其中0＜x≤0.85，0＜y≤0.85，0＜x+y≤0.85。

该稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜中，通过Er³⁺离子掺杂，使得钛酸铋薄膜同时具有一定的电学性能和上转换发光性能；同时掺入Yb³⁺离子后，钛酸铋薄膜的铁电性能和上转换发光性能均得到进一步的提高。

上述稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜的制备采用化学溶液沉积，包括前驱体溶液的配制和成膜工艺的选择，具体包括如下步骤：

(1)分别以硝酸铋、稀土硝酸盐和钛酸四丁酯作为铋、稀土掺杂元素和钛的前躯体，并且按化学式(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂(0＜x+y≤0.85)进行配制，制备稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液；

(2)将步骤(1)所得稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液旋涂在基片上，旋转涂覆得到稀土掺杂钛酸铋前驱膜；

(3)将步骤(2)所得稀土掺杂钛酸铋前驱膜经热处理后，冷却到室温，制备得到本发明的稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜。

上述步骤(1)中，以硝酸铋、稀土硝酸盐和钛酸四丁酯作为铋、稀土掺杂元素和钛的前躯体，并且按化学式(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂(0＜x+y≤0.85)进行配制，参考现有技术中本领域技术人员制备稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液的操作，均可实现本发明，如溶解硝酸铋和稀土硝酸盐的溶剂可选择乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液(V_{乙二醇甲醚}∶V_冰醋酸＝2∶1)，加入钛酸四丁酯后稳定剂可选择乙酰丙酮；前述前躯体和溶剂的用量根据配制前躯体溶液所需总量和选用的前驱液最终浓度计算；前述加入乙酰丙酮的物质的量与钛酸四丁酯的物质的量相等。

上述步骤(1)中，稀土硝酸盐为硝酸铒和硝酸镱。

上述步骤(1)中，为弥补退火过程中铋的挥发，硝酸铋在化学计量摩尔比基础上过量10％。

上述步骤(1)中，制备所得稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液的浓度：按钛酸铋分子浓度计算，为0.05～0.1mol/L。

上述步骤(2)中，将步骤(1)制备所得稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液经过滤后旋转涂覆在特定基片上，如涂覆在透明的石英玻璃衬底上、透明的ITO导电玻璃衬底上、Pt/TiO₂/SiO₂/Si衬底上或单晶Si衬底上等等。由于这些衬底在透明性、导电性、界面性以及取向性等方面存在差异，因此在制备得到的发光铁电薄膜中发光效率及电学性能各有优势，对热处理工艺可选择性也得到增强，从而拓展了发光铁电薄膜的应用范围。

上述步骤(2)中，旋转涂敷时，调整旋涂速度、旋涂时间和旋涂次数以控制薄膜厚度。每涂一层，把样品置于热台上烘烤，以去除薄膜中残余的溶剂和有机物。经过若干次涂覆后，获得一定厚度的(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂前驱膜。

上述步骤(2)中，旋涂速度可选择2500～3500转/分钟，优选3000转/分钟，旋涂时间可选择20～40s，优选30s。

上述步骤(3)中，将步骤(2)制备所得(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂前驱膜置于热处理炉中，在不同的热处理气氛(空气或氧气)下，升温至结晶温度(550～800℃)，恒温30～90min，随炉冷却至室温后取出样品，即得(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂薄膜。

上述步骤(3)中，升温至结晶温度时，采用一定速率升温，可选择1～10℃/min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明制备的(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂薄膜，除了具有良好的铁电、介电、光学透过率性能外，还具有高效的增强的上转换发光的性能，是一种新型的重要的多功能薄膜材料，在光电材料领域中具有更为广泛的应用前景；

2.本发明的稀土掺杂的钛酸铋材料具有优良的化学稳定性和热稳定性，对稀土元素具有很大的包容度而不改变层状的钙钛矿结构，稀土离子在其中具有异常的浓度猝灭值；

3.本发明选择化学溶液沉积法来制备(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂薄膜，易于控制薄膜组分，操作方便，便于规模化生产。

附图说明

图1为在980nm红外光激发下(Bi_3.95Er_0.05)Ti₃O₁₂薄膜的上转换发射图谱；

图2为在980nm红外光激发下(Bi_3.65Er_0.3Yb_0.05)Ti₃O₁₂薄膜的上转换发射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例1石英玻璃衬底上(Bi_3.95Er_0.05)Ti₃O₁₂薄膜的制备

本实施例的石英玻璃衬底上(Bi_3.95Er_0.05)Ti₃O₁₂薄膜，其制备步骤如下所示：

(1)将3.832g含五个结晶水的硝酸铋、0.039g含五个结晶水的硝酸铒溶于冰醋酸和乙二醇甲醚混合液(V_{乙二醇甲醚}∶V_冰醋酸＝2∶1)中，搅拌加热至50℃，并保温15min后，降至室温，再加入1.12mL乙酰丙酮、1.857g钛酸四丁酯，继续搅拌2小时，得到稳定澄清的稀土掺杂钛酸铋前躯体溶液，浓度为0.06mol/L；

(2)将配制好的稀土掺杂钛酸铋前躯体溶液旋转涂覆于透明的石英玻璃衬底上，甩胶速度在3000转/分钟左右，时间30秒；每甩一层都将湿膜置于300℃的热台上烘烤5分钟以除去残余溶剂和有机质；如此重复若干次，直至获得所需薄膜厚度的稀土掺杂钛酸铋前驱膜；

(3)将上述稀土掺杂钛酸铋前驱膜置于电炉中，在空气气氛中进行热处理；热处理时升温速率为1～3℃/min，热处理温度为700℃，保温1小时，然后随炉自然冷却，制备得到本实施例的稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜。

采用980nm红外光激发本实施例制备的(Bi_3.95Er_0.05)Ti₃O₁₂薄膜，其上转换发射图谱如图1所示。图1中表明，由于稀土Er³⁺的掺杂，使得钛酸铋基铁电薄膜产生上转换光致发光效应，即本实验制备的(Bi_3.95Er_0.05)Ti₃O₁₂薄膜可以将能量较低的以980nm为中心波长的红外光转换为能量较高的可见光，其中以绿光上转换为主。

实施例2石英玻璃衬底上(Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3)Ti₃O₁₂薄膜的制备

本实施例的制备过程同实施例1，但是稀土硝酸盐除了采用等量的硝酸铒之外，还采用0.245g含五个结晶水的硝酸镱，同时加入的五水硝酸铋的量调整为3.541g。

采用980nm红外光激发本实施例制备所得(Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3)Ti₃O₁₂薄膜，其上转换发射图谱如图2所示。图2表明，这种上转换发光效率在Er³⁺和Yb³⁺共掺时得到明显加强。

实施例3ITO衬底上(Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3)Ti₃O₁₂薄膜的制备

本实施例的(Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3)Ti₃O₁₂薄膜，其制备方法包括如下步骤：

(1)按实施例2中步骤(1)的方法配制稀土掺杂钛酸铋前躯体溶液；

(2)按照实施例1中步骤(2)的方法，区别仅在于把前驱体溶液旋转涂覆于透明的ITO导电玻璃衬底上而不是石英玻璃衬底上；

(3)按照实施例1中步骤(3)的方法，区别仅在于热处理温度为650℃，制备得到本实施例的稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜。

实施例4Pt/TiO₂/SiO₂/Si衬底上(Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3)Ti₃O₁₂薄膜的制备

本实施例的(Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3)Ti₃O₁₂薄膜，其制备方法包括如下步骤：

(1)按实施例2中步骤(1)的方法配制稀土掺杂钛酸铋前躯体溶液；

(2)按照实施例1中步骤(2)的方法，区别仅在于把前驱体溶液旋转涂覆于Pt/TiO₂/SiO₂/Si衬底上而不是石英玻璃衬底上；

(3)按照实施例1中步骤(3)的方法，区别仅在于热处理温度为700℃，制备得到本实施例的稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜。

实施例5氧气氛下(Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3)Ti₃O₁₂薄膜的制备

本实施例的(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂薄膜，其制备方法包括如下步骤：

(1)按实施例2中步骤(1)的方法配制稀土掺杂钛酸铋前躯体溶液；

(2)按照实施例1中步骤(2)的方法，区别仅在于把前驱体溶液旋转涂覆于单晶Si衬底上而不是石英玻璃衬底上；

(3)按照实施例1中步骤(3)的方法，区别仅在于热处理采用氧气气氛，热处理温度为600℃，制备得到本实施例的稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜。

实施例6单晶Si衬底上(Bi_3.25Er_0.1Yb_0.65)Ti₃O₁₂薄膜的制备

本实施例的(Bi_3.25Er_0.1Yb_0.65)Ti₃O₁₂薄膜，其制备方法包括如下步骤：

(1)按实施例2中步骤(1)的方法配制稀土掺杂钛酸铋前躯体溶液，区别仅在于加入的金属硝酸盐的量不同，其中五水硝酸铋调整为3.153，五水硝酸铒调整为0.080g，五水硝酸镱调整为0.531g；

(2)按照实施例1中步骤(2)的方法，区别仅在于把前驱体溶液旋转涂覆于单晶Si衬底上而不是石英玻璃衬底上；

(3)按照实施例1中步骤(3)的方法，制备得到本实施例的稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜。

实施例1～6制备的稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜均光滑致密，无裂纹。

Claims (8)

1.一种稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜，其分子式为(Bi_4-x-yEr_xYb_y)Ti₃O₁₂，其中，0＜x≤0.85，0＜y≤0.85，0＜x+y≤0.85。

2.权利要求1所述稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜的制备方法，其特征在于该方法为化学溶液沉积法，具体包括如下步骤：

(1)分别以硝酸铋、稀土硝酸盐和钛酸四丁酯作为铋、稀土掺杂元素和钛的前躯体，制备稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液；

(2)将步骤(1)所得稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液旋涂在基片上，旋转涂覆得到稀土掺杂钛酸铋前驱膜；

(3)将步骤(2)所得稀土掺杂钛酸铋前驱膜经热处理后，冷却到室温，制备得到稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，硝酸铋在化学计量摩尔比基础上过量10％。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，制备所得稀土掺杂钛酸铋前驱体溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述基片为石英玻璃衬底、ITO导电玻璃衬底、Pt/TiO₂/SiO₂/Si衬底或单晶Si衬底。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，旋涂速度为2500～3500转/分钟，旋涂时间为20～40s。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述热处理是在空气或氧气的气氛下，将步骤(2)制备的稀土掺杂钛酸铋前驱膜先升温至550～800℃，然后恒温30～90min，随炉冷却至室温，制备得到稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜。

8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，热处理的升温速率为1～10℃/min。

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