CN102603289B - 陶瓷组合物及电子部件 - Google Patents

Abstract

根据本发明的实施方式，提供能够低温煅烧、可获得在高频区域的介电损耗低、耐镀敷腐蚀性优良的烧结体的陶瓷组合物及电子部件。本发明的一个实施方式的陶瓷组合物，含有：由Ba₄(Re_(1-x)，Bi_x)_9.33Ti₁₈O₅₄表示的主相成分、第一副成分和第二副成分；所述第一副成分相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有B成分0.3～1.4质量份、Li成分0.1～0.3质量份、Zn成分1.5～7质量份及Ag成分1.5～2质量份；所述第二副成分相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Si成分0～1.25质量份、Al成分0～1.25质量份及Bi成分0～5质量份。本发明的一个实施方式的电子部件，具备：将该陶瓷组合物煅烧而得的陶瓷层、和位于该陶瓷层的表面和/或内部且与陶瓷组合物同时煅烧而得的导体层。

Description

陶瓷组合物及电子部件

技术领域

本发明涉及能够低温煅烧、可获得在高频区域的介电损耗低且耐镀敷腐蚀性优良的烧结体的陶瓷组合物，以及在高频区域的介电损耗低且迁移得到改善的电子部件。

背景技术

随着近年来信息的大容量化、信息通信的高速化，要求在不损耗高频信号的情况下进行传输。因此，要求这些设备上搭载的电路基板等电子部件在高频区域的介电损耗(tanδ＝1/Q)小。介电损耗的大小一般用Q×f值的大小表示，因此，在要求介电损耗小的情况下，要求Q×f值大。

对于高频信号用的电子部件中使用的陶瓷组合物，除了要求Q×f值大以外，还要求介电常数ε大、及共振频率的温度特性τf接近零等特性。

但是，由于介电常数ε越高则温度特性τf越差，Q×f值有减小的倾向，因此，难以实现介电常数ε及Q×f值大、温度系数τf小的陶瓷组合物。因而，要求开发满足这些特性的材料。

作为这样的材料之一，有日本特开2002-321973号公报(专利文献1)中记载的、包含由Ba_6-3x(R_1-y，Bi_y)_8+2xTi₁₈O₅₄表示的钨青铜型假固溶体的陶瓷组合物。该陶瓷组合物通过对所谓的钨青铜型假固溶体中的部分Bi进行进行置换处理而得到，认为其介电常数ε大且具有零附近的共振频率的温度系数τf。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2002-321973号公报

发明内容

但是，为了将引用文献1的陶瓷组合物烧结，需要加热到1200℃以上，因此，不能与Ag等低电阻金属同时煅烧。这样，使用引用文献1的陶瓷组合物时，无法利用低电阻金属形成导体层。

虽然通过添加低温烧结助剂可降低陶瓷组合物的烧结温度，但添加低温烧结助剂所获得的烧结体存在电特性降低、或晶界的化学耐久性降低的问题。若烧结体的晶界的化学耐久性降低，则在对形成于陶瓷层上的导体层进行镀敷处理时，陶瓷层容易被镀液侵蚀，因此所得的电子部件中容易发生迁移。

因此，根据本发明的实施方式，提供能够低温煅烧、可获得在高频区域的介电损耗低且耐镀敷腐蚀性优良的烧结体的陶瓷组合物。另外，根据本发明的另一实施方式，提供在高频区域的介电损耗低且迁移得到改善的电子部件。

本发明的一个实施方式的陶瓷组合物，含有由下式(1)表示的主相成分，由B成分、Li成分、Zn成分及Ag成分构成的第一副成分，和含有选自由Si成分、Al成分及Bi成分组成的组中的至少一种成分的第二副成分；所述第一副成分相对于所述主相成分100质量份，以氧化物换算计含有B成分0.3～1.4质量份、Li成分0.1～0.3质量份、Zn成分1.5～7质量份及Ag成分1.5～2质量份；所述第二副成分相对于所述主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Si成分0～1.25质量份、Al成分0～1.25质量份、Bi成分0～5质量份；当所述第二副成分仅含有Si成分时，Si成分的含量为0.4～1质量份；当所述第二副成分仅含有Al成分时，Al成分的含量为0.5～1质量份；当所述第二副成分仅含有Bi成分时，Bi成分的含量为4～5质量份；当所述第二副成分不含Bi成分而含有Si成分和Al成分时，Si成分与Al成分的合计含量为0.9质量份以下；当所述第二副成分含有Si成分和Bi成分或者含有Al成分和Bi成分时，Si成分的含量为1.25质量份以下，Al成分的含量为1.25质量份以下，Bi成分的含量为4～5质量份；当所述第二副成分含有Si成分、Al成分和Bi成分时，Si成分与Al成分的合计含量为1.15质量份以下，Bi成分的含量为4～5质量份。

Ba₄(Re_(1-x)，Bi_x)_9.33Ti₁₈O₅₄…(1)

(式(1)中，Re为稀土元素，x为0～0.15)

另外，本发明的一个实施方式涉及的电子部件具备：将上述陶瓷组合物煅烧而得的陶瓷层、和位于该陶瓷层的表面和/或内部且与所述陶瓷组合物同时煅烧而得的导体层。

在本发明的一个实施方式的电子部件中，所述导体层由Ag和/或Ag合金形成。

本发明的一个实施方式的电子部件中，所述导体层的表面进行了湿式镀敷处理。

本发明的一个实施方式的电子部件，可作为基板使用。

本发明的一个实施方式的陶瓷组合物，由于含有由上式(1)表示的主相成分，因此介电常数ε及Q×f值大且温度系数τf小。并且，由于分别以规定量含有由B成分、Li成分、Zn成分及Ag成分构成的第一副成分，和含有选自由Si成分、Al成分及Bi成分组成的组中的至少一种成分的第二副成分，因此如后所述可在930℃以下进行烧结，能够得到电特性优良的烧结体。另外，通过以规定量含有第二副成分，所述第二副成分含有选自由Si成分、Al成分及Bi成分组成的组中的至少一种成分，可使烧结后的晶界结构变得牢固，提高晶界的化学耐久性，能够得到耐镀敷性优良的烧结体。另外，由于可在930℃以下进行烧结，因此可与Ag等低电阻金属同时煅烧，能够制造具备由低电阻金属形成的导体层的电子部件。

附图说明

图1是表示实施例的烧结体的导电层图案的图。

图2是表示试样No21、23的烧结体的耐湿试验结果的图表。

具体实施方式

本发明的一个实施方式的陶瓷组合物为下述组合物，其含有：由下式(1)表示的主相成分，由B成分、Li成分、Zn成分及Ag成分构成的第一副成分，和含有选自由Si成分、Al成分及Bi成分组成的组中的至少一种成分的第二副成分。

Ba₄(Re_(1-x)，Bi_x)_9.33Ti₁₈O₅₄…(1)

以下，对各成分进行说明。

本发明的一个实施方式的陶瓷组合物中使用的主相成分，为由上式(1)表示的钨青铜型假固溶体。关于该钨青铜型假固溶体，通过将Ba、Ti、Bi、Re(稀土元素)的氧化物、碳酸盐等原料粉末以使Ba、Ti、Bi、Re(稀土元素)的摩尔比达到式(1)所示的值的方式加以混合，将该混合物在700～1200℃进行预烧，再将该预烧体进行主煅烧，由此而得到。

式(1)中，Re为稀土元素，优选为选自由Sm、Nd、Pr及La组成的组中的一种以上元素。

式(1)中，x为0～0.15，优选为0.10～0.14。x为0～0.15时的温度系数τf为零或者为与x大于0.15时相比更接近零的值。尤其是x为0.10～0.14时的温度系数τf为零，或者为与x是0～0.15时的温度系数τf相同或比其更接近零的值。随着x的增大，介电常数ε增大，Q×f值减小；随着x的减小，介电常数ε减小，Q×f值增大。因此，要使介电常数ε增大时，使x的值在上述范围内增大即可，要使Q×f值增大时，使x的值在上述范围内减小即可。

本发明的一个实施方式的陶瓷组合物，作为第一副成分，含有B成分、Li成分、Zn成分及Ag成分。

在一个实施方式中，相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有B成分0.3～1.4质量份，优选含有0.3～0.6质量份。B成分的含量小于0.3质量份时，所得的陶瓷组合物在930℃以下不烧结。B成分的含量超过1.4质量份时，所得的陶瓷组合物的Q×f值降低，温度特性τf增加。

在一个实施方式中，相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Li成分0.1～0.3质量份。Li成分的含量小于0.1质量份时，所得的陶瓷组合物在930℃以下不烧结。Li成分的含量超过0.3质量份时，所得的陶瓷组合物的Q×f值降低，温度特性τf增加。

在一个实施方式中，相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Zn成分1.5～7质量份，优选含有1.5～3.0质量份。Zn成分的含量小于1.5质量份时，所得的陶瓷组合物在930℃以下不烧结。Zn成分的含量超过7质量份时，所得的陶瓷组合物的Q×f值降低。

在一个实施方式中，相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Ag成分1.5～2质量份。Ag成分的含量小于1.5质量份时，使用Ag和/或Ag合金作为导体层材料时，导体层材料会扩散到陶瓷层中。Ag成分的含量超过2质量份时，材料成本升高，耐镀敷性降低。

本发明的一个实施方式中，通过分别以上述比例含有B成分、Li成分、Zn成分及Ag成分，能够在不损害介电特性的情况下降低烧结温度，从而能够在930℃以下进行烧结。

本发明的一个实施方式中，作为B成分、Li成分、Zn成分及Ag成分的材料，可以使用氧化物、碳酸盐等陶瓷粉末。

本发明的一个实施方式的陶瓷组合物，作为第二副成分，含有选自由Si成分、Al成分及Bi成分组成的组中的至少一种成分。

在一个实施方式中，第二副成分相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Si成分0～1.25质量份、Al成分0～1.25质量份、Bi成分0～5质量份。

在一个实施方式中，当第二副成分仅含有Si成分时，相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Si成分0.4～1质量份。另外，在一个实施方式中，当第二副成分仅单独含有Al成分时，相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Al成分0.5～1质量份。另外，在一个实施方式中，当第二副成分仅单独含有Bi成分时，相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Bi成分4～5质量份。另外，在一个实施方式中，当第二副成分不含Bi成分而含有Si成分和Al成分时，相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Si成分及Al成分合计0.9质量份以下(优选0.4～0.7质量份)。另外，在一个实施方式中，当第二副成分含有Si成分和Bi成分或者含有Al成分和Bi成分时，相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Si成分1.25质量份以下(优选0.4～0.75质量份)；相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Al成分1.25质量份以下(优选0.4～0.75质量份)；相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Bi成分4～5质量份。另外，在一个实施方式中，当第二副成分含有Si成分、Al成分和Bi成分时，相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Si成分及Al成分合计1.15质量份以下(优选0.4～0.75质量份)；相对于主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Bi成分4～5质量份。

通过含有Si成分、Al成分、Bi成分，使烧结后的晶界结构变得牢固，晶界的化学耐久性提高。但是，Si成分、Al成分的添加量过多时，陶瓷组合物的烧结性降低，难以进行低温烧结。即便增加Bi成分的添加量，烧结性也不会那么降低，但Q×f值降低。因此，本发明的一个实施方式中，通过以上述范围含有Si成分、Al成分、Bi成分，可进行低温烧结，能够得到晶界的化学耐久性良好的烧结体。

本发明的一个实施方式中，作为Si成分、Al成分、Bi成分的材料，可以使用氧化物、碳酸盐等陶瓷粉末。

本发明的一个实施方式的陶瓷组合物，通过使用ZrO₂微珠等，在水等存在下对以上述组成配合的原料进行湿式混合，在根据需要添加粘结剂、增塑剂、溶剂等的基础上，成形为规定形状而形成成形体。通过将该成形体进行煅烧，可制造烧结体。

在一个实施方式中，作为粘结剂，可以使用聚乙烯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、甲基丙烯酸树脂等。另外，作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸辛酯等。另外，作为溶剂，可以使用甲苯、甲乙酮等。

上述成形体可通过各种公知的成形方法、例如压制法、刮刀法、注塑成形法、流延成形(テ一プ成形)等形成为任意的形状。该成形体也可为生片。该情况下，通过将层叠的生片压接而形成层叠体，并将该层叠体进行煅烧，可制造烧结体。

在一个实施方式中，将上述的成形体或层叠体在氧气气氛或非氧化性气氛中在870℃～930℃煅烧0.5～3小时。煅烧温度也可为930℃以上，但可能难以与Ag等低电阻金属同时煅烧而形成导体层，因此煅烧温度的上限优选为930℃。

这样得到的烧结体，介电常数ε为75以上，Q×f值为1500以上，-30～85℃的范围的共振频率的温度系数τf处于±30×10^-6/℃的范围内，耐腐蚀性优良，镀敷工艺所造成的基材侵蚀极少。

为了增大介电常数ε，只要提高主相成分(式1)的Bi的比率(增加x)、或者减少副成分中Si成分或Al成分的含量或增加Bi成分的含量即可。另一方面，为了减小介电常数ε(其中为75以上)，只要降低主相成分(式1)的Bi比率(减少x)、或者增加副成分中Si成分或Al成分的含量或减少Bi成分的含量即可。另外，为了提高Q×f值(其中为1500以上的范围)，只要降低主相成分(式1)的Bi比率即可(减少x即可)。另外，为了使温度系数τf接近零，只要将主相成分(式1)的Bi比率x设定为0.10～0.14的范围即可。

下面，对本发明的一个实施方式的电子部件进行说明。

本发明的一个实施方式的电子部件，具备将上述陶瓷组合物煅烧而得的陶瓷层和导体层。该导体层位于陶瓷层的表面和/或内部。导体层可通过与陶瓷组合物同时煅烧而得到。

作为构成导体层的材料，优选低电阻材料，例如优选Ag和/或Ag合金。Ag合金的例子中包括Ag-Pd合金、Ag-Pt合金。

本发明的一个实施方式的电子部件，可包括例如单层基板、层叠基板、电容器、过滤器等，但不限定于这些。

以下，对本发明的一个实施方式的层叠基板的制造方法的一例进行说明。

首先，在本发明的一个实施方式的陶瓷组合物中添加粘结剂、溶剂、增塑剂等制备成浆状。将该浆状的混合物用刮刀法等方法成形为薄膜状，得到多个生片。

然后，在所得的多个生片上，利用丝网印刷法等印刷含有Ag、Ag合金等导体金属的导体糊。由此，得到形成有规定图案的未煅烧的内部导体层的生片。

然后，将形成有未煅烧的内部导体层的生片重叠多个，将该重叠的生片彼此压接，制造未煅烧的层叠体。

然后，将未煅烧的层叠体进行脱粘结剂处理后，切割成规定的形状，使未煅烧的内部导体层露出于未煅烧层叠体的端部。然后，利用丝网印刷法等方法，在未煅烧层叠体的端面印刷含有Ag、Ag合金等导体金属的导体糊，形成未煅烧的基底金属。

然后，将形成有未煅烧基底金属的未煅烧层叠体在氧气气氛或非氧化性气氛中在870℃～930℃煅烧0.5～3小时，将未煅烧层叠体与未煅烧基底金属同时进行煅烧。

然后，对煅烧未煅烧基底金属而得到的基底金属的表面，实施电镀等湿式镀敷处理以形成镀层，从而形成外部电极。由以上操作，得到在陶瓷层的层间及陶瓷层的外侧形成有导体层的层叠基板。

本发明的一个实施方式的电子部件中，陶瓷层的介电常数ε为75以上，Q×f值为1500以上，-30～85℃的范围内的共振频率的温度系数τf处于±30×10^-6/℃的范围，高频区域的介电特性优良。另外，由于陶瓷层可在能够与Ag、Ag合金等低电阻金属同时煅烧的温度下烧结，因此，作为一个实施方式的电子部件的导体金属，可使用Ag、Ag合金等低电阻金属。

实施例

分别称量BaCO₃粉末、TiO₂粉末、Bi₂O₃粉末及Nd₂O₃粉末，使Ba、Ti、Bi、Nd的摩尔比达到下式(2-1)～(2-5)所示的值。将该称量的粉末进行湿式混合15小时后，在120℃干燥，将干燥后的粉体在1100℃进行2小时预烧，得到主相成分的预烧体。

Ba₄(Nd₁)_9.33Ti₁₈O₅₄…(2-1)

Ba₄(Nd_0.9，Bi_0.1)_9.33Ti₁₈O₅₄…(2-2)

Ba₄(Nd_0.865，Bi_0.135)_9.33Ti₁₈O₅₄…(2-3)

Ba₄(Nd_0.85，Bi_0.15)_9.33Ti₁₈O₅₄…(2-4)

Ba₄(Nd_0.84，Bi_0.16)_9.33Ti₁₈O₅₄…(2-5)

接着，将该主相成分的预烧体制成粉末。然后，以表1～6的副成分栏所示的组成比分别称量B₂O₃粉末、Li₂O粉末、ZnO粉末、Ag₂O粉末、SiO₂粉末、Al₂O₃粉末及Bi₂O₃粉末并添加到该主相成分的预烧体的粉末中，进行15小时湿式混合，得到94种混合物。接着，将各个该混合物在120℃进行干燥，向该干燥后的混合物中适量添加PVA类粘结剂，并进行造粒、压制成形，得到94种成形体。接着，将该成形体在大气中加热至500℃，进行脱粘结剂处理。将该脱粘结剂处理后的成形体在大气中在930℃煅烧2小时，得到试样No1～94所示的烧结体。对这些烧结体，分别评价烧结性、体积密度、介电常数ε、Q×f值、温度系数τf。该评价结果归纳记载于表1～6。需要说明的是，关于烧结性，将930℃下烧结的试样评价为○、未烧结的试样评价为×。另外，体积密度基于阿基米德法进行测定。另外，介电常数ε、Q×f值、温度系数τf是根据JIS R1627，测定3GHz～5GHz的共振频率下的值。另外，温度系数τf是测定3GHz～5GHz的共振频率下的-30℃～85℃间的温度变化率。

另外，在上述94种成形体各自的表面上如图1所示地印刷Ag糊，在大气中在930℃下煅烧2小时，得到在陶瓷层上形成有Ag导电层的烧结体。用电子部件的电镀中一般使用的Ni、Cu、Sn对所得的烧结体进行电镀，以镀层覆盖Ag导电层。由此，得到具有与试样No1～94相同的组成比且形成有Ag导电层的94种烧结体。评价这些烧结体的陶瓷层的镀敷侵蚀距离。该评价结果归纳记载于表1～6。表1～表6中，对于形成有Ag导电层的烧结体，与未形成Ag导电层的烧结体同样地，也用试样No1～94加以表示。需要说明的是，镀敷侵蚀距离表示将烧结体或碎片折断并用电子显微镜观察断裂面时，在断裂面上观察到的呈现晶界断裂模式的部分距表面的深度。

另外，使用试样No21、23的烧结体，进行耐湿试验。该试验结果示于图2。该耐湿试验中，如图1所示，在温度85℃、湿度85％的环境下施加DC5V的电压，测定电阻值的经时变化。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

Claims (4)

1.一种陶瓷组合物，含有：

由下式(1)表示的主相成分、

由B成分、Li成分、Zn成分及Ag成分构成的第一副成分、和

含有选自由Si成分、Al成分及Bi成分组成的组中的至少一种成分的第二副成分，该第二副成分至少含有Al成分，

所述第一副成分相对于所述主相成分100质量份，以氧化物换算计含有B成分0.3～1.4质量份、Li成分0.1～0.3质量份、Zn成分1.5～7质量份、Ag成分1.5～2质量份，

所述第二副成分相对于所述主相成分100质量份，以氧化物换算计含有Al成分0～1.25质量份、但不包括0质量份、Si成分0～1.25质量份、Bi成分0～5质量份，

当所述第二副成分仅单独含有Al成分时，Al成分的含量相对于所述主相成分100质量份，以氧化物换算为0.5～1质量份，

当所述第二副成分不含Bi成分而含有Si成分和Al成分时，Si成分与Al成分的合计含量相对于所述主相成分100质量份，以氧化物换算为0.9质量份以下，

当所述第二副成分不含有Si成分而含有Al成分和Bi成分时，Al成分的含量相对于所述主相成分100质量份，以氧化物换算为1.25质量份以下，Bi成分的含量相对于所述主相成分100质量份，以氧化物换算为4～5质量份，

当所述第二副成分含有Si成分、Al成分和Bi成分时，Si成分与Al成分的合计含量相对于所述主相成分100质量份，以氧化物换算为1.15质量份以下，Bi成分的含量相对于所述主相成分100质量份，以氧化物换算为4～5质量份，

Ba₄(Re(_1-x)，Bi_x)_9.33Ti₁₈O₅₄      ···(1)

式(1)中，Re为稀土元素，x为0～0.15。

2.一种电子部件，其特征在于，具备：

将权利要求1所述的陶瓷组合物煅烧而得的陶瓷层、和

位于该陶瓷层的表面和/或内部且与所述陶瓷组合物同时煅烧而得的导体层。

3.如权利要求2所述的电子部件，其中，

所述导体层由Ag和/或Ag合金形成。

4.如权利要求2或3所述的电子部件，其中，

所述导体层的表面进行了湿式镀敷处理。

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