JP3821950B2 - 誘電体材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体材料の製造方法に関し、詳しくは、高周波領域における比誘電率（以下、「ε_r」と表す。）が比較的大きく、共振周波数（以下、「ｆ₀」と表す。）の温度係数（以下、「τ_f」と表す。）の絶対値が小さく、且つ無負荷品質係数（以下、「Ｑ_u」と表す。）が大きいという優れた特性を有する誘電体材料及びその製造方法に関する。本発明の誘電体材料は、多層回路基板、特に高周波領域において使用される共振器及びフィルタ等として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信情報量の増大とともに自動車電話、衛星通信、衛星放送等のマイクロ波領域を利用した各種の通信システムが急速に発展しつつあり、これに伴って多くのマイクロ波誘電体材料が開発されてきた。
このようなマイクロ波誘電体材料のうち、共振器、フィルタ等に利用される誘電体磁器には下記（１）〜（３）の特性が要求される。
（１）比誘電率ε_rが大きいこと。
（２）無負荷品質係数Ｑ_uが大きい（即ち、誘電損失１／Ｑ_uが小さい）こと。
（３）共振周波数ｆ₀の温度係数τ_fの絶対値が小さい（即ち、ｆ₀の温度依存性が少ない）こと。
【０００３】
従来、上記特性のうち誘電損失の小さい材料としてはＢａ（Ｍｇ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃、Ｂａ（Ｚｎ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃等が、また比誘電率の大きい材料としてはＢａＯ−ＲＥ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂（但し、ＲＥは希土類元素を示す。）等が知られている。
【０００４】
特開平６−２７５１２６号公報には、Ｂａ、Ｂｉ、Ｔｉ及びＯを必須成分とし、任意成分としてＮｄ及びＳｍを含む誘電体磁器組成物が開示されている。また、特開平６−３０９９２６号公報及び特開平６−３２５６２０号公報には、上記誘電体磁器組成物に対してＮａ、Ｋ及びＬｉを含有させることにより誘電特性を向上させた誘電体磁器組成物が開示されている。具体的には、「比誘電率ε_rを変化させることなくＱ値を向上させることができる」とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記誘電体磁器組成物とは異なりＢｉを必須成分としないＢａＯ−ＲＥ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系の組成であって、上記誘電体磁器組成物に比べて更にＱ_uを向上させた誘電体材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記誘電体材料の製造に好適な方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＢａＯ−ＲＥ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂系において、通常は誘電損失を増加させる好ましくない成分とされてきたアルカリ金属酸化物を少量含有させることにより、τ_fを大きく劣化させることなくε_r及びＱ_uを向上させられることを見出した。更に、この組成において誘電特性に優れた緻密な焼結体を確実に製造する方法を見出して、本発明を完成したのである。
【０００７】
即ち、請求項１記載の誘電体材料は、ｘＢａＯ−ｙＲＥ₂Ｏ₃−ｚＴｉＯ₂（但し、ＲＥは希土類元素を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）からなる主成分組成に対して、Ｎａの酸化物及びＫの酸化物から選ばれる一種類以上のアルカリ金属酸化物を含有し、
上記主成分組成１００重量部に対する上記アルカリ金属酸化物の含有量は０．１〜５重量部であり、かつＭｎを含有しないことを特徴とする。
【０００８】
上記主成分組成におけるＢａＯの組成比（ｘ）は、０〜２７．０モル％（但し、０モル％は含まない。）の範囲とすることが好ましく、５．０〜２２．５モル％の範囲とすることが更に好ましい。ＢａＯはε_rを向上させるための必須の成分であり、ＢａＯの組成比を２７．０モル％以下とすることによりＱ_u値を向上させる効果が高くなる。
【０００９】
また、上記主成分組成におけるＲＥ₂Ｏ₃の組成比（ｙ）は、０〜３０．０モル％（但し、０モル％は含まない。）の範囲とすることが好ましく、０〜２１．０モル％（但し、０モル％は含まない。）の範囲とすることが更に好ましい。ＲＥ₂Ｏ₃を含有することにより、τ_fの絶対値を減少させる効果が十分なものとなる。一方、ＲＥ₂Ｏ₃の組成比を３０．０モル％以下とすることによりＱ_u値を向上させる効果が高くなる。
【００１０】
そして、上記主成分組成におけるＴｉＯ₂の組成比（ｚ）は、５５．０〜１００．０モル％（但し、１００．０モル％は含まない。）の範囲とすることが好ましく、６２．５〜９５．０モル％（但し、９５．０モル％は含まない。）の範囲とすることが更に好ましい。ＴｉＯ₂の組成比を５５．０モル％以上とすることにより、Ｑ_u値を向上させる効果が十分なものとなる。一方、ＴｉＯ₂の組成比が高くなるとτ_fの絶対値が大きくなる傾向にあるため、より好ましくはＴｉＯ₂の組成比を９０．０モル％以下、特に好ましくは８０．０モル％以下とするとよい。
【００１１】
上記主成分組成におけるＲＥは希土類元素の一種又は二種以上であり、少なくともＳｍを含むことが好ましい。また、請求項２に記載のように、上記主成分組成におけるＲＥ₂Ｏ₃は、組成式｛（Ｓｍ₂Ｏ₃）_1-a-b（Ｎｄ₂Ｏ₃）_a（Ｌａ₂Ｏ₃）_b｝（但し、０≦ａ<１、０≦ｂ<１であり、且つａ＋ｂ<１である。）で表される希土類酸化物であることが好ましい。これは、ＲＥ₂Ｏ₃が少なくともＳｍ酸化物を含み、Ｓｍ酸化物のみからなるか（ａ＝ｂ＝０）、或いはＳｍの一部をＮｄ及び／又はＬａで置き換えた酸化物からなることを意味する。
【００１２】
上記「アルカリ金属酸化物」としては、安価であること及び取り扱いが容易であることから、Ｎａ又はＫの酸化物を用いる。アルカリ金属酸化物を含有させることにより、τ_fを大きく劣化させることなくε_r及びＱ_uを向上させることができる。また、アルカリ金属酸化物を含有させることにより焼成温度を低下させることができる。即ち、より低い焼成温度においても十分に緻密な焼結体が得られる。
上記誘電体材料の製造時において上記アルカリ金属酸化物は、アルカリ金属酸化物の状態で添加してもよいし、またアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩等として添加してもよい。
【００１３】
本発明の誘電体材料中における上記アルカリ金属酸化物の含有量は、上記主成分組成１００重量部に対して０．１〜５重量部とする。含有量が５重量部を超えると焼結が不安定となるため、Ｑ_uが低下したり、τ_fがマイナス側にシフトしてその絶対値が増加したりするためである。アルカリ金属酸化物の含有量は０．１〜２．０重量％、特に０．２〜１．０重量％であれば、実用上、十分な誘電特性を有する誘電体材料を得ることができる。また、上記主成分組成において、５．０≦ｘ≦２７．０、４．０≦ｙ≦２９．０、及び５６．０≦ｚ≦８０．０であり、特に、１０．０≦ｘ≦２２．５、１１．０≦ｙ≦２１．０、及び６２．５≦ｚ≦７２．５である場合に、アルカリ金属酸化物の含有量を０．１〜０．５重量％、更には０．１５〜０．３重量％とすれば、より優れた誘電特性を有する誘電体材料を得ることができる。
【００１４】
本発明の誘電体材料は、例えば請求項５記載の方法により好適に製造される。即ち、上記主成分組成における希土類元素成分の出発原料として水酸基を含む原料を用いる方法である。ここで、「出発原料が水酸基を含む」とは、フーリエ変換赤外吸収分光法（以下、「ＦＴ−ＩＲ」という。）により該原料を分析して得られたチャートにおいて、水酸基に由来するピークが認められることをいう。このような原料としては、粒子表面に吸湿層をもつ希土類酸化物又は希土類水酸化物等が挙げられる。このうち、例えば組成式ＲＥ（ＯＨ）₃で表される希土類水酸化物を用いることが好ましい。
【００１５】
上記のように水酸基を含む原料を用いることにより、一次混合粉砕の分散媒としてエタノール等の非水溶媒を用いて誘電体材料を製造する場合においても、緻密で誘電特性の測定が十分に可能な誘電体材料が得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、仮焼又は焼成の過程において出発原料中の水酸基が脱離することにより高活性な状態となって焼結反応が促進され、緻密化しやすくなるものと考えられる。
また、希土類水酸化物の他に、希土類シュウ酸塩、希土類塩化物、希土類硝酸塩及び希土類硫酸塩から選択される少なくとも一種を出発原料として用いた場合にも、同様に仮焼又は焼成の過程においてこれらの希土類元素化合物中の各官能基の脱離により焼結反応が促進され、緻密な誘電体材料を得ることができる。
【００１６】
更に、出発原料として例えばＦＴ−ＩＲにより水酸基が確認されないような希土類酸化物等を用いる場合においても、出発原料に水酸基を導入する工程を設けることにより、例えば原料を混合する工程において分散媒に水を用いることにより、本発明の誘電体材料を製造することが可能である。
一方、出発原料として水酸基を含まない原料を用い且つ一次混合粉砕の分散媒として非水溶媒を用いた場合には、誘電体材料の緻密化が不十分となって誘電特性が測定不能となるという問題が生じる。
以上のような本発明の誘電体材料の製造方法においては、希土類元素としてＳｍを必須成分として用いることが特に好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。尚、以下において「重量部」を単に「部」という。
【００１８】
（１）誘電体材料の組成の検討
以下に示す方法により、実験例の試料Ｎｏ．１〜３７及び比較例の試料Ｎｏ．３８〜４４を作製した。
即ち、市販のＢａＣＯ₃、Ｓｍ（ＯＨ）₃、ＴｉＯ₂、Ａ₂ＣＯ₃（但し、Ａはアルカリ金属を示す。）の各粉末を、それぞれ酸化物換算で表１及び表２に示す組成になるように秤量した。これは、特許請求の範囲の請求項２に記載された誘電体材料の主成分組成において、ａ＝ｂ＝０である場合に相当する。
各粉末をエタノール溶媒にて湿式混合し、得られた混合粉末を大気雰囲気中において１０００℃で２時間仮焼した。この仮焼物にワックス系バインダ、分散剤及びエタノールを加えて、ボールミルにより粉砕混合した。この泥しょうを乾燥させて造粒し、１０ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円柱状に成形した。次いで、１５０ＭＰａの圧力でＣＩＰ（冷間等方静水圧プレス）処理を行い、この成形体を大気雰囲気中においてそれぞれ表１及び表２に示す温度で２時間焼成して、試料Ｎｏ．１〜４４の誘電体材料を得た。
ここで、試料Ｎｏ．３８及び４１〜４４はアルカリ金属酸化物を含有しない誘電体材料の例であり、試料Ｎｏ．３９及び４０はアルカリ金属酸化物の含有量が多すぎる例である。
【００１９】
得られた焼結体（誘電体材料）の表面を研磨した後、平行導体板型誘電体共振器法により、測定周波数；２〜４ＧＨｚにおいて比誘電率ε_r、無負荷品質係数Ｑ_u、及び共振周波数の温度係数τ_f（但し、測定温度範囲；２５〜８０℃）を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
表１及び表２より、試料Ｎｏ．１〜３７では、ε_rが５０〜９０と比較的高く、Ｑ_u値も高く、しかも、τ_fの絶対値が３０ｐｐｍ／℃未満と低いことが判る。特にｚが８０モル％未満であれば、τ_fの絶対値が１９ｐｐｍ／℃以下であって、アルカリ金属酸化物を含有しない比較例の試料Ｎｏ．３８と比べてそれほど大きく低下してはおらず、しかもε_r及びＱ_u×ｆ₀については試料Ｎｏ．３８に比べてそれぞれ大きく向上していることが判る。また、ｚが８０モル％以上であっても、ε_r及びＱ_u×ｆ₀は大きく向上している。即ち、５部以下のアルカリ金属酸化物を含有させることにより、τ_fの絶対値を比較的低く維持したまま、ε_r及びＱ_u×ｆ₀を向上させることができた。また、試料Ｎｏ．１〜３７は、試料Ｎｏ．３８に比べて低い焼成温度でも焼成可能であり、いずれも十分に緻密な焼結体が得られた。
【００２３】
一方、アルカリ金属酸化物の含有量が多すぎる試料Ｎｏ．３９及び４０では、試料Ｎｏ．３８に比べてε_rは向上するもののＱ_u×ｆ₀は著しく低下し、またτ_fもマイナス側に大きな値となり、誘電特性のバランスが損なわれた。更に、アルカリ金属酸化物を含有せず、且つ焼成温度の低い比較例の試料Ｎｏ．４１及び４４では、主成分組成を変化させても、いずれも共振微弱であり、誘電特性を測定することができなかった。
【００２４】
（２）出発原料の検討
上記試料Ｎｏ．８の作製においてＳｍ成分の出発原料として用いたＳｍ（ＯＨ）₃の代わりに、水酸基を含むＳｍ₂Ｏ₃又は水酸基を含まないＳｍ₂Ｏ₃を用いて、試料Ｎｏ．８と同じ組成比をもつ試料Ｎｏ．４５〜４７を作製した。このとき使用した「水酸基を含むＳｍ₂Ｏ₃」のＦＴ−ＩＲチャートを図１に、また「水酸基を含まないＳｍ₂Ｏ₃」のＦＴ−ＩＲチャートを図２に示す。尚、Ｓｍ成分の出発原料として上記原料を用いた点、及び焼成温度を表３に示す温度とした点以外は、試料Ｎｏ．８と同様の原料及び方法を用いた。
これらの試料につき、上記（１）と同様に誘電特性を測定した。その結果を、各試料の焼成時における体積収縮率と併せて表３に示す。
【００２５】
【表３】

【００２６】
表３より、Ｓｍ成分の出発原料としてＳｍ（ＯＨ）₃を用いた試料Ｎｏ．８及び水酸基を含むＳｍ₂Ｏ₃を用いた試料Ｎｏ．４５では、いずれも焼成時における体積収縮率が２０％以上と高く、緻密な焼結体が得られたことが判る。また、これらの試料では誘電特性も良好であった。
一方、Ｓｍ成分の出発原料として水酸基を含まないＳｍ₂Ｏ₃を用いた試料Ｎｏ．４６及び４７では体積収縮率が１１％以下と低く、緻密化が不十分なため誘電特性を測定することができなかった。焼成温度を高くすることにより収縮率はやや高くなるが（試料Ｎｏ．４７）、誘電特性の測定に十分な程度の緻密性は得られなかった。
【００２７】
（３）一次混合粉砕時における分散媒の検討
上記試料Ｎｏ．４６の作製において用いたエタノールに代えて、一次混合粉砕時の分散媒として水を用いた他は、試料Ｎｏ．４６と同じ原料及び方法により試料Ｎｏ．４８を作製した。
この試料Ｎｏ．４８の焼成時における体積収縮率、及び上記（１）と同様に測定した誘電特性を表４に示す。
【００２８】
【表４】

【００２９】
表４に示すように、水酸基を含まない出発原料を用いた場合にも、一次混合粉砕時の分散媒として水を用いることにより収縮率が２３．６％と高くなり、十分に緻密で誘電特性に優れた焼結体が得られた。
【００３０】
（４）希土類元素の検討
試料Ｎｏ．５の組成に対して、表５に示すようにＳｍの一部をＮｄに置き換えた組成を有する試料Ｎｏ．４９〜５１を作製した。尚、Ｎｄ成分の出発原料としては、水酸基を含まないＮｄ₂Ｏ₃を用いた。その他の点については、試料Ｎｏ．５と同様の原料及び方法を用いた。
これらの試料につき、上記（１）と同様に誘電特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００３１】
【表５】

【００３２】
表５に示すように、Ｓｍの一部をＮｄで置換した試料Ｎｏ．４９〜５１のいずれにおいても、試料Ｎｏ．５と同様に優れた誘電特性が得られた。また、試料Ｎｏ．４９から試料Ｎｏ．５１にかけて、Ｎｄによる置換の比率が増すにつれてτ_fの値がプラス側にシフトしている。この結果から、ＳｍとＮｄとの比によって、ε_r及びＱ_u×ｆ₀に大きな影響を与えることなくτ_fの絶対値を調整可能なことが判る。また、本実験例の結果から、Ｓｍ成分の出発原料として水酸基を含むものを用いた場合には、Ｎｄ成分の出発原料には必ずしも水酸基を含むものを用いなくても緻密化が可能であることが判る。
【００３３】
尚、本発明においては、前記具体的実験例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。また、前述の主成分組成及びアルカリ金属酸化物の他に、本発明の誘電体材料の誘電特性に実質的な影響を及ぼさない範囲内で他の添加物若しくは不可避不純物等が含まれてもよい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の誘電体材料は、比誘電率ε_rが比較的大きく、共振周波数の温度係数τ_fの絶対値が小さく、且つ無負荷品質係数Ｑ_uが大きいという優れた誘電特性を有する。従って、多層回路基板、特に高周波領域において使用される共振器及びフィルタ等として有用である。
また、本発明の誘電体材料の製造方法によると、上記誘電体材料を製造する際に、緻密な焼結体を確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実験例において希土類元素成分の出発原料として用いた、水酸基を含むＳｍ₂Ｏ₃のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図２】 実験例において希土類元素成分の出発原料として用いた、水酸基を含まないＳｍ₂Ｏ₃のＦＴ−ＩＲチャートである。

Claims (9)

1. ｘＢａＯ−ｙＲＥ₂Ｏ₃−ｚＴｉＯ₂（但し、ＲＥは希土類元素を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）からなる主成分組成に対して、Ｎａの酸化物及びＫの酸化物から選ばれる一種類以上のアルカリ金属酸化物を含有し、
   上記主成分組成１００重量部に対する上記アルカリ金属酸化物の含有量は０．１〜５重量部であり、かつＭｎを含有しないことを特徴とする誘電体材料。
2. 上記主成分組成においてＲＥ₂Ｏ₃で示される希土類酸化物が、組成式｛（Ｓｍ₂Ｏ₃）_1-a-b（Ｎｄ₂Ｏ₃）_a（Ｌａ₂Ｏ₃）_b｝（但し、０≦ａ<１、０≦ｂ<１であり、且つａ＋ｂ<１である。）で表される請求項１記載の誘電体材料。
3. 上記主成分組成において、ｘは０<ｘ≦２７．０であり、ｙは０<ｙ≦３０．０であり、且つｚは５５．０≦ｚ<１００．０である請求項１又は２記載の誘電体材料。
4. 上記主成分組成において、ｘは５．０≦ｘ≦２２．５であり、ｙは０<ｙ≦２１．０であり、且つｚは６２．５≦ｚ<９５．０である請求項１又は２記載の誘電体材料。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の誘電体材料を製造する方法であって、上記主成分組成における希土類元素成分の出発原料として水酸基を含む原料を用いることを特徴とする誘電体材料の製造方法。
6. 上記出発原料は、組成式ＲＥ（ＯＨ）₃で表される希土類水酸化物である請求項５記載の誘電体材料の製造方法。
7. 請求項１から４のいずれか一項に記載の誘電体材料を製造する方法であって、上記主成分組成における希土類元素成分の出発原料の表面に水酸基を導入する工程を有することを特徴とする誘電体材料の製造方法。
8. 上記水酸基を導入する工程が、水を分散媒とする混合工程である請求項７記載の誘電体材料の製造方法。
9. 上記希土類元素として少なくともＳｍを用いる請求項５から８のいずれか一項に記載の誘電体材料の製造方法。

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