JP4552369B2 - マイクロ波誘電体材料の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は比誘電率ε_ｒが大きく、かつＱｆ値も大きく、さらに共振周波数ｆ₀の温度係数τ_ｆの調整が容易に実現できる誘電材料及びその製造方法に関する。本発明の誘電体材料は、特に、高周波領域において使用される共振器、フィルタ等の他各種のマイクロ波回路のインピーダンス整合部材等として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術分野において、小型化、デジタル化が急速に進められ、特に、衛星通信、自動車電話、携帯電話などのマイクロ波を用いた通信技術では、小型、高性能、かつ高信頼性のマイクロ波誘電体共振器が要求されている。
【０００３】
従来の組成物としては、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−Ｎｄ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃系セラミックス（特開昭５６−１０２００３号公報）、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−Ｓｍ₂Ｏ₃−Ｃｅ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃系セラミックス（特開昭６２−１８７１６２号公報）が提案されているが、これらの材料はマイクロ波通信用誘電体としてはＱｆ値が４０００〜６５００と低く、また様々なキャビティーに対し、周波数の温度特性の調整が容易でないという問題があった。
【０００４】
また、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−Ｌｎ₂Ｏ₃系セラミックス（但しＬｎ₂Ｏ₃はここではＮｄ₂Ｏ₃であり、さらにＰｒ₆Ｏ₁₁やＣｒ₂Ｏ₃を添加）（特開平７−１６９３２６号公報）は比誘電率ε_ｒは９１〜９３の値を有するが、Ｑｆ値が５７００〜６０００と低く、共振周波数ｆ₀の温度係数τ_ｆも６〜９ｐｐｍ／℃であり、キャビティーの材質が鉄や銅などの共振周波数ｆ₀の温度係数τ_ｆの大きなフィルターには使用できない問題点があった。
【０００５】
このようなマイクロ波誘電体共振器に使用されるマイクロ波誘電体磁器組成物には、比誘電率ε_ｒが大きく、かつＱｆ値も大きく、さらに共振周波数ｆ₀の温度係数τ_ｆの調整が容易に実現できる等の特性が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような材料として、本願発明者らは、特願平１１−３３３７１４号にて、２ａＢａＯ−ｂＬｎ₂Ｏ₃−ｃＢｉ₂Ｏ₃−２ｄＴｉＯ₂、（但し、Ｌｎ₂Ｏ₃＝ｅＮｄ₂Ｏ₃＋ｇＳｍ₂Ｏ₃＋ｈＥｕ₂Ｏ₃、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅ＋ｇ＋ｈ＝１）からなる組成の誘電体磁器組成物を提案した。この組成物は、各構成元素の酸化物を原料にして得ることができ、比誘電率ε_ｒが大きく、かつＱｆ値も大きく、さらに共振周波数ｆ_０の温度係数τ_ｆの調整が容易にできる優れたマイクロ波誘電体組成物である。
【０００７】
しかしながら、誘電体磁器組成物としては、さらに大きなＱｆ値を持つものが望まれる。これによりさらに損失の少ないマイクロ波用誘電体を提供することができる。
【０００８】
誘電体磁器組成物の製造方法としては、構成元素の酸化物を混合し、空気雰囲気下で焼成して得るのが一般的である。また、マイクロ波誘電体磁器材料としては、ＢａＴｉＯ_３などの強誘電体を組織内に形成すると、強誘電体の持つ、各種特性の高い温度依存性を示す恐れがあるためか、ＢａＴｉＯ_３などの粉末を原料にしてマイクロ波誘電体磁器材料を製造した例は見られない。
【０００９】
本発明の目的は、比誘電率ε_ｒ、共振周波数ｆ₀の温度係数τ_ｆの調整が容易に実現でき、Ｑｆ値をさらに大きく改良したマイクロ波誘電体磁器組成物の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体材料の製造方法は、組成式が、２ａＢａＯ−ｂＬｎ_２Ｏ_３−ｃＢｉ_２Ｏ_３−２ｄＴｉＯ_２、（但し、Ｌｎ_２Ｏ_３＝ｅＮｄ_２Ｏ_３＋ｇＳｍ_２Ｏ_３＋ｈＥｕ_２Ｏ_３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅ＋ｇ＋ｈ＝１）で表され、組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ及びｈ値が下記値、０．０９１３＜ａ≦０．１４２９、０．２０９８＜ｂ＜０．３００３、０＜ｃ＜０．０８５６、０．５７１４≦ｄ＜０．６０４３、０．２７＜ｅ＜０．８０、０．１８＜ｇ＜０．７０、０≦ｈ＜０．２０、０．１５＜ａ／ｄ＜０．２５を満足するマイクロ波誘電体材料の製造方法であって、出発原料としてＢａＴｉＯ_３とＬｎ（但し、ＬｎはＮｄ、Ｓｍ、及びＥｕ）、Ｂｉ、Ｔｉの各水酸化物を用い、これらの混合物を焼成することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明の製造方法で得られる誘電体材料は、組成式が、２ａＢａＯ−ｂＬｎ₂Ｏ₃−ｃＢｉ₂Ｏ₃−２ｄＴｉＯ₂、（但し、Ｌｎ₂Ｏ₃＝ｅＮｄ₂Ｏ₃＋ｇＳｍ₂Ｏ₃＋ｈＥｕ₂Ｏ₃、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅ＋ｇ＋ｈ＝１）で表され、組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ及びｈ値が下記値であるマイクロ波誘電体材料であり、
０．０９１３＜ａ≦０．１４２９、０．２０９８＜ｂ＜０．３００３、０＜ｃ＜０．０８５６、０．５７１４≦ｄ＜０．６０４３、０．２７＜ｅ＜０．８０、０．１８＜ｇ＜０．７０、０≦ｈ＜０．２０、０．１５＜ａ／ｄ＜０．２５
また、好ましくは、前記２ａＢａＯ−ｂＬｎ₂Ｏ₃−ｃＢｉ₂Ｏ₃−２ｄＴｉＯ₂主成分１００重量部に対して、副成分としてＳｉＯ₂が３重量部未満および／またはアルカリ金属酸化物が５重量部未満であることを満足するマイクロ波誘電体材料である。
【００１２】
組成式が２ａＢａＯ−ｂＬｎ₂Ｏ₃−ｃＢｉ₂Ｏ₃−２ｄＴｉＯ₂（但し、Ｌｎ₂Ｏ₃＝ｅＮｄ₂Ｏ₃＋ｇＳｍ₂Ｏ₃＋ｈＥｕ₂Ｏ₃、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅ＋ｇ＋ｈ＝１）の誘電体磁器組成物において、ａが０．０９１３未満では誘電体のＱ値が低下し、０．１４２９を超えると誘電率が低下するので好ましくない。また、ｂが０．２０９８未満では誘電率が低下し、０．３００３を超えるとＱ値が低下するので好ましくない。また、ｃを含有させると誘電率が大きくなり、焼結温度も低下するので好ましいが、０．０８５６を超えるとＱ値が著しく低下するので好ましくない。また、ｄが０．５７１４未満では誘電率が低下し、０．６０４３を超えるとＱ値が低下するので好ましくない。また、ｅが０．２７未満では誘電率が低下し、０．８０を超えるとＱ値が低下するので好ましくない。また、ｇが０．１８未満ではＱ値が低下し、０．７０を超えると誘電率が低下するので好ましくない。また、Ｅｕを含有させるとＱ値が向上するので好ましいが、ｈが０．２０を超えると誘電率が低下するので好ましくない。さらに、ａ／ｄが０．１５未満ではＱ値が低下し、０．２５を超えると誘電率が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明のマイクロ波誘電体材料の製造方法は、出発原料としてＢａＴｉＯ₃を使用することを特徴とする。
前記のように、従来、構成元素の酸化物が原料として用いられてきたが、原料としてＢａＴｉＯ_３を含有する粉末を使用すると、従来に比べ、焼結し易く、Ｑｆ値などの特性の向上した誘電体磁器材料が得られることがわかった。これは、従来の酸化物原料では、Ｂａ化合物とＴｉ化合物が最初に反応し、途中でＢａＴｉＯ_３を形成し、これと他の構成化合物が反応すると考えられるが、あらかじめＢａＴｉＯ_３を含有させることにより、反応の核が最初から存在するため、低温から反応が進行していくためと推定される。
原料のＢａＴｉＯ_３としては、粒子が小さいほど反応性が増すため、１μｍ以下の平均粒径のものが好ましい。
【００１４】
本発明では、前記ＢａＴｉＯ_３の他の原料として、Ｌｎ（但し、ＬｎはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕのうち少なくとも１つ）、Ｂｉ、Ｔｉの各無機物を用い、これらの混合物を焼成することにより上記の範囲の組成物を得る。Ｌｎ、Ｂｉ、Ｔｉの各無機物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩及び硫酸塩等、焼成により酸化物になるものであればよく特に限定されない。
【００１５】
これらの原料に、必要に応じて副成分を添加して、エタノールなどの溶媒を用いて湿式混合する。続いて溶媒を除いた後、粉砕し、粉砕物を成型後、空気雰囲気下において、１２００〜１３００℃の温度で焼成する。
【００１６】
上記副成分として、ＳｉＯ₂やアルカリ金属酸化物を加えることができる。２ａＢａＯ−ｂＬｎ₂Ｏ₃−ｃＢｉ₂Ｏ₃−２ｄＴｉＯ₂、（但し、Ｌｎ₂Ｏ₃＝ｅＮｄ₂Ｏ₃＋ｇＳｍ₂Ｏ₃＋ｈＥｕ₂Ｏ₃、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅ＋ｇ＋ｈ＝１）からなる誘電体の主成分１００重量部に対して３重量部より少ない量のＳｉＯ₂を上記の工程中に添加すると、好適な誘電体特性が得られる焼成温度範囲が広がるので好ましい。３重量部を超えると誘電率とＱ値がともに低下するため好ましくない。
【００１７】
また、上記アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの酸化物が挙げられ、これらの少なくとも１種の酸化物を、前記主成分１００重量部に対して５重量部より少ない量を含有させることにより、焼成温度を低下させることができる。即ち、より低い焼成温度で十分に緻密な焼結体とすることができる。これらのアルカリ金属酸化物は、取り扱いが容易であり、且つ安価である。このアルカリ金属酸化物の含有量が、主成分を１００重量部とした場合に、５重量部を超える場合は、焼成が不安定となり、得られる誘電体材料のＱ値が低下し、且つτ_ｆが負の側にシフトし、その絶対値が大きくなり好ましくない。
【００１８】
上記アルカリ金属酸化物は、誘電体材料を製造する際に、アルカリ金属酸化物そのもの、或いはアルカリ金属の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩及び硫酸塩等、焼成によって酸化物を生成するアルカリ金属化合物を原料粉末に配合させることにより、誘電体材料に含有させることができる。
上記出発原料を湿式混合する場合の溶媒としては、エタノールなどのアルコールの他に、トルエンなど広く非水溶媒を使用することができる。
【００１９】
本発明の誘電体材料の好適な製造方法の一例を次に示す。チタン酸バリウム、水酸化ネオジウム、水酸化サマリウム、水酸化ユウロピウム、酸化ビスマス、酸化チタン、および副成分であるＳｉＯ₂およびアルカリ金属化合物とから構成される出発原料を各所定量ずつ、エタノール等の非水溶媒と共に湿式混合する。続いて、エタノールを除去した後、粉砕する。このようにして得られた粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーを混合して均質にし、乾燥、粉砕、加圧成形（圧力１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ³程度）する。得られた成型物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて１２００〜１５００℃で焼成することにより上記組成式で表される誘電体材料が得られる。
【００２０】
このようにして得られた誘電体材料は、必要により適当な形状、およびサイズへの加工、あるいはドクターブレード法等によるシート成形、およびシートと電極による積層化を行うことにより、誘電体共振器、誘電体基板、積層素子等の材料として利用できる。
【００２１】
【実施例】
実施例１
ＢａＴｉＯ₃を０．２６３２モル、Ｓｍ（ＯＨ）₃を０．０９７１モル、Ｎｄ（ＯＨ）₃を０．１３９７モル、Ｅｕ（ＯＨ）₃を０．０２６３モル、Ｂｉ（ＯＨ）₃を０．０２６３モル、Ｔｉ（ＯＨ）₄を０．８９４７モル、および副成分ＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏを２ａＢａＯ−ｂＬｎ₂Ｏ₃−ｃＢｉ₂Ｏ₃−２ｄＴｉＯ₂からなる主成分１００重量部に対してそれぞれ０．８重量部と１．０重量部配合した原料粉をエタノール、ＺｒＯ₂ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した。ここでＢａＴｉＯ₃は、シュウ酸塩法で得たものであり、Ｔｉ（ＯＨ）₄はＴｉＣｌ₄をアンモニア水で加水分解して得たものである。その後、溶液を脱媒後、粉砕した。引き続き、この粉砕物に適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥後、直径１０ｍｍ、厚み４ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気下において、１２５０℃で２時間焼成した。
【００２２】
こうして得られた実施例１の磁器組成物を直径０．８ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって測定し、共振周波数２〜５ＧＨｚにおけるＱｆ値、比誘電率ε_ｒ、および共振周波数の温度係数τ_ｆを求めた。その結果を表２に示す。
【００２３】
実施例２〜８
ＢａＴｉＯ_３、Ｓｍ（ＯＨ）_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ（ＯＨ）_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｅｕ（ＯＨ）_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｂｉ（ＯＨ）_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ（ＯＨ）_４、ＴｉＯ_２および副成分ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、１２５０℃、２時間の焼成条件で誘電体セラミックスを作製し、実施例１と同一の共振器を用いて特性を評価した。その結果を表２に示す。
参考例１〜８
ＢａＴｉＯ _３ 、Ｓｍ（ＯＨ） _３ 、Ｓｍ _２ Ｏ _３ 、Ｎｄ（ＯＨ） _３ 、Ｎｄ _２ Ｏ _３ 、Ｅｕ（ＯＨ） _３ 、Ｅｕ _２ Ｏ _３ 、Ｂｉ（ＯＨ） _３ 、Ｂｉ _２ Ｏ _３ 、Ｔｉ（ＯＨ） _４ 、ＴｉＯ _２ および副成分ＳｉＯ _２ とＮａ _２ Ｏを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、１２５０℃、２時間の焼成条件で誘電体セラミックスを作製し、実施例１と同一の共振器を用いて特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００２４】
比較例１〜８
原料としてＢａＴｉＯ₃を用いず、ＢａＯ、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、および副成分ＳｉＯ₂を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で誘電体セラミックスを作製し、実施例１と同一の共振器を用いて特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【発明の効果】
上記のように、マイクロ波誘電体磁器材料の出発原料として、ＢａＴｉＯ_３粉末を含む無機物を使用することにより、従来の高特性の得られる組成において、比誘電率ε_ｒと共振周波数ｆ₀の温度係数τ_ｆをあまり変化させることなく、Ｑｆ値を１０％以上向上させることができる。
即ち、本発明によれば、比誘電率ε_ｒが大きく、共振周波数ｆ₀の温度係数τ_ｆの調整が容易で、従来より一層向上したＱｆ値を持つ誘電体材料を提供することができる。

Claims (4)

1. 組成式が、２ａＢａＯ−ｂＬｎ_２Ｏ_３−ｃＢｉ_２Ｏ_３−２ｄＴｉＯ_２、（但し、Ｌｎ_２Ｏ_３＝ｅＮｄ_２Ｏ_３＋ｇＳｍ_２Ｏ_３＋ｈＥｕ_２Ｏ_３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅ＋ｇ＋ｈ＝１）で表され、組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ及びｈ値が下記値、
   ０．０９１３＜ａ≦０．１４２９、０．２０９８＜ｂ＜０．３００３、０＜ｃ＜０．０８５６、０．５７１４≦ｄ＜０．６０４３、０．２７＜ｅ＜０．８０、０．１８＜ｇ＜０．７０、０≦ｈ＜０．２０、０．１５＜ａ／ｄ＜０．２５を満足するマイクロ波誘電体材料の製造方法であって、出発原料としてＢａＴｉＯ_３とＬｎ（但し、ＬｎはＮｄ、Ｓｍ、及びＥｕ）、Ｂｉ、Ｔｉの各水酸化物を用い、これらの混合物を焼成することを特徴とするマイクロ波誘電体材料の製造方法。
2. 前記２ａＢａＯ−ｂＬｎ_２Ｏ_３−ｃＢｉ_２Ｏ_３−２ｄＴｉＯ_２からなる主成分１００重量部に対して、副成分としてＳｉＯ_２を３重量部未満含有させて焼成することを特徴とする請求項１記載のマイクロ波誘電体材料の製造方法。
3. 前記２ａＢａＯ−ｂＬｎ_２Ｏ_３−ｃＢｉ_２Ｏ_３−２ｄＴｉＯ_２からなる主成分１００重量部に対して、副成分としてアルカリ金属酸化物を５重量部未満含有させて焼成することを特徴とする請求項１記載のマイクロ波誘電体材料の製造方法。
4. 前記マイクロ波誘電体材料のＱｆ値が９００２ＧＨｚ以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のマイクロ波誘電体材料の製造方法。