JP2007091551A

JP2007091551A - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JP2007091551A
Application number: JP2005284723A
Authority: JP
Inventors: Takao Nakamura; 孝男中村; Matsumi Watanabe; 松巳渡辺; Norio Sasaki; 則夫佐々木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2007-04-12
Also published as: CN1955143A; TW200734282A

Abstract

【課題】高周波域においても低損失であり、かつ比誘電率と、誘電率温度特性変化率とを、高いレベルで両立でき、さらには、還元雰囲気においても還元されない誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】主成分として、ＳｒＴｉＯ_３を４０〜５４重量％、ＰｂＴｉＯ_３を１８〜２５重量％、Ｂｉ_２Ｏ_３・ｎＴｉＯ_２を１５〜３０重量％（ｎは化合物比を表す）、ＣａＴｉＯ_３を８〜１２重量％含有し、副成分として、主成分１００重量％に対して、ＣｕＯを０．１〜０．５重量％、Ｎｂ_２Ｏ_５を０．０５〜０．５重量％、ＭｎＯを０．０５〜０．５重量％含有させてなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【選択図】図３

Description

本発明は、誘電体磁器組成物およびセラミックコンデンサに係り、さらに詳しくは、高誘電率かつ高周波域において低損失で、良好な温度特性を有し、還元雰囲気においても還元されない誘電体磁器組成物に関する。

近年、スイッチング電源等の小型化や高周波化が急速に進むと同時に高性能化が要求され、スイッチング電源のスナバ回路やインバーターのバラスト回路等に使用されるコンデンサにも、自己発熱を抑えるため高周波域における低損失が求められ、さらに高特性が求められている。

しかしながら、従来のコンデンサでは、高周波域における誘電損失が大きくなり、コンデンサの自己発熱が問題となっている。また、高周波域における低損失を実現したとしても、誘電率が低い、誘電率温度特性変化率が良好でない等の特性上の問題がある。このため、その改善を目的とした誘電体磁器組成物を含有するコンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、高周波においても低損失で、高い比誘電率を得ることができるコンデンサが開示されている。しかしながら、上記特許文献１に開示された実施例のコンデンサは、低損失でコンデンサの自己発熱が小さいが、比誘電率が２０００以下の試料が多く、さらには＋８５°Ｃにおける誘電率温度特性変化率については、ほとんどの試料が１５％を上回っており、良好であるとは必ずしも言えない。しかも、比誘電率と、＋８５°Ｃにおける誘電率温度特性変化率とを、両立する試料はなく、一方が良好ならば、他方が悪い結果となっている。

近年の急速な技術進歩を考慮すると、高周波域においても低損失であり、かつ比誘電率と、誘電率温度特性変化率とを、高いレベルで両立できるコンデンサが求められている。

一方、従来、コンデンサに形成される電極として、銀が用いられていたが、エレクトロマイグレーションが発生し、さらには比較的に高価であることから、近年は、銅やニッケルが用いられている。特に銅はエレクトロマイグレーションを発生させず、信頼性が高く、比較的に安価であることから、電極として好適である。

しかしながら、銅電極の形成時には、酸化防止のため、還元雰囲気で焼付を行うため、誘電体磁器組成物自体が還元される問題があった。

したがって、信頼性が高く安価なコンデンサを提供するためには、誘電体磁器組成物が高特性であるだけでなく、電極焼付時の還元雰囲気においても、それ自体が還元されないことも要求される。
特開２００１−２４７３６４号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、高周波域においても低損失であり、かつ比誘電率と、誘電率温度特性変化率とを、高いレベルで両立でき、さらには、還元雰囲気においても還元されない誘電体磁器組成物を提供することである。本発明の他の目的は、上記誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有するコンデンサを提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
主成分として、ＳｒＴｉＯ_３を４０〜５４重量％、
ＰｂＴｉＯ_３を１８〜２５重量％、
Ｂｉ_２Ｏ_３・ｎＴｉＯ_２を１５〜３０重量％（ｎは化合物比を表す）、
ＣａＴｉＯ_３を８〜１２重量％を含有し、
副成分として、主成分１００重量％に対して、
ＣｕＯを０．１〜０．５重量％、
Ｎｂ_２Ｏ_５を０．０５〜０．５重量％、
ＭｎＯを０．０５〜０．５重量％含有している。

本発明によれば、上記の組成範囲をすべて満足することで、高周波域においても低損失であり、かつ比誘電率と、誘電率温度特性変化率とを、高いレベルで両立でき、還元雰囲気においても還元されない誘電体磁器組成物を得ることができる。さらに、その誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、銅電極と、電極に接合されたリード端子とを有するコンデンサを提供できる。

また、ｎの値は、好ましくは、２．５〜３．５、さらに好ましくは２．７〜３．２であり、ｎの値が小さすぎると、焼結性が悪化する傾向にあり、大きすぎると、絶縁抵抗が低下する傾向にある。

ＳｒＴｉＯ_３の含有量は、好ましくは、４２〜４６重量％であり、含有量が少なすぎると、１００ｋＨｚでのｔａｎδが悪化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が悪化する傾向にある。

ＰｂＴｉＯ_３の含有量は、好ましくは、２０〜２３重量％であり、含有量が少なすぎると、比誘電率が悪化する傾向にあり、多すぎると、１００ｋＨｚでのｔａｎδが悪化する傾向にある。

Ｂｉ_２Ｏ_３・ｎＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは、２２〜２６重量％であり、含有量が、上記の範囲を外れると、１００ｋＨｚでのｔａｎδが悪化する傾向にある。

ＣａＴｉＯ_３の含有量は、好ましくは、９〜１１重量％であり、含有量が少なすぎると、１２５°Ｃでの誘電率温度特性変化率が悪化する傾向にあり、多すぎると、１００ｋＨｚでのｔａｎδが悪化する傾向にある。

ＣｕＯの含有量は、好ましくは、０．２〜０．４重量％であり、含有量が少なすぎると、１００ｋＨｚでのｔａｎδが悪化する傾向にあり、多すぎると、焼結性が低下する傾向にある。

Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは、０．１〜０．３重量％であり、含有量が少なすぎると、電極焼付雰囲気でｔａｎδが悪化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が悪化する傾向にある。

ＭｎＯの含有量は、好ましくは、０．１〜０．３重量％であり、含有量が少なすぎると、高温での絶縁抵抗が悪化する傾向にあり、多すぎると、耐電圧が悪化する傾向にある。

本発明に係るセラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有している。

好ましくは、上記コンデンサに形成された端子電極の主成分が銅である。

銅はエレクトロマイグレーションを発生させず、信頼性が高く、比較的に安価であることから、電極として好適であるが、還元雰囲気で焼付を行う必要がある。しかしながら、上記の誘電体磁器組成物は、還元雰囲気で焼付を行っても、還元されることはない。

好ましくは、上記コンデンサは、端子電極に接合されたリード端子を備える。

リード端子が接続されていることで、取り扱いやすく、プリント基板への実装等様々な用途に使用できる。

以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの正面図である。
図１（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの側面断面図である。
図２は、本発明の誘電体磁器組成物に含有されるＭｎＯ量のみを変化させた場合における絶縁抵抗とＭｎＯ量との関係を示すグラフである。
図３は、本発明の実施例および比較例の自己発熱温度と印加電圧との関係を示すグラフである。
図４は、本発明の実施例および比較例の誘電損失と周波数との関係を示すグラフである。
図５は、本発明の実施例の誘電率温度特性変化率と温度との関係を示すグラフである。

図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、本実施形態に係るセラミックコンデンサ２は、誘電体磁器組成物を含有する誘電体層１０と、その対向表面に形成された銅を主成分とする端子電極１２および１４と、端子電極に接続されたリード端子６および８とを有し、保護樹脂４に覆われている。セラミックコンデンサ２の形状は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは、誘電体層１０が円板状である。また、そのサイズも、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、直径が１０ｍｍ程度である。

誘電体層１０は、本発明の誘電体磁器組成物からなり、その厚みは、特に限定されないが、一般的には０．３〜１．２ｍｍである。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、主成分として、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・ｎＴｉＯ_２（ｎは化合物比を表す）、ＣａＴｉＯ_３を含有し、副成分として、ＣｕＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯを含有する。

ＳｒＴｉＯ_３の含有量は、４０〜５４重量％であり、好ましくは、４２〜４６重量％である。含有量が少なすぎると、１００ｋＨｚでのｔａｎδが悪化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が悪化する傾向にある。

ＰｂＴｉＯ_３の含有量は、１８〜２５重量％であり、好ましくは、２０〜２３重量％である。含有量が少なすぎると、比誘電率が悪化する傾向にあり、多すぎると、１００ｋＨｚでのｔａｎδが悪化する傾向にある。

Ｂｉ_２Ｏ_３・ｎＴｉＯ_２の含有量は、１５〜３０重量％（ｎは化合物比を表す）であり、好ましくは、２２〜２６重量％である。含有量が、上記の範囲を外れると、１００ｋＨｚでのｔａｎδが悪化する傾向にある。また、ｎの値は、好ましくは、２．７〜３．２であり、ｎの値が小さすぎると、焼結性が悪化する傾向にあり、大きすぎると、絶縁抵抗が低下する傾向にある。

ＣａＴｉＯ_３の含有量は、８〜１２重量％であり、好ましくは、９〜１１重量％である。含有量が少なすぎると、１２５°Ｃでの誘電率温度特性変化率が悪化する傾向にあり、多すぎると、１００ｋＨｚでのｔａｎδが悪化する傾向にある。

ＣｕＯの含有量は、０．１〜０．５重量％であり、好ましくは、０．２〜０．４重量％である。含有量が少なすぎると、１００ｋＨｚでのｔａｎδが悪化する傾向にあり、多すぎると、焼結性が低下する傾向にある。

Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は、０．０５〜０．５重量％であり、好ましくは、０．１〜０．３重量％である。含有量が少なすぎると、Ｃｕ電極焼付雰囲気でｔａｎδが悪化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が悪化する傾向にある。

ＭｎＯの含有量は、０．０５〜０．５重量％であり、好ましくは、０．１〜０．３重量％である。含有量が少なすぎると、高温での絶縁抵抗が悪化する傾向にあり、多すぎると、耐電圧が悪化する傾向にある。

本実施形態では、高誘電率かつ高周波域において低損失で、しかも、誘電率温度特性変化率が良好なコンデンサを提供することができる。

端子電極１２および１４の材質としては、銅が好適である。銅は、銀電極の欠点であるエレクトロマイグレーションが発生せず、信頼性が高く、比較的安価である。

端子電極１２および１４には、リード端子６および８が接続されている。リード端子が接続されていることで、取り扱いやすく、プリント基板への実装等様々な用途に使用できる。

次に、セラミックコンデンサ２の製造方法について説明する。

まず、使用する誘電体磁器組成物原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体磁器組成物原料の平均粒子径は、通常、１．０〜５．０μmであり、好ましくは、２．０〜３．０μmである。

所望の組成比になるように、主成分原料と副成分原料とを秤量配合し、ボールミルにより１０〜２０時間湿式混合し、乾燥させる。

この乾燥物を、９００〜１１００°Ｃで仮焼成を行う。仮焼成温度が低すぎると、仮焼未反応物が残り、目的の特性が得られ難くなり、また、高すぎると、仮焼反応が進み、粉砕し難くなる。

次いで、仮焼成物を粉砕し、有機バインダを加える。

有機バインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくは、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が用いられる。

有機バインダを加えた仮焼成粉を、造粒したのち直径５〜１６ｍｍ、厚み０．４〜１．２ｍｍの円板状に加圧成形する。

この成形物を、１１６０〜１２４０°Ｃで焼成を行う。焼成温度が低すぎると、焼結後の誘電体層の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、高すぎると、誘電体層が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。

このようにして得られた焼結体に、銅電極を印刷焼付け、さらにリード端子を接合する。

このようにして製造された本発明のセラミックコンデンサは、ハンダ付け等によりプリント基板上などに実装され、各種電子部品に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、本発明の誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデンサの誘電体層にも適用することが可能である。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例

主成分原料として、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３・ｎＴｉＯ_２、ＣａＣＯ_３と、副成分原料として、ＣｕＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＣＯ_３とが、焼結後、表１に示す組成比になるように秤量配合し、ボールミルにより１６時間湿式混合した。乾燥後、下記に示す条件で仮焼成した。
昇温速度：２００°Ｃ／時間
保持温度：１０６０°Ｃ
保持時間：２時間
雰囲気：空気中

次いで、仮焼成物を粉砕し、ポリビニルアルコールからなる有機バインダを加え、造粒したのち直径１１．０ｍｍ、厚み１．１ｍｍの円板状に加圧成形した。この成形物を下記に示す条件で焼成した。
昇温速度：２００°Ｃ／時間
保持温度：１２００°Ｃ
保持時間：２時間
雰囲気：空気中

このようにして得られた焼結体の両面に、還元雰囲気において銅電極の印刷焼付けを行いコンデンサのサンプルを作製し、測定用試料とした。

得られた試料について、電気特性（比誘電率ε_ｓ、誘電損失ｔａｎδ、誘電率温度特性変化率ΔＣ／Ｃ）を測定した。測定方法は次の通りとした。

比誘電率（ε_ｓ）は、基準温度２５°ＣでデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。得られた静電容量と、コンデンサ試料の電極寸法および電極間距離とから、比誘電率を算出した。比誘電率は、２０００以上を良好とした。

誘電損失（ｔａｎδ）は、基準温度２５°ＣでデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚおよび１００ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。１ｋＨｚにおける誘電損失ｔａｎδは、０．４％以下を良好とし、１００ｋＨｚにおける誘電損失ｔａｎδは、０．３％以下を良好とした。

誘電率温度特性変化率（ΔＣ／Ｃ）は、２０°Ｃの誘電率を基準にし、−２５°Ｃ、＋８５°Ｃおよび＋１２５°Ｃについて測定した。−２５°Ｃおよび＋８５°Ｃでは、±１５％以内、＋１２５°Ｃでは、±３０％以内を良好とした。

測定結果を表１に示す。この表において、試料番号に＊印を付した試料は、本発明の比較例である。

表１から明らかなように、実施例のコンデンサは、すべて、比誘電率が２０００以上、１００ｋＨｚでの誘電損失が０．３％以下を実現し、しかも、誘電率温度特性変化率が−２５°Ｃおよび＋８５°Ｃでは、±１５％以内、＋１２５°Ｃでは±３０％以内を満足している。

なお、試料１８は、比較例にもかかわらず、比誘電率、誘電損失、誘電率温度特性変化率の特性すべてを満足している。しかしながら、この試料１８は、ＭｎＯが添加されていないため、高温での絶縁抵抗が非常に劣っている。図２に、本発明の誘電体磁器組成物中のＭｎＯの添加量を変化させた場合における１２５°Ｃでの絶縁抵抗のグラフを示す。図２から明らかなように、ＭｎＯが添加されないと、絶縁抵抗が劣っていることが分かる。また、添加量が多すぎても、絶縁抵抗が劣ることが分かる。

試料１８を除き、主成分および副成分のうち１つでも本発明の範囲外である場合は、上記の特性の少なくとも１つを満足しない。

次に、試料９（比較例）および試料１０（実施例）のコンデンサについて、自己発熱特性を測定した。測定条件は、印加電圧５００Ｖ、周波数９０ｋＨｚとした。自己発熱温度は、印加後のコンデンサ表面温度から周囲の温度を引くことで求めた。測定結果を図３に示す。

図３から明らかなように、実施例の試料１０は、比較例である試料９よりも、自己発熱温度がかなり低い。これは、実施例の試料１０の１００ｋＨｚでのｔａｎδの値が、試料９の１００ｋＨｚでのｔａｎδの値よりも小さいためである。

また、周波数を１ｋＨｚから１０００ｋＨｚまで変化させたときのｔａｎδの周波数特性を、試料９と試料１０について測定した。測定結果を図４に示す。

図４から分かるように、低周波域では、試料９（比較例）の方が、試料１０（実施例）よりも良好であるが、グラフが対数表示であるため、数値自体にほとんど差はない。一方、課題となっている高周波域においては、対数表示であるため、約１．３の差があり、試料１０（実施例）の方が非常に良好となっている。このことは、図２に示したコンデンサの自己発熱温度の傾向と一致しており、本発明の実施例に係るコンデンサが、高周波域で低損失であることが確認できる。

さらに、実施例である試料５および試料１０について、誘電率温度特性変化率の連続的な変化を測定した。測定結果を図５に示す。

当然のことながら、どちらの試料も、誘電率温度特性変化率の基準値を満足している。試料１０は、−４０°Ｃ付近から＋４０°Ｃ付近にかけての、誘電率の変化が非常に少なく、試料５よりも良好である。一方、＋５０°Ｃより高温域では、試料５の方が、変化率は小さく良好である。すなわち、使用温度域により、誘電率温度特性変化率が小さくなるように最適な組成を選択することができる。

したがって、本発明の実施例に係るセラミックコンデンサは、高周波域においても低損失であり、かつ比誘電率と、誘電率温度特性変化率とを、高いレベルで両立できる。

また、上記の誘電体磁器組成物は、還元雰囲気での銅電極の印刷焼付けを行っているが、上記の結果から特性に問題はない。

したがって、電極として銅を使用でき、さらにはリード端子の接合も可能であるので、多用途で安価なコンデンサが提供できる。

図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの正面図、図１（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの側面断面図である。図２は、本発明の誘電体磁器組成物に含有されるＭｎＯ量のみを変化させた場合における絶縁抵抗とＭｎＯ量との関係を示すグラフである。図３は、本発明の実施例および比較例の自己発熱温度と印加電圧との関係を示すグラフである。図４は、本発明の実施例および比較例の誘電損失と周波数との関係を示すグラフである。図５は、本発明の実施例の誘電率温度特性変化率と温度との関係を示すグラフである。

符号の説明

２… セラミックコンデンサ
４… 保護樹脂
６，８… リード端子
１０… 誘電体層
１２，１４… 端子電極

Claims

主成分として、ＳｒＴｉＯ_３を４０〜５４重量％、
ＰｂＴｉＯ_３を１８〜２５重量％、
Ｂｉ_２Ｏ_３・ｎＴｉＯ_２を１５〜３０重量％（ｎは化合物比を表す）、
ＣａＴｉＯ_３を８〜１２重量％を含有し、
副成分として、主成分１００重量％に対して、
ＣｕＯを０．１〜０．５重量％、
Ｎｂ_２Ｏ_５を０．０５〜０．５重量％、
ＭｎＯを０．０５〜０．５重量％含有させてなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
前記ｎが、２．５〜３．５の範囲内である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有するコンデンサ。
前記コンデンサに形成された端子電極の主成分が銅であることを特徴とする請求項３に記載のコンデンサ。
前記端子電極に接合されたリード端子を備える請求項４に記載のコンデンサ。