JP2012148919A - セラミックス組成物及び電子部品 - Google Patents
セラミックス組成物及び電子部品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012148919A JP2012148919A JP2011008463A JP2011008463A JP2012148919A JP 2012148919 A JP2012148919 A JP 2012148919A JP 2011008463 A JP2011008463 A JP 2011008463A JP 2011008463 A JP2011008463 A JP 2011008463A JP 2012148919 A JP2012148919 A JP 2012148919A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- mass
- parts
- pts
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 12
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 abstract description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 10
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 4
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 4
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 Ag and an Ag alloy Chemical class 0.000 description 1
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
【課題】低温焼成が可能で、高周波領域での誘電損失が低く、メッキ耐食性に優れた焼結体を得ることが可能なセラミックス組成物及び電子部品を提供する。
【解決手段】Ｂａ４（Ｒｅ（１−ｘ），Ｂｉｘ）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４で現わされる主相成分と、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｂ成分を０．３〜１．４質量部、Ｌｉ成分を０．１〜０．３質量部、Ｚｎ成分を１．５〜７質量部及びＡｇ成分を１．５〜２質量部含有する第１副成分と、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｓｉ成分を０〜１．２５質量部、Ａｌ成分を０〜１．２５質量部、Ｂｉ成分を０〜５質量部含有する第２副成分とを含むセラミックス組成物。該セラミックス組成物を焼成して得られるセラミックス層と、該セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、セラミックス組成物と同時焼成して得られる導体層とを有する電子部品。
【選択図】なし
【解決手段】Ｂａ４（Ｒｅ（１−ｘ），Ｂｉｘ）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４で現わされる主相成分と、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｂ成分を０．３〜１．４質量部、Ｌｉ成分を０．１〜０．３質量部、Ｚｎ成分を１．５〜７質量部及びＡｇ成分を１．５〜２質量部含有する第１副成分と、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｓｉ成分を０〜１．２５質量部、Ａｌ成分を０〜１．２５質量部、Ｂｉ成分を０〜５質量部含有する第２副成分とを含むセラミックス組成物。該セラミックス組成物を焼成して得られるセラミックス層と、該セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、セラミックス組成物と同時焼成して得られる導体層とを有する電子部品。
【選択図】なし
Description
本発明は、低温焼成が可能で、高周波領域での誘電損失が低く、メッキ耐食性に優れた焼結体を得ることが可能なセラミックス組成物及び、高周波領域での誘電損失が低く、マイグレーションが改善された電子部品に関する。
近年の情報の大容量化、情報通信の高速化に伴い、高周波信号を損失なく伝送することが求められている。このため、これらの機器に搭載される回路基板等の電子部品は、高周波領域での誘電損失が低いことが求められている。
そこで、これらの電子部品に用いられるセラミックス組成物においては、誘電率εが大きいこと、Ｑ×ｆ値が大きいこと、共振周波数の温度特性τｆがゼロに近いこと、といった特性が求められている。
しかしながら、誘電率εが高いものほど温度特性τｆが悪くなり、Ｑ×ｆ値が小さくなる傾向にある。したがって、誘電率ε及びＱ×ｆ値が大きく、温度係数τｆが小さいセラミックス組成物を実現することは難しく、各方面でこれら特性を満たす材料開発が進められている。
このような材料の一つとして、特許文献１に記載された、Ｂａ６−３ｘ（Ｒ１−ｙ，Ｂｉｙ）８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４で表されるタングステンブロンズ型擬似固溶体からなるセラミックス組成物がある。このセラミックス組成物は、いわゆるタングステンブロンズ型疑似固溶体にＢｉを一部置換処理したことにより、誘電率εが大きく、ゼロ近傍の共振周波数の温度係数τｆを有するとされている。
しかしながら、引用文献１のセラミックス組成物は、１２００℃以上に加熱しなくては焼結しないので、Ａｇ等の低抵抗金属と同時焼成することができず、低抵抗金属を用いて導体層を形成することができなかった。
低温焼結助剤等を添加することでセラミックス組成物の焼結温度を低下できるものの、得られる焼結体の電気特性が低下したり、粒界の化学耐久性が低下する問題があった。焼結体の粒界の化学耐久性が低下すると、セラミックス層上に形成された導体層をメッキ処理する際に、セラミックス層がメッキ液によって浸食され易くなり、マイグレーションが発生し易い電子部品となり易かった。
よって、本発明の目的は、低温焼成が可能で、高周波領域での誘電損失が低く、メッキ耐食性に優れた焼結体を得ることが可能なセラミックス組成物及び、高周波領域での誘電損失が低く、マイグレーションが改善された電子部品を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明のセラミックス組成物は、
下式（１）で現わされる主相成分と、
Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分からなる第１副成分と、
Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する第２副成分とを含み、
前記第１副成分は、前記主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｂ成分を０．３〜１．４質量部、Ｌｉ成分を０．１〜０．３質量部、Ｚｎ成分を１．５〜７質量部及びＡｇ成分を１．５〜２質量部含有し、
前記第２副成分は、前記主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｓｉ成分を０〜１．２５質量部、Ａｌ成分を０〜１．２５質量部、Ｂｉ成分を０〜５質量部含有し、
Ｓｉ成分のみを単独で含む場合、Ｓｉ成分の含有量が０．４〜１質量部であり、
Ａｌ成分のみを単独で含む場合、Ａｌ成分の含有量が０．５〜１質量部であり、
Ｂｉ成分のみを単独で含む場合、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であり、
Ｂｉ成分を含まずＳｉ成分とＡｌ成分とを含む場合、Ｓｉ成分とＡｌ成分の合計含有量が０．９質量部以下であり、
Ｓｉ成分又はＡｌ成分と、Ｂｉ成分とを含む場合、Ｓｉ成分の含有量が１．２５質量部以下、Ａｌ成分の含有量が１．２５質量部以下、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であり、
Ｓｉ成分とＡｌ成分とＢｉ成分とを含む場合、Ｓｉ成分とＡｌ成分との合計含有量が１．１５質量部以下、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であることを特徴とする。
Ｂａ４（Ｒｅ（１−ｘ），Ｂｉｘ）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒｅは希土類元素であり、ｘは０〜０．１５である）
下式（１）で現わされる主相成分と、
Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分からなる第１副成分と、
Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する第２副成分とを含み、
前記第１副成分は、前記主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｂ成分を０．３〜１．４質量部、Ｌｉ成分を０．１〜０．３質量部、Ｚｎ成分を１．５〜７質量部及びＡｇ成分を１．５〜２質量部含有し、
前記第２副成分は、前記主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｓｉ成分を０〜１．２５質量部、Ａｌ成分を０〜１．２５質量部、Ｂｉ成分を０〜５質量部含有し、
Ｓｉ成分のみを単独で含む場合、Ｓｉ成分の含有量が０．４〜１質量部であり、
Ａｌ成分のみを単独で含む場合、Ａｌ成分の含有量が０．５〜１質量部であり、
Ｂｉ成分のみを単独で含む場合、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であり、
Ｂｉ成分を含まずＳｉ成分とＡｌ成分とを含む場合、Ｓｉ成分とＡｌ成分の合計含有量が０．９質量部以下であり、
Ｓｉ成分又はＡｌ成分と、Ｂｉ成分とを含む場合、Ｓｉ成分の含有量が１．２５質量部以下、Ａｌ成分の含有量が１．２５質量部以下、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であり、
Ｓｉ成分とＡｌ成分とＢｉ成分とを含む場合、Ｓｉ成分とＡｌ成分との合計含有量が１．１５質量部以下、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であることを特徴とする。
Ｂａ４（Ｒｅ（１−ｘ），Ｂｉｘ）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒｅは希土類元素であり、ｘは０〜０．１５である）
また、本発明の電子部品は、上記セラミックス組成物を焼成して得られるセラミックス層と、該セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、前記セラミックス組成物と同時焼成して得られる導体層とを有することを特徴とする。
本発明の電子部品は、前記導体層が、Ａｇ及び／又はＡｇ合金で形成されていることが好ましい。
本発明の電子部品は、前記導体層の表面が湿式メッキ処理されていることが好ましい。
本発明の電子部品は、基板として好ましく用いることができる。
本発明のセラミックス組成物は、上式（１）で現わされる主相成分を含むので、誘電率ε及びＱ×ｆ値が大きく、温度係数τｆが小さい。そして、Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分からなる第１副成分と、Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する第２副成分とを、それぞれ所定量含有するので、９３０℃以下での焼結が可能で、電気特性に優れた焼結体を得ることができる。また、Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する第２副成分を所定量含有することにより、焼結後の粒界構造が強固となり、粒界の化学耐久性が向上し、耐メッキ性に優れた焼結体を得ることができる。また、９３０℃以下で焼結できるので、Ａｇ等の低抵抗金属と同時焼成することができ、低抵抗金属からなる導体層を備えた電子部品を製造することができる。
［セラミックス組成物］
本発明のセラミックス組成物は、下式（１）で現わされる主相成分と、Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分からなる第１副成分と、Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する第２副成分とを含む組成物である。
Ｂａ４（Ｒｅ（１−ｘ），Ｂｉｘ）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（１）
以下、各成分について説明する。
本発明のセラミックス組成物は、下式（１）で現わされる主相成分と、Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分からなる第１副成分と、Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する第２副成分とを含む組成物である。
Ｂａ４（Ｒｅ（１−ｘ），Ｂｉｘ）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（１）
以下、各成分について説明する。
本発明のセラミックス組成物に用いられる主相成分は、上式（１）で現わされるタングステンブロンズ型疑似固溶体である。このタングステンブロンズ型疑似固溶体は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｒｅ（希土類元素）のモル比が、式（１）に示される値となるように、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｒｅ（希土類元素）の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を混合し、７００〜１２００℃で仮焼し、その後本焼成することで得られる。
式（１）において、Ｒｅは、希土類元素であり、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＬａから選ばれる一種以上であることが好ましい。
式（１）において、ｘは０〜０．１５であり、０．１０〜０．１４が好ましい。ｘが０〜０．１５であれば、温度係数τｆがゼロもしくは、その範囲外よりもゼロに近い。特にｘが０．１０〜０．１４の場合、温度係数τｆがゼロもしくは、ｘが０〜０．１５の場合と同じか、よりゼロに近づけることができる。また、ｘが大きくなるに従って誘電率εが増大してＱ×ｆ値が減少し、ｘが小さくなるに従って誘電率εが減少してＱ×ｆ値が増大する。このため、誘電率εを大きくしたい場合は、ｘの値を上記範囲内で大きくし、Ｑ×ｆ値を大きくしたい場合は、ｘの値を上記範囲内で小さくすればよい。
本発明のセラミックス組成物は、第１副成分として、Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分を含有する。
Ｂ成分は、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で０．３〜１．４質量部含有し、０．３〜０．６質量部が好ましい。０．３質量部未満であると、９３０℃以下で焼結しない。１．４質量部を超えると、Ｑ×ｆ値が低下し、温度特性τｆが増加する傾向にある。
Ｌｉ成分は、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で０．１〜０．３質量部含有する。０．１質量部未満であると、９３０℃以下で焼結しない。０．３質量部を超えると、Ｑ×ｆ値が低下し、温度特性τｆが増加する傾向にある。
Ｚｎ成分は、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で１．５〜７質量部含有し、１．５〜３．０質量部が好ましい。１．５質量部未満であると、９３０℃以下で焼結しない。７質量部を超えると、Ｑ×ｆ値が低下する傾向にある。
Ａｇ成分は、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で１．５〜２質量部含有する。１．５質量部未満であると、導体層材料としてＡｇ及び／又はＡｇ合金を用いた場合、導体層材料がセラミックス層に拡散してしまう。２質量部を超えると、材料コストが嵩む。更には、耐メッキ性が低下する傾向にある。
Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分をそれぞれ上記割合で含有することにより、誘電特性を損なうことなく、焼結温度を低下でき、９３０℃以下で焼結が可能となる。
Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分の材料としては、酸化物、炭酸塩等のセラミックス粉末が用いられる。
本発明のセラミックス組成物は、第２副成分として、Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する。
第２副成分は、主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｓｉ成分を０〜１．２５質量部、Ａｌ成分を０〜１．２５質量部、Ｂｉ成分を０〜５質量部含有する。
具体的には、Ｓｉ成分のみを単独で含む場合は、Ｓｉ成分を０．４〜１質量部含有する。
また、Ａｌ成分のみを単独で含む場合は、Ａｌ成分を０．５〜１質量部含有する。
また、Ｂｉ成分のみを単独で含む場合は、Ｂｉ成分を４〜５質量部含有する。
また、Ｂｉ成分を含まずＳｉ成分とＡｌ成分とを含む場合は、Ｓｉ成分とＡｌ成分とを合計で０．９質量部以下（好ましくは０．４〜０．７質量部）含有する。
また、Ｓｉ成分又はＡｌ成分と、Ｂｉ成分とを含む場合は、Ｓｉ成分を１．２５質量部以下（好ましくは０．４〜０．７５質量部）、Ａｌ成分を１．２５質量部以下（好ましくは０．４〜０．７５質量部）、Ｂｉ成分を４〜５質量部含有する。
また、Ｓｉ成分とＡｌ成分とＢｉ成分とを含む場合は、Ｓｉ成分とＡｌ成分とを合計で１．１５質量部以下（好ましくは０．４〜０．７５質量部）、Ｂｉ成分を４〜５質量部含有する。
また、Ａｌ成分のみを単独で含む場合は、Ａｌ成分を０．５〜１質量部含有する。
また、Ｂｉ成分のみを単独で含む場合は、Ｂｉ成分を４〜５質量部含有する。
また、Ｂｉ成分を含まずＳｉ成分とＡｌ成分とを含む場合は、Ｓｉ成分とＡｌ成分とを合計で０．９質量部以下（好ましくは０．４〜０．７質量部）含有する。
また、Ｓｉ成分又はＡｌ成分と、Ｂｉ成分とを含む場合は、Ｓｉ成分を１．２５質量部以下（好ましくは０．４〜０．７５質量部）、Ａｌ成分を１．２５質量部以下（好ましくは０．４〜０．７５質量部）、Ｂｉ成分を４〜５質量部含有する。
また、Ｓｉ成分とＡｌ成分とＢｉ成分とを含む場合は、Ｓｉ成分とＡｌ成分とを合計で１．１５質量部以下（好ましくは０．４〜０．７５質量部）、Ｂｉ成分を４〜５質量部含有する。
Ｓｉ成分、Ａｌ成分、Ｂｉ成分を含有することで、焼結後の粒界構造が強固となり、粒界の化学耐久性が向上する。Ｓｉ成分、Ａｌ成分は添加し過ぎると、セラミックス組成物の焼結性が低下し、低温焼結が困難となる。Ｂｉ成分は添加量を増やしても焼結性はさほど低下しないが、Ｑ×ｆ値が低下する傾向にある。Ｓｉ成分、Ａｌ成分、Ｂｉ成分を上記範囲で含有させることで、低温焼結が可能で、粒界の化学耐久性が良好な焼結体を得ることができる。
Ｓｉ成分、Ａｌ成分、Ｂｉ成分の材料としては、酸化物、炭酸塩等のセラミックス粉末が用いられる。
本発明のセラミックス組成物は、上記のような組成となるように配合された原料を、ＺｒＯ２ボールなどを用いて、水などの湿式下で混合し、必要に応じて結合剤、可塑剤、溶剤等を添加し、所定形状に成形して、焼成することによって焼結体を製造することができる。
結合剤としては、ポリビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等を用いることができる。また、可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等を用いることができる。また、溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
成形は、各種の公知の成形方法、例えばプレス法、ドクターブレード法、射出成形法、テープ成形等により任意の形状に成形する。また、グリーンシート化した成形体を複数積層し、更に圧着して積層体としてもよい。
焼成は、酸素雰囲気中又は非酸化性雰囲気において、８７０℃〜９３０℃で０．５〜３時間焼成することが好ましい。焼成温度は、９３０℃以上であってもよいが、Ａｇなどの低抵抗金属と同時焼成して導体層を形成することが困難となるので、上限は９３０℃が好ましい。
このようにして得られる焼結体は、誘電率εが７５以上、Ｑ×ｆ値が１５００以上、−３０〜８５℃の範囲における共振周波数の温度係数τｆが±３０×１０−６／℃の範囲にあり、耐食性に優れ、メッキプロセスによる基材侵食がきわめて少ない。
誘電率εを高めるには、主相成分（式１）のＢｉ比率を高める（ｘ率上げる）、あるいは副成分の調整すなわちＳｉ成分又はＡｌ成分の減量、又はＢｉ成分の増量とすればよく、上記範囲で小さくするには、主相成分（式１）のＢｉ比率を下げる（ｘ率下げる）、あるいは副成分の調整すなわちＳｉ成分又はＡｌ成分の増量、又はＢｉ成分の減量とすればよい。また、Ｑ×ｆ値を上記範囲で高めるには、主相成分（式１）のＢｉ比率を下げればよい（ｘ率下げる）。また、温度係数τｆをゼロに近づけるには、主相成分（式１）のＢｉ比率ｘ＝０．１０〜０．１４とすればよい。
［電子部品］
次に、本発明の電子部品について説明する。
次に、本発明の電子部品について説明する。
本発明の電子部品は、上記セラミックス組成物を焼成して得られるセラミックス層と、該セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、セラミックス組成物と同時焼成して得られる導体層とを有する。
導体層を構成する材料としては、低抵抗材料が好ましく、Ａｇ及び／又はＡｇ合金がより好ましい。Ａｇ合金としては、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金等が挙げられる。
本発明の電子部品としては、例えば単層基板、積層基板、コンデンサ、フィルタ等が挙げられる。
以下、本発明の電子部品を積層基板として使用する場合の製造例について説明する。
本発明のセラミックス組成物に、結合剤、溶剤、可塑剤などを加えてスラリー状に調整し、ドクターブレード法等の方法で薄膜状に成形してグリーンシートを製造する。
次いで、得られたグリーンシート上に、Ａｇ、Ａｇ合金等の導体金属を含む導体ペーストを、スクリーン印刷法等により印刷し、所定パターンの未焼成内部導体層を形成する。
次いで、未焼成内部導体層が形成された各グリーンシートを複数重ね合せ、圧着して未焼成積層体を製造する。
次いで、未焼成積層体を脱バインダー処理し、所定形状に切断して、未焼成内部導体層を未焼成積層体の端部に露出させる。そして、未焼成積層体の端面に、Ａｇ、Ａｇ合金等の導体金属を含む導体ペーストをスクリーン印刷法等の方法により印刷して、未焼成下地金属を形成する。
次いで、未焼成下地金属が形成された未焼成積層体を、酸素雰囲気中又は非酸化性雰囲気において、８７０℃〜９３０℃で０．５〜３時間焼成し、未焼成積層体と未焼成下地金属とを同時焼成する。
そして、未焼成下地金属を焼成して得られた下地金属の表面を、電解メッキ等の湿式メッキ処理を施してメッキ層を形成して外部電極を形成する。こうすることで、セラミックス層の層間及びセラミックス層の外側に導体層が形成された積層基板が得られる。
本発明の電子部品は、セラミックス層の誘電率εが７５以上、Ｑ×ｆ値が１５００以上、−３０〜８５℃の範囲における共振周波数の温度係数τｆが±３０×１０−６／℃の範囲にあり、高周波領域の誘電特性に優れている。また、セラミックス層は、Ａｇ、Ａｇ合金などの低抵抗金属との同時焼成が可能な温度で焼結ができるので、導体金属として、Ａｇ、Ａｇ合金などの低抵抗金属を用いることができる。
Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄのモル比が、下式（２−１）〜(２−５)に示される値となるように、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末及びＮｄ２Ｏ３粉末をそれぞれ秤量し、１５時間湿式混合した後、１２０℃で乾燥し、乾燥した粉体を１１００℃で２時間仮焼して、主相成分を調製した。
Ｂａ４（Ｎｄ１）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（２−１）
Ｂａ４（Ｎｄ０．９，Ｂｉ０．１）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（２−２）
Ｂａ４（Ｎｄ０．８６５，Ｂｉ０．１３５）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（２−３）
Ｂａ４（Ｎｄ０．８５，Ｂｉ０．１５）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（２−４）
Ｂａ４（Ｎｄ０．８４，Ｂｉ０．１６）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（２−５）
Ｂａ４（Ｎｄ０．９，Ｂｉ０．１）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（２−２）
Ｂａ４（Ｎｄ０．８６５，Ｂｉ０．１３５）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（２−３）
Ｂａ４（Ｎｄ０．８５，Ｂｉ０．１５）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（２−４）
Ｂａ４（Ｎｄ０．８４，Ｂｉ０．１６）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（２−５）
次に、この主相成分に、表１〜６の副成分欄に示す値となるように、Ｂ２Ｏ３粉末、Ｌｉ２Ｏ粉末、ＺｎＯ粉末、Ａｇ２Ｏ粉末、ＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＢｉ２Ｏ３粉末をそれぞれ秤量して添加し、１５時間湿式混合後、１２０℃で乾燥した。この乾燥物にＰＶＡ系バインダーを適量添加し、造粒、プレス成型後、大気中５００℃に加熱して脱バインダー処理し、成型体を得た。この成型体を、大気中９３０℃で２時間焼成して、試料Ｎｏ１〜９４の焼結体を得た。
各焼結体の焼結性、嵩密度、誘電率ε、Ｑ×ｆ値、温度係数τｆを評価した。結果を表１〜６にまとめて記す。なお、焼結性は、９３０℃で焼結したものを○、焼結しなかったものを×として評価した。また、嵩密度は、アルキメデス法に基づき測定した。また、誘電率ε、Ｑ×ｆ値、温度係数τｆは、ＪＩＳ Ｒ１６２７に準拠し、３ＧＨｚ〜５ＧＨｚの共振周波数における値を測定した。また、温度係数τｆは、３ＧＨｚ〜５ＧＨｚの共振周波数の−３０℃〜８５℃間における温度変化率を測定した。
各焼結体の焼結性、嵩密度、誘電率ε、Ｑ×ｆ値、温度係数τｆを評価した。結果を表１〜６にまとめて記す。なお、焼結性は、９３０℃で焼結したものを○、焼結しなかったものを×として評価した。また、嵩密度は、アルキメデス法に基づき測定した。また、誘電率ε、Ｑ×ｆ値、温度係数τｆは、ＪＩＳ Ｒ１６２７に準拠し、３ＧＨｚ〜５ＧＨｚの共振周波数における値を測定した。また、温度係数τｆは、３ＧＨｚ〜５ＧＨｚの共振周波数の−３０℃〜８５℃間における温度変化率を測定した。
また、上記成形体の表面に、図１に示すようにＡｇペーストを印刷し、大気中９３０℃で２時間焼成して、セラミックス層上にＡｇ導電層が形成された焼結体を得た。得られた焼結体を、通常電子部品向けのＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎで電解メッキしてＡｇ導電層をメッキ層で被覆した。この焼結体のセラミックス層のメッキ浸食距離を評価した。結果を表１〜６にまとめて記す。なお、メッキ浸食距離は、焼結体またはチップを破断し、破断面を電子顕微鏡を用いて観察し、破断面で見られる表面から焼結体内部方向に、粒界破断モードを呈する部分の深さを、メッキ浸食距離として測定した。
また、試料Ｎｏ２１，２３の焼結体を用いて、耐湿試験を行った。結果を図２に示す。なお、耐湿試験は、図１に示すように、温度８５℃、湿度８５％の環境下にて、ＤＣ５Ｖの電圧を印加し、抵抗値の経時変化を測定した。
Claims (5)
- 下式（１）で現わされる主相成分と、
Ｂ成分、Ｌｉ成分、Ｚｎ成分及びＡｇ成分からなる第１副成分と、
Ｓｉ成分、Ａｌ成分及びＢｉ成分から選ばれる少なくとも１種以上を含有する第２副成分とを含み、
前記第１副成分は、前記主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｂ成分を０．３〜１．４質量部、Ｌｉ成分を０．１〜０．３質量部、Ｚｎ成分を１．５〜７質量部及びＡｇ成分を１．５〜２質量部含有し、
前記第２副成分は、前記主相成分１００質量部に対し酸化物換算で、Ｓｉ成分を０〜１．２５質量部、Ａｌ成分を０〜１．２５質量部、Ｂｉ成分を０〜５質量部含有し、
Ｓｉ成分のみを単独で含む場合、Ｓｉ成分の含有量が０．４〜１質量部であり、
Ａｌ成分のみを単独で含む場合、Ａｌ成分の含有量が０．５〜１質量部であり、
Ｂｉ成分のみを単独で含む場合、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であり、
Ｂｉ成分を含まずＳｉ成分とＡｌ成分とを含む場合、Ｓｉ成分とＡｌ成分の合計含有量が０．９質量部以下であり、
Ｓｉ成分又はＡｌ成分と、Ｂｉ成分とを含む場合、Ｓｉ成分の含有量が１．２５質量部以下、Ａｌ成分の含有量が１．２５質量部以下、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であり、
Ｓｉ成分とＡｌ成分とＢｉ成分とを含む場合、Ｓｉ成分とＡｌ成分との合計含有量が１．１５質量部以下、Ｂｉ成分の含有量が４〜５質量部であることを特徴とするセラミックス組成物。
Ｂａ４（Ｒｅ（１−ｘ），Ｂｉｘ）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒｅは希土類元素であり、ｘは０〜０．１５である） - 請求項１に記載のセラミックス組成物を焼成して得られるセラミックス層と、該セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、前記セラミックス組成物と同時焼成して得られる導体層とを有することを特徴とする電子部品。
- 前記導体層が、Ａｇ及び／又はＡｇ合金で形成されている請求項２に記載の電子部品。
- 前記導体層の表面が湿式メッキ処理されている請求項２又は３に記載の電子部品。
- 前記電子部品が基板である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子部品。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011008463A JP5193319B2 (ja) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | セラミックス組成物及び電子部品 |
| CN201210015597.8A CN102603289B (zh) | 2011-01-19 | 2012-01-18 | 陶瓷组合物及电子部件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011008463A JP5193319B2 (ja) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | セラミックス組成物及び電子部品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012148919A true JP2012148919A (ja) | 2012-08-09 |
| JP5193319B2 JP5193319B2 (ja) | 2013-05-08 |
Family
ID=46521148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011008463A Active JP5193319B2 (ja) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | セラミックス組成物及び電子部品 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5193319B2 (ja) |
| CN (1) | CN102603289B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11319252B2 (en) | 2019-03-28 | 2022-05-03 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Ceramic composition and electronic component including the same |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05319922A (ja) * | 1991-09-27 | 1993-12-03 | Ngk Insulators Ltd | 低温焼成用誘電体磁器組成物及びその製法 |
| JPH06116022A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-26 | Ngk Insulators Ltd | 低温焼成用誘電体磁器組成物及びそれを用いて得られた誘電体共振器若しくは誘電体フィルター並びにそれらの製造方法 |
| JPH08239263A (ja) * | 1995-03-01 | 1996-09-17 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 低温焼結誘電体磁器の製造方法 |
| JPH0912361A (ja) * | 1995-04-25 | 1997-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 誘電体磁器組成物 |
| JPH10188675A (ja) * | 1996-11-07 | 1998-07-21 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | マイクロ波誘電体磁器組成物 |
| JPH11349376A (ja) * | 1997-04-24 | 1999-12-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 誘電体材料及びその製造方法 |
| JP2002321973A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Hitoshi Osato | マイクロ波誘電体組成物及びその製造方法 |
| JP2003238241A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-08-27 | Murata Mfg Co Ltd | ガラスセラミックの製造方法 |
| JP2003306377A (ja) * | 2002-04-15 | 2003-10-28 | Taiyo Yuden Co Ltd | 誘電体磁器組成物及びセラミック電子部品 |
| JP2004284941A (ja) * | 2003-03-04 | 2004-10-14 | Ngk Insulators Ltd | 低温焼成用誘電体組成物および電子部品 |
| JP2010235327A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100519473C (zh) * | 2006-02-22 | 2009-07-29 | 中国计量学院 | 低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷及制备方法 |
| CN101343177B (zh) * | 2008-08-14 | 2011-09-28 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种(BaNdSmPr)Ti5O14微波陶瓷介质材料及其制备方法 |
| CN101717201A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-06-02 | 中山大学 | 一种稀土掺杂钛酸铋上转换发光铁电薄膜及其制备方法 |
-
2011
- 2011-01-19 JP JP2011008463A patent/JP5193319B2/ja active Active
-
2012
- 2012-01-18 CN CN201210015597.8A patent/CN102603289B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05319922A (ja) * | 1991-09-27 | 1993-12-03 | Ngk Insulators Ltd | 低温焼成用誘電体磁器組成物及びその製法 |
| JPH06116022A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-26 | Ngk Insulators Ltd | 低温焼成用誘電体磁器組成物及びそれを用いて得られた誘電体共振器若しくは誘電体フィルター並びにそれらの製造方法 |
| JPH08239263A (ja) * | 1995-03-01 | 1996-09-17 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 低温焼結誘電体磁器の製造方法 |
| JPH0912361A (ja) * | 1995-04-25 | 1997-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 誘電体磁器組成物 |
| JPH10188675A (ja) * | 1996-11-07 | 1998-07-21 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | マイクロ波誘電体磁器組成物 |
| JPH11349376A (ja) * | 1997-04-24 | 1999-12-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 誘電体材料及びその製造方法 |
| JP2002321973A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Hitoshi Osato | マイクロ波誘電体組成物及びその製造方法 |
| JP2003238241A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-08-27 | Murata Mfg Co Ltd | ガラスセラミックの製造方法 |
| JP2003306377A (ja) * | 2002-04-15 | 2003-10-28 | Taiyo Yuden Co Ltd | 誘電体磁器組成物及びセラミック電子部品 |
| JP2004284941A (ja) * | 2003-03-04 | 2004-10-14 | Ngk Insulators Ltd | 低温焼成用誘電体組成物および電子部品 |
| JP2010235327A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HONG ZHENG ET AL., JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, vol. 2007, Vol.27, JPN6013001171, pages 4479 - 4487, ISSN: 0002432811 * |
| X. HU ET AL., FERROELECTRICS, vol. 2009, Vol.388, JPN6013001170, pages 120 - 127, ISSN: 0002432810 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11319252B2 (en) | 2019-03-28 | 2022-05-03 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Ceramic composition and electronic component including the same |
| JP7455515B2 (ja) | 2019-03-28 | 2024-03-26 | 太陽誘電株式会社 | セラミックス組成物及び当該セラミックス組成物を用いた電子部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102603289A (zh) | 2012-07-25 |
| JP5193319B2 (ja) | 2013-05-08 |
| CN102603289B (zh) | 2014-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3908715B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| KR100814674B1 (ko) | 유전체 자기 조성물 및 그 제조방법 | |
| JP4786604B2 (ja) | 誘電体磁器及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ | |
| JP5838968B2 (ja) | 誘電体セラミック、積層セラミック電子部品、およびこれらの製造方法 | |
| JP2012169620A (ja) | 積層セラミック電子部品及びその製造方法 | |
| JP2017114751A (ja) | 誘電体磁器組成物およびそれを含むセラミック電子部品 | |
| JP3924286B2 (ja) | 積層セラミック電子部品の製造方法 | |
| JP2004323315A (ja) | 誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた積層セラミックコンデンサ | |
| JP5870625B2 (ja) | 電極焼結体、積層電子部品、内部電極ペースト、電極焼結体の製造方法、積層電子部品の製造方法 | |
| JPWO2012023406A1 (ja) | 積層セラミック電子部品 | |
| JP6922701B2 (ja) | 誘電体組成物、電子部品および積層電子部品 | |
| JP2009182011A (ja) | 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JPWO2011162044A1 (ja) | 誘電体セラミック組成物、および積層セラミック電子部品 | |
| JP3698951B2 (ja) | 誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサ及びその製造方法 | |
| KR20200141465A (ko) | 유전체 자기 조성물 및 세라믹 전자 부품 | |
| JP5193319B2 (ja) | セラミックス組成物及び電子部品 | |
| JP6665710B2 (ja) | 誘電体組成物及び電子部品 | |
| JP3698953B2 (ja) | 誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサ及びその製造方法 | |
| JP5803688B2 (ja) | 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ | |
| JP2006111468A (ja) | 誘電体磁器組成物の製造方法、電子部品及び積層セラミックコンデンサ | |
| JP6539589B2 (ja) | 誘電体磁器組成物、誘電体デバイス及びそれらの製造方法 | |
| JP2013173626A (ja) | 誘電体磁器組成物及びセラミック電子部品 | |
| JP2013523574A (ja) | 誘電体磁器組成物、誘電体磁器組成物の製造方法および電子部品 | |
| JP2005132698A (ja) | 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 | |
| JP2007091551A (ja) | 誘電体磁器組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120626 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5193319 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160208 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |