JP7455515B2 - セラミックス組成物及び当該セラミックス組成物を用いた電子部品 - Google Patents
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Description
本開示は、セラミックス組成物及び当該セラミックス組成物を用いた電子部品に関する。
情報通信の高速化に伴い、高周波信号を損失なく伝送することが求められている。このため、情報通信機器の電子部品の内部導体用の材料として銅や銀などの低抵抗金属材料が使用される。電子部品の製造工程において、内部導体は、基板材料に塗布された導電ペーストを当該基板材料と同時に焼成することで形成される。焼成が高温で行われると低抵抗金属が基板材料中に拡散してしまうため、基板材料は、低温での焼結が可能であることが求められる。
低温での焼結が可能なセラミックス材料として、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6で表されるディオプサイドを主成分として含有するセラミックス組成物及びＢａ4（Ｒｅ(1-x)，Ｂｉx）9.33Ｔｉ18Ｏ54で表されるタングステンブロンズ型疑似固溶体を主相成分として含有するセラミックス組成物が知られている。ディオプサイド結晶を主結晶として含有するセラミックス組成物は、以下の特許文献１～特許文献８に開示されている。タングステンブロンズ型疑似固溶体を主成分として含有するセラミックス組成物は、以下の特許文献９に開示されている。これらの文献に記載されているように、ディオプサイド又はタングステンブロンズ型疑似固溶体を主相成分とする従来のセラミックス組成物は、Ｌｉ酸化物やＢ酸化物を含有している。Ｌｉ成分及びＢ成分は、セラミックス材料を焼結してセラミックス組成物の焼結体を得る際に焼結助剤として働く。Ｌｉ成分及びＢ成分を含むセラミックス材料は低温での焼結が可能となる。
高周波回路において用いられる電子部品の基板材料は、誘電損失が少ないことが望まれる。ディオプサイド又はタングステンブロンズ型疑似固溶体を主相成分とし、焼結助剤としてＬｉ酸化物やＢ酸化物を含有するセラミックス組成物においては、誘電損失のさらなる改善が求められている。
本開示の目的の一つは、低温焼結が可能で、高周波領域での誘電損失が改善されたセラミックス組成物及び当該セラミックス組成物を用いた電子部品を提供することである。
本発明者は、ディオプサイド又はタングステンブロンズ型疑似固溶体の結晶を主結晶として含有するセラミックス材料の焼結に用いられているＬｉ2ＯやＢ2Ｏ3等の焼結助剤が焼結時に主結晶の成長を阻害する要因となることを発見した。特に、焼結時において焼結助剤の液相の粘度が高いと、主結晶の成長が大きく阻害されることを発見した。
焼結助剤は、大きく成長した主相の結晶の周囲や粒界に析出する。本発明者の研究の結果、液相の焼結助剤の粘度を低くすることにより、焼結中に焼結助剤が主相の結晶の周囲や粒界に流動しやすくなるので、焼結後のセラミックス組成物の焼結体において焼結助剤の析出物の偏りが大きくなることが分かった。そこで、本発明の一実施形態によるセラミックス組成物においては、焼結助剤成分を全く又はほとんど含まない主結晶領域の観察視野に対する占有率に着目し、誘電損失を改善する。具体的には、本発明の一実施形態によるセラミックス組成物は、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6又はＢａ4（Ｒｅ(1-x)，Ｂｉx）9.33Ｔｉ18Ｏ54で表される主相成分と、Ｌｉ成分及びＢ成分を含有する添加成分と、を含み、複数の単位観察領域に分割された観察視野において、前記添加成分の面積が０．５％以下の単位観察領域である主結晶領域が前記観察視野に対して占める主結晶領域占有率が３０％以上とされる。これにより、主相の結晶を十分に成長させることができ、その結果、セラミックス組成物のＱ値を改善することができる。
本発明者はまた、焼結助剤の析出物は主相成分の結晶に比べて低強度であるため、焼結助剤の析出物の存在領域が偏り過ぎると、焼結後のセラミックス組成物の抗折強度が劣化することを発見した。そこで、本発明の一実施形態において、前記主結晶領域占有率は９０％以下とされる。これにより、抗折強度の劣化が抑制される。
本発明の一実施形態において、前記Ｌｉ成分の酸化物換算での含有量は、前記Ｂ成分の酸化物換算での含有量よりも多い。Ｌｉ成分の含有量が多くなると、焼結助剤の液相の粘度は低くなるため、Ｌｉ成分の含有量をＢ成分の含有量よりも多くすることでＱ値が改善される。
本発明者は、また、焼結助剤の偏析物が特に高温環境下においてセラミックス組成物の絶縁性を低下させる原因となることを発見した。また、本発明者らは、焼結助剤におけるＬｉ2Ｏの含有比率がＢ2Ｏ3の含有比率よりも低いと、焼結過程で液相として存在している焼結助剤へのディオプサイドの溶解が不十分となり、セラミックス組成物の焼結体が緻密にならないことを発見した。
上記の知見に基づいて、一実施形態におけるセラミックス組成物は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、Ｌｉ成分を酸化物換算で０．３～１．５質量部、Ｂ成分を酸化物換算で０．１～１質量部、含有する。上記実施形態において、前記Ｌｉ成分の酸化物換算での含有量は、前記Ｂ成分の酸化物換算での含有量よりも多い。Ｌｉ成分の下限が０．３質量部でありＢ成分の下限が０．１質量部であって、Ｌｉ成分の含有量がＢ成分の含有量よりも多いことから、Ｌｉ成分とＢ成分の合計での含有量は酸化物換算で０．４質量部よりも多くなる。上記実施形態において、前記Ｌｉ成分及び前記Ｂ成分の合計での含有量は、酸化物換算で２．２５質量部以下とされる。
一実施形態におけるセラミックス組成物は、前記ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、ＳｒＴｉＯ3粉末を３．６～１９質量部さらに含有する。
一実施形態におけるセラミックス組成物は、前記ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、Ａｇ成分を酸化物換算で合計０～３質量部さらに含有する。
一実施形態におけるセラミックス組成物は、前記ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、Ｓｉ成分を酸化物換算で０～１質量部さらに含有する。
一実施形態における電子部品は、上記のセラミックス組成物を焼成して得られたセラミックス層と、前記セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、前記セラミックス組成物と同時焼成して得られた導体層と、を備える。
本発明の実施形態によれば、低温焼結が可能で、高周波領域での誘電損失が改善されたセラミックス組成物及び当該セラミックス組成物を用いた電子部品が得られる。
本発明の一実施形態におけるセラミックス組成物について説明する。本発明の一実施形態におけるセラミックス組成物は、ディオプサイド結晶粉末又はタングステンブロンズ型疑似固溶体結晶粉末を主成分として含有する。
ディオプサイド結晶粉末は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａの酸化物、炭酸塩等のガラスでない材料からなるセラミックス粉末を、ディオプサイドの化学量論比（Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ＝１：１：２）となるように混合し、融点以下で加熱し、固相反応法により焼結し、所定粒度に粉砕して製造される。上記セラミックス粉末を焼結して得られたディオプサイド結晶粉末は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａをそれらの酸化物、すなわちＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯに換算した含有量が、好ましくは、ＳｉＯ2が５３．５～６２質量％、ＭｇＯが１２～２２質量％、ＣａＯが２１～３２質量％となるように調整し、より好ましくは、ＳｉＯ2が５６～５９．５質量％、ＭｇＯが１５～１９質量％、ＣａＯが２３．５～２９．５質量％となるように調整する。ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯを上記範囲に調整することで、ディオプサイド結晶を析出させやすくなる。
ＳｉＯ2の含有量が６２質量％を超えると、ウォラストナイト結晶が生成しやすくなり、誘電損失が大きくなって、強度も低下することがある。また、ＳｉＯ2の含有量が５３．５質量％未満であると、オーケルマナイト結晶が生成し易くなり、誘電損失が大きくなることがある。
ＭｇＯの含有量が２２質量％を超えると、フォルステライト結晶が生成し易くなり、強度が低下し易くなる。また、ＭｇＯの含有量が１２質量％未満であると、ウォラストナイト結晶が生成し易くなり、誘電損失が大きくなり易い。
ＣａＯの含有量が３２質量％を超えると、ウォラストナイト結晶や、オーケルマナイト結晶が生成し易くなり、誘電損失が大きくなり、強度が低下し易くなる。また、ＣａＯの含有量が２１質量％未満であると、フォルステライト結晶が生成し易くなり、強度が低下し易い。
一実施形態において、ディオプサイド結晶粉末の平均粒径は、０．１～２μｍの範囲とされる。ディオプサイド結晶粉末の平均粒径が０．１μｍ未満であると、当該粉末の比表面積（ＢＥＴ値）が大きくなるため、当該ディオプサイド結晶粉末を含むセラミックス材料から作成するグリーンシートの密度が小さくなり易い。このグリーンシートを焼成してセラミックス層を作成すると、得られるセラミックス層は、密度の低さに起因して大きく収縮してしまう。この結果、セラミックス層上に同時焼成により形成される導体層が、当該セラミックス層から剥離し易くなる。また、ディオプサイド結晶粉末の平均粒径が２μｍを超えると、当該ディオプサイド結晶粉末を含有するセラミックス材料から薄いグリーンシートを作成することが難しくなる。ディオプサイド結晶粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定の方法で測定した値を意味することができる。
本発明の一実施形態によるセラミックス組成物は、ＳｒＴｉＯ3粉末を含有してもよい。ディオプサイド結晶は、単独では共振周波数の温度係数τｆが負の特性（およそ－６５×１０-6／℃）を示す。一方、ＳｒＴｉＯ3結晶は、共振周波数の温度係数τｆが１６７０×１０-6／℃であり、単独では共振周波数の温度係数τｆが正の特性を示す。このため、セラミックス組成物にＳｒＴｉＯ3粉末を加えることで、共振周波数の温度係数τｆを調整してゼロに近づけることができる。
ＳｒＴｉＯ3粉末は、ディオプサイド結晶との焼結により、焼結後の結晶相として、ＳｒＴｉＯ3単独で、またはＳｒＴｉＯ3にカルシウムが固溶して、（ｘＣａ、１－ｘＳｒ）ＴｉＯ3型ペロブスカイト化合物が生成される。このペロブスカイト化合物は、共振周波数の温度係数τｆが正の値を示すので、ＳｒＴｉＯ3粉末は、少量の添加量で、ディオプサイド結晶を含有するセラミックス組成物（焼結体）の共振周波数の温度係数τｆを上昇させて、ゼロに近づけることができる。
ここで、異種材料が複合したような組成物の共振周波数は、経験的に次の式（１）が成り立つことが知られている。
｛複合体の共振周波数の温度係数τｆ＝Σ（各成分の体積分率（ｖｏｌ％）×各成分の共振周波数の温度係数τｆ）｝ ・・・（１）
｛複合体の共振周波数の温度係数τｆ＝Σ（各成分の体積分率（ｖｏｌ％）×各成分の共振周波数の温度係数τｆ）｝ ・・・（１）
また、異種材料が複合した組成物の誘電率についても、経験的に次の式（２）が成り立つことが知られている。
｛ｌｏｇ（複合体の誘電率ε）＝Σ（各成分の体積分率（ｖｏｌ％）×ｌｏｇ（各成分の誘電率ε）｝ ・・・（２）
｛ｌｏｇ（複合体の誘電率ε）＝Σ（各成分の体積分率（ｖｏｌ％）×ｌｏｇ（各成分の誘電率ε）｝ ・・・（２）
そして、ＳｒＴｉＯ3の共振周波数の温度係数τｆ及び誘電率εは、τｆ＝１６７０×１０-6、ε＝２５５である。よって、ディオプサイド結晶を主成分とするセラミックス材料にＳｒＴｉＯ3粉末を加え、このセラミックス材料を焼成してセラミックス組成物を得ることにより、当該セラミックス組成物の誘電率及び共振周波数の温度係数を調整することができる。
本発明の一実施形態によるセラミックス組成物は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、ＳｒＴｉＯ3粉末を４～１９質量部含有する。ＳｒＴｉＯ3粉末の含有量が上記範囲内であれば、高周波領域での誘電損失を低くしつつ、共振周波数の温度係数τｆをゼロに近づくように調整することができる。
本発明の一実施形態によるセラミックス組成物は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、ＳｒＴｉＯ3粉末を６～１０質量部含有する。ＳｒＴｉＯ3粉末の含有量が上記範囲内であれば、共振周波数の温度係数τｆをゼロに近い値に調整することができる。
一実施形態において、ＳｒＴｉＯ3粉末は、焼結により得られるセラミックス組成物（焼結体）の焼結性、強度、共振周波数の温度係数τｆの適切な制御の観点から、その平均粒径が０．１～２μｍとされる。一実施形態において、ＳｒＴｉＯ3粉末は、ディオプサイド結晶粉末に対する分散性を向上させるために、その平均粒径が０．８～１．５μｍとされる。ＳｒＴｉＯ3粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定の方法で測定した値を意味してもよい。
一実施形態におけるセラミックス組成物は、Ｌｉ成分を含有する。Ｌｉ成分としては、Ｌｉの酸化物（Ｌｉ2Ｏ）が挙げられる。Ｌｉ成分を含有するセラミックス組成物は、例えば、Ｌｉの酸化物が添加されたセラミックス材料を焼成することにより得られる。セラミックス材料にＬｉ成分（例えば、Ｌｉの酸化物）を含有させることで、焼結時に液相が形成されるので、当該セラミックス材料の焼結温度を低下させることができる。つまり、Ｌｉ成分は焼結助剤として働く。一実施形態におけるセラミックス組成物（焼結体）において、Ｌｉ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し酸化物（Ｌｉ2Ｏ）換算で０．３～１．５質量部含有される。セラミックス組成物におけるＬｉ成分の含有量が酸化物換算で０．３質量部未満であると、当該セラミックス組成物は、焼結性の低下により低温（例えば、９００℃以下）では焼結しなくなる。また、セラミックス組成物におけるＬｉの含有量が１．５質量部を超えると、ディオプサイド結晶の周囲や粒界部に偏析するＬｉ2Ｏが増えるため、高温環境下における絶縁性を低下させる。
一実施形態におけるセラミックス組成物は、Ｂ成分を含有する。Ｂ成分としては、Ｂの酸化物（Ｂ2Ｏ3）が挙げられる。Ｂ成分を含有するセラミックス組成物は、例えば、Ｂの酸化物が添加されたセラミックス材料を焼成することにより得られる。セラミックス材料にＢ成分（例えば、Ｂの酸化物）を含有させることで、焼結時に液相が形成されるので、当該セラミックス材料の焼結温度を低下させることができる。つまり、Ｂ成分は焼結助剤として働く。一実施形態におけるセラミックス組成物（焼結体）において、Ｂ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、酸化物（Ｂ2Ｏ3）換算で０．１～１質量部含有される。セラミックス組成物におけるＢ成分の含有量が酸化物換算で０．１質量部未満であると、当該セラミックス組成物は、焼結性の低下により低温（例えば、９００℃以下）では焼結しなくなる。また、セラミックス組成物におけるＢの含有量が１質量部を超えると、ディオプサイド結晶の周囲や粒界部に偏析するＢ2Ｏ3が増えるため、高温環境下における絶縁性を低下させる。
一実施形態におけるセラミックス組成物において、上記のＬｉ成分及びＢ成分は必須成分である。一実施形態におけるセラミックス組成物は、上記Ｌｉ成分の酸化物換算での含有量が上記Ｂ成分の酸化物換算での含有量よりも多くなるように、Ｌｉ成分及びＢ成分を含有する。セラミックス組成物においてＬｉ成分の含有量をＢ成分の含有量よりも多くすることで、緻密化過程でディオプサイドが液相として存在しているＬｉへ溶解しやすくなり、これにより緻密なセラミックス組成物の焼結体が得られる。また、上記のＬｉ成分及びＢ成分の含有量は合計で、酸化物換算で２．２５質量部以下とされる。Ｌｉ成分及びＢ成分の合計での含有量が２．２５質量部以上となると、ディオプサイド結晶の周囲や粒界部におけるＬｉ2ＯやＢ2Ｏ3の偏析物の体積が増えて高温環境下での絶縁性が低下するためである。
Ｂ成分は、ガラスネットワークフォーマーであり、Ｌｉ成分は、ガラスネットワークモディファイヤーであることから、Ｂ成分に対するＬｉ成分の比率を上げることにより、焼結時における焼結助剤の液相を低粘度化することができる。焼結時における焼結助剤の粘度が高いと、この焼結助剤により主成分の結晶の成長が阻害される。焼結助剤を低粘度化することにより、焼結助剤による主成分の結晶の成長の阻害を緩和することができる。焼結助剤の粘度が小さい場合には、主成分の結晶（主結晶）を大きく成長させることができ、その結果、焼結後のセラミックス組成物の品質係数（Ｑ値）を大きくすることができる。
焼結助剤は、焼結後のセラミックス組成物において主成分の結晶の周囲や粒界部に偏析する。焼結助剤の粘度が小さい場合には、主成分の結晶（主結晶）が大きく成長するため、焼結助剤は、焼結後のセラミックス組成物において偏った領域に析出する（つまり、偏析する）ことになる。よって、焼結後のセラミックス組成物において焼結助剤の偏析物の偏りが大きいときに主結晶は大きく成長しており、その結果、当該セラミックス組成物の品質係数（Ｑ値）が大きくなる。
セラミックス組成物における焼結助剤の偏析物が偏りは、当該セラミックス組成物の断面の一部を観察視野とし、この観察視野を複数の単位観察領域に分割した場合に、この観察視野内の全単位観察領域のうち助剤成分が全く又はほとんど存在しない主結晶領域が占める割合である主結晶領域占有率で表される。この主結晶領域占有率が大きいほど焼結助剤の析出領域が少なくなるから、主結晶領域占有率が大きいことは、セラミックス組成物における焼結助剤の偏りが大きいことを意味する。
主結晶領域占有率は、例えば、以下のようにして算出される。まず主結晶領域占有率を算出するための観察視野を決定する。この観察視野は、セラミックス組成物の断面の一部の領域とすることができ、例えば５０μｍｘ４０μｍの領域とすることができる。この５０μｍｘ４０μｍの観察視野を横方向において１０等分及び縦方向に８等分して５μｍ四方の単位観察領域を定め、この合計４０個の単位観察領域の各々において、単位観察領域の面積に対して助剤成分（Ｌｉ成分及びＢ成分を含有する添加成分）の占める面積が占める割合を求める。単位観察領域における助剤成分の占める面積は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）による観察にて、Ｂ元素の分布画像を得て、この分布画像においてＢ元素が含まれる領域とその他の領域との明度の差に基づいて求めることができる。ある単位観察領域の全面積に対するＢ成分の占める合計の面積が０％～０．５％のときに、当該単位観察領域には助剤成分（Ｂ成分）が全く又はほとんど存在しない主結晶領域であると判定される。ＥＰＭＡではＬｉ元素の識別が困難なため、単位観察領域に助剤成分が存在するか否かはＢ元素の占める面積に基づいて判定する。このようにして観察視野に含まれる各単位観察領域が主結晶領域か否かを判定し、主結晶領域と判定された単位観察領域が観察視野内における全単位観察領域に占める割合が主結晶領域占有率とされる。例えば、観察視野内における８０個の単位観察領域のうち、２０個の単位観察領域が主結晶領域と判定された場合には、２５％（１００×２０／８０）が主結晶領域占有率となる。
本発明の一実施形態によるセラミックス組成物の断面における焼結助剤（Ｌｉ成分及びＢ成分）の析出物の分布について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態によるセラミックス組成物の断面に設定された観察視野ＡにおけるＬｉ元素及びＢ元素の分布を模式的に示す図である。図１には、本発明の一実施形態によるセラミックス組成物の断面の５０μｍｘ４０μｍを観察視野Ａとし、この観察視野Ａにおいて電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）による観察を行うことにより得られるＬｉ元素及びＢ元素の分布画像が模式的に示されている。この分布画像においては、画像処理によりＬｉ元素又はＢ元素が存在する焼結助剤析出物３１が他の領域から識別されている。実際に作成したセラミックス組成物をＥＰＭＡによって観察するとＬｉ元素が識別できない場合もある。図示のように、観察視野Ａを横方向において１０等分し縦方向に８等分して５μｍ四方の単位観察領域を定め、この単位観察領域の各々において焼結助剤析出物３１の占める面積を求める。ある単位観察領域の面積に対する焼結助剤析出物３１の占める合計の面積が単位観察領域の面積の０．５％よりも大きいときに、当該単位観察領域が焼結助剤領域Ａ１と判定され、焼結助剤析出物３１の占める合計の面積が単位観察領域の面積の０％～０．５％のときに当該単位観察領域が主結晶領域Ａ２と判定される。図示の例においては、観察視野Ａにおける８０個の単位観察領域のうち３４個が焼結助剤領域Ａ１であり、残りの４６個が主結晶領域Ａ２である。具体的には、第１行の１０個の単位観察領域のうち第３列、第４列、第７列、及び第８列が焼結助剤領域Ａ１であり、第２行の１０個の単位観察領域のうち第１列、第２列、第４列、第７列、第９列、及び第１０列が焼結助剤領域Ａ１であり、第３行の１０個の単位観察領域のうち第１列、第２列、第７列、及び第９列が焼結助剤領域Ａ１であり、第４行の１０個の単位観察領域のうち第４列及び第６列～第９列が焼結助剤領域Ａ１であり、第５行の１０個の単位観察領域のうち第３列～第４列及び第９列～第１０列が焼結助剤領域Ａ１であり、第６行の１０個の単位観察領域のうち第５列及び第１０列が焼結助剤領域Ａ１であり、第７行の１０個の単位観察領域のうち第１列～第２列、第５列、第７列～第８列、及び第１０列が焼結助剤領域Ａ１であり、第８行の１０個の単位観察領域のうち第３列及び第８列～第９列が焼結助剤領域Ａ１である。第８行の第６列及び第７列のように、わずかに焼結助剤析出物３１が存在していてもその存在割合が０．５％以下であるときには、当該単位観察領域は、主結晶領域Ａ２に分類される。図１においては、第１行と第８行の一部についてのみ、焼結助剤領域Ａ１及び主結晶領域Ａ２を記入し、残りについては図示の簡略化のために参照符号の記載を省略している。
図示の例においては、観察視野Ａにおける８０個の単位観察領域のうち４６個が主結晶領域Ａ２であるから、観察視野Ａに対して主結晶領域Ａ２が占める主結晶領域占有率は、５７．５％となる。本発明の一実施形態においては、このようにして定められる主結晶領域占有率が３０％～９０％とされる。
セラミックス組成物において主結晶領域占有率が大きいことは、当該セラミックス組成物においては、主結晶が大きく成長し、それにより助剤成分の偏りが大きくなっていることを意味する。本発明の一実施形態において、セラミックス組成物の主結晶領域占有率は、３０％以上とされる。主結晶領域占有率が３０％以上であれば、主結晶が十分に成長しており、それにより高い品質係数が得られる。
本発明の一実施形態において、主結晶領域占有率は９０％以下とされる。主結晶領域占有率が大きい場合には、セラミックス組成物における助剤成分の偏りが大きいことを意味する。助剤成分の偏析物は強度が小さいことから、セラミックス組成物において助剤成分の偏りが大きすぎると、助剤成分が偏析している領域における強度が不足する。主結晶領域占有率を９０％以下とすることにより、必要な強度を維持することができる。
セラミックス組成物の主結晶領域占有率は、当該セラミックス組成物の断面のＳＥＭ写真における一つの観察視野について算出されてもよいし、複数の観察視野について算出した主結晶領域占有率の平均値を当該セラミックス組成物の主結晶領域占有率としてもよい。
一実施形態におけるセラミックス組成物は、Ａｌ成分を含有してもよい。Ａｌ成分としては、Ａｌの酸化物、炭酸塩、及びこれら以外のＡｌ成分を含有する化合物が挙げられる。Ａｌ成分を含有するセラミックス組成物は、例えば、Ａｌ成分が添加されたセラミックス材料を焼成することにより得られる。セラミックス材料にＡｌ成分を含有させることで、焼結後のセラミックス組成物の粒界構造が強固となり、粒界の化学耐久性が向上する。このため、耐メッキ性に優れたセラミックス組成物が得られる。一実施形態におけるセラミックス組成物は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、Ａｌ成分を、酸化物（Ａｌ2Ｏ3）換算で０．０５～３．５質量部含有してもよい。セラミックス組成物におけるＡｌ成分の含有量が酸化物換算で０．０５質量部未満であると、添加効果が乏しく、当該セラミックス組成物の焼結体では、優れた耐メッキ性が得られない。また、６質量部を超えると、セラミックス組成物の焼結性が低下し、低温（例えば、９００℃以下）で焼結しなくなる。
一実施形態におけるセラミックス組成物は、Ｚｎ成分を含有してもよい。Ｚｎ成分としては、Ｚｎの酸化物、炭酸塩、及びこれら以外のＺｎ成分を含有する化合物が挙げられる。Ｚｎ成分を含有するセラミックス組成物は、例えば、Ｚｎ成分が添加されたセラミックス材料を焼成することにより得られる。Ｚｎ成分を含有させることで、焼結時に液相が形成され、セラミックス組成物の焼結温度を低下させることができる。また、セラミックス組成物にＺｎ成分を含有させることにより、当該セラミックス組成物の耐水性を向上させることができる。一実施形態におけるセラミックス組成物は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、Ｚｎ成分を、酸化物（ＺｎＯ）換算で０．０５～５．１質量部含有してもよい。セラミックス組成物におけるＺｎ成分の含有量が酸化物換算で３．２質量部未満であると、当該セラミックス組成物は、焼結性が低下し、低温（例えば、９００℃以下）では焼結しなくなる。セラミックス組成物におけるＺｎ成分の含有量が５．１質量部を超えると、当該セラミックス組成物において、Ｑ×ｆ値が低下し、誘電損失が大きくなる。
一実施形態におけるセラミックス組成物は、Ｃｕ成分及びＡｇ成分を含有してもよい。Ｃｕ成分としては、Ｃｕの酸化物、炭酸塩、及びこれら以外のＣｕ成分を含有する化合物が挙げられる。Ａｇ成分としては、Ａｇの酸化物、炭酸塩、及びこれら以外のＡｇ成分を含有する化合物が挙げられる。Ｃｕ成分を含有するセラミックス組成物は、例えば、Ｃｕ成分が添加されたセラミックス材料を焼成することにより得られる。Ａｇ成分を含有するセラミックス組成物は、例えば、Ａｇ成分が添加されたセラミックス材料を焼成することにより得られる。セラミックス材料にＣｕ成分を含有させることで、導体金属の材料としてＣｕやＣｕ合金を用いて当該セラミックス材料と当該導体金属とを同時焼成する際に、当該導体金属の当該セラミックス材料の液相への溶出を抑制することができる。セラミックス組成物にＡｇ成分を含有させることで、導体金属の材料としてＡｇやＡｇ合金を用いて当該セラミックス材料と当該導体金属とを同時焼成する際に、当該導体金属の当該セラミックス材料の液相への溶出を抑制できる。このように導体金属のセラミックス材料への溶出を抑制することにより、当該セラミックス組成物より構成される電子部品の焼結時における導体の消失を抑制することができる。一実施形態におけるセラミックス組成物は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、Ｃｕ成分及びＡｇ成分を、それぞれの酸化物（ＣｕＯ、Ａｇ2Ｏ）換算で合計０～３質量部、好ましくは０．０５～１．０質量部含有してもよい。セラミックス組成物におけるＣｕ成分とＡｇ成分の合計での含有量が酸化物換算で０．０５質量部未満であると、かかるセラミックス組成物を得るためのセラミックス材料と導体金属と同時焼成した際に、当該導体金属の当該セラミックス材料物の液相への溶出を防止できないことがある。セラミックス組成物におけるＣｕ成分の含有量が０．７質量部を超えると、焼結時に融着が起こり、当該セラミックス組成物（焼結体）は、形状の安定性及び絶縁性が劣化し易くなる。このため、セラミックス組成物におけるＣｕ成分の含有量は０．７質量部未満とされてもよい。セラミックス組成物におけるＡｇ成分の含有量が３質量部を超えると、耐メッキ性が低下する傾向にある。このため、セラミックス組成物におけるＡｇ成分の含有量は３質量部未満とされてもよい。
一実施形態におけるセラミックス組成物は、Ｃｏ成分を含有してもよい。Ｃｏ成分としては、Ｃｏの酸化物、炭酸塩、及びこれら以外のＣｏ成分を含有する化合物が挙げられる。Ｃｏ成分を含有するセラミックス組成物は、例えば、Ｃｏ成分が添加されたセラミックス材料を焼成することにより得られる。セラミックス組成物にＣｏ成分を含有させることで、当該セラミックス組成物の焼結性を向上できる。一実施形態におけるセラミックス組成物は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、Ｃｏ成分を酸化物（ＣｏＯ）換算で０～４．５質量部含有でき、好ましくは０．０５～４．５質量部含有できる。Ｃｏ成分の含有量が酸化物換算で０．０５質量部未満であると、添加効果が殆ど得られず、４．５質量部を超えると、焼結時に融着が生じ易くなる。
一実施形態におけるセラミックス組成物は、Ｚｒ成分を含有してもよい。Ｚｒ成分としては、Ｚｒの酸化物、炭酸塩、及びこれら以外のＺｒ成分を含有する化合物が挙げられる。Ｚｒ成分を含有するセラミックス組成物は、例えば、Ｚｒ成分が添加されたセラミックス材料を焼成することにより得られる。セラミックス組成物にＺｒ成分を含有させることで耐めっき性を改善きる。一実施形態におけるセラミックス組成物は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、Ｚｒ成分を酸化物（ＺｒＯ2）換算で０．０１～２質量部含有できる。
一実施形態におけるセラミックス組成物は、Ｂｉ成分を含有してもよい。Ｂｉ成分としては、Ｂｉの酸化物、炭酸塩、及びこれら以外のＢｉ成分を含有する化合物が挙げられる。Ｂｉ成分を含有するセラミックス組成物は、例えば、Ｂｉ成分が添加されたセラミックス材料を焼成することにより得られる。セラミックス組成物にＢｉ成分を含有させることで焼結性を改善できる。一実施形態におけるセラミックス組成物は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し、Ｂｉ成分を酸化物（Ｂｉ2Ｏ3）換算で０．０５～４．５質量部含有できる。
一実施形態におけるセラミックス組成物は、更に、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、Ｐ成分等を含有してもよい。Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及び／又はＰ成分を含有するセラミックス組成物は、例えば、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及び／又はＰ成分が添加されたセラミックス材料を焼成することにより得られる。
セラミックス組成物にＮａ成分又はＫ成分を含有させることで、当該セラミックス組成物（焼結体）において、焼結性を大きく損なわずに、耐水性や耐酸性を向上できる。Ｎａ成分、Ｋ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）換算で、合計量で０～２質量部含有できる。
セラミックス材料にＣａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分を添加することで、焼結時に液相を形成し、焼結温度を低下させることができる。Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ）換算で、合計量で０～５質量部含有できる。
また、セラミックス材料にＰ成分を添加することで、焼結時に液相を形成し、焼結温度を低下させることができる。Ｐ成分は、ディオプサイド結晶粉末１００質量部に対し酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で、０～２質量部含有できる。
次に、セラミックス組成物の主相がタングステンブロンズ型疑似固溶体である実施形態について説明する。上記のとおり、発明の一実施形態におけるセラミックス組成物は、以下の式（３）で表されるタングステンブロンズ型疑似固溶体を主成分として含有してもよい。
Ｂａ4（Ｒｅ(1-x)，Ｂｉx）9.33Ｔｉ18Ｏ54・・・式（３）
Ｂａ4（Ｒｅ(1-x)，Ｂｉx）9.33Ｔｉ18Ｏ54・・・式（３）
このタングステンブロンズ型疑似固溶体は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｒｅ（希土類元素）のモル比が、式（３）に示される値となるように、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｒｅ（希土類元素）の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を混合して混合物を作成し、この混合物を７００～１２００℃で仮焼し、その後本焼成することで得られる。
式（３）において、Ｒｅは、希土類元素である。一実施形態において、Ｒｅは、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＬａから選ばれる一種以上の希土類元素である。
式（３）において、ｘは０～０．１５であり、０．１０～０．１４が好ましい。ｘが０～０．１５であれば、温度係数τｆがゼロもしくは、その範囲外よりもゼロに近い。特にｘが０．１０～０．１４の場合、温度係数τｆがゼロもしくは、ｘが０～０．１５の場合と同じか、よりゼロに近づけることができる。また、ｘが大きくなるに従って誘電率εが増大してＱ×ｆ値が減少し、ｘが小さくなるに従って誘電率εが減少してＱ×ｆ値が増大する。このため、誘電率εを大きくしたい場合は、ｘの値を上記範囲内で大きくし、Ｑ×ｆ値を大きくしたい場合は、ｘの値を上記範囲内で小さくすればよい。
続いて、一実施形態におけるセラミックス組成物の製造方法について説明する。一実施形態におけるセラミックス組成物は、上記のディオプサイド結晶粉末、Ｌｉ成分、及びＢ成分並びに必要に応じて任意成分（例えば、Ａｌ成分、Ｚｎ成分、Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ｃｏ成分、Ｚｒ成分、Ｂｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、Ｐ成分）を所定量配合したセラミックス材料を、ＺｒＯ2ボールなどを用いて、水などの湿式下で混合し、必要に応じて結合剤、可塑剤、溶剤等を添加し、所定形状に成形して、焼成することによって得られる。
上記結合剤としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等が用いられ、可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が用いられ、溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
成形は、各種の公知の成形方法、例えばプレス法、ドクターブレード法、射出成形法、テープ成形等により行われる。成形形状は、任意である。
焼成は、例えば、大気中または酸素雰囲気中または窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気において、８５０～１０００℃で、０．５～３時間行われる。
このようにして得られる一実施形態におけるセラミックス組成物（焼結体）は、ディオプサイト結晶粒の粒内、粒界及び三重点から選ばれるいずれかに、ＳｒＴｉＯ3結晶が単独で存在していてもよい。ＳｒＴｉＯ3結晶は、電子顕微鏡観察で確認できる。
一実施形態における焼結後のセラミックス組成物は、誘電率ε及びＱ×ｆ値が高く、共振周波数の温度係数τｆがゼロに近く、耐メッキ性に優れ、メッキプロセスによる基材侵食が少なく、耐水性、耐薬品性、及び機械強度に優れる。
一実施形態における焼結後のセラミックス組成物は、その誘電率εが７～１５の範囲の値を取る。一実施形態におけるセラミックス焼結体は、そのＱ×ｆ値が１００００以上となる。一実施形態におけるセラミックス焼結体は、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が、３０×１０-6／℃以下である。
一実施形態における焼結後のセラミックス組成物は、その共振周波数の温度係数τｆの絶対値を３０×１０-6／℃以下とし、そのＱ×ｆ値を１００００以上にできるので、例えば、回路基板、フィルタ、アンテナなどの高周波部品用の電子部品に好適に使用することができる。
続いて、図１を参照して、一実施形態における電子部品について説明する。図１は、本発明の一実施形態によるセラミック組成物を用いた積層フィルタ１の断面を模式的に示す断面図である。
図示のように、積層フィルタ１は、少なくとも一部が上記セラミックス組成物から成るセラミックス基体２と、ストリップ線路３と、グランドプレーン４と、ビア導体５と、外部電極６と、内部導体パターン７と、を備える。セラミックス基体２は、セラミックス層２１～２３を備える。グランドプレーン４は、セラミックス層２１とセラミックス層２２との間に設けられている。ストリップ線路３及び内部導体パターン７は、セラミックス層２２とセラミックス層２３との間に設けられている。
当該積層フィルタ１の製造方法の一例について説明する。上記のセラミックス材料に、結合剤、溶剤、可塑剤などを加えてスラリー状に調整し、ドクターブレード法等の方法で薄膜状に成形してグリーンシートを製造する。次に、このグリーンシートに、パンチングマシーンや金型プレスを用いてスルーホールを形成する。
次いで、スルーホールが形成されたグリーンシート上に、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金等の導体金属を含む導体ペーストを、スクリーン印刷法等により印刷し、所定パターンの未焼成内部導体層を形成する。また、スルーホール内に、当該導体ペーストが埋め込むことにより未焼成ビア導体を形成する。この内部導体層は、焼成後に、ストリップ線路３、グランドプレーン４、又は内部導体パターン７となり、スルーホールに埋め込まれた未焼成ビア導体がビア導体５となる。導体ペーストを構成する材料としては、低抵抗材料が好ましく、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金がより好ましい。Ａｇ合金としては、Ａｇ－Ｐｄ合金、Ａｇ－Ｐｔ合金等が挙げられる。Ｃｕ合金としては、Ｃｕ－Ｃａ合金、Ｃｕ－Ｍｇ－Ｃａ合金、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｆｅ合金等が挙げられる。
次いで、未焼成内部導体層及び未焼成ビア導体が形成された各グリーンシートを複数重ね合せ、圧着して未焼成積層体を製造する。
次いで、未焼成積層体を脱バインダー処理し、所定形状に切断して、未焼成内部導体層を未焼成積層体の端部に露出させる。そして、未焼成積層体の端面に、導体金属を含む導体ペーストをスクリーン印刷法等の方法により印刷して、未焼成下地金属を形成する。
次いで、未焼成下地金属が形成された未焼成積層体を、酸素雰囲気中又は非酸化性雰囲気において、８７０℃～９３０℃で０．５～３時間焼成し、未焼成積層体と未焼成下地金属とを同時焼成する。
そして、未焼成下地金属を焼成して得られた下地金属の表面を、電解メッキ等の湿式メッキ処理を施してメッキ層を形成して外部電極６を形成する。以上により、セラミックス層２の層間にストリップ線路３、グランドプレーン４、及び内部導体パターン７が形成され、セラミックス層２の表面に外部電極６が形成された積層フィルタ１が得られる。このセラミックス層２は、上記のように、本発明の実施形態によるセラミックス組成物から成る。
一実施形態における積層フィルタ１は、セラミックス層２の誘電率εが７～１５、Ｑ×ｆ値が１００００以上、－２５～８５℃の範囲における共振周波数の温度係数τｆの絶対値が３０×１０-6／℃以下であり、高周波領域の誘電特性に優れている。また、セラミックス層２は、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの低抵抗金属との同時焼成が可能な温度で焼結ができるので、導体金属として、これらの低抵抗金属を用いることができる。
積層フィルタ１は、一実施形態における電子部品の例である。一実施形態における電子部品には、フィルタ以外に、単層基板、積層基板、コンデンサ、及びこれら以外の電子部品が含まれ得る。
本明細書において、セラミックス組成物に含まれるＬｉ成分及びＢ成分並びに任意成分であるＡｌ成分、Ｚｎ成分、Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ｃｏ成分、Ｚｒ成分、Ｂｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及びＰ成分の含有量は、これに反する言及がない限り、焼結後のセラミックス組成物における含有量（つまり、セラミックス組成物の焼結体における含有量）を意味する。この焼結後のセラミック組成物における各成分の含有量は、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析、滴定分析、又はこれら以外の公知の方法により測定される。
所定量のＳｉＯ2、ＣａＯ及びＭｇＯ粉末を１５時間湿式混合後、１２０℃で乾燥し、乾燥した粉体を大気中１２００℃で２時間仮焼し、得られた仮焼物を粉砕して、平均粒径１．１μｍのディオプサイド結晶粉末を製造した。このディオプサイド結晶粉末に含まれるＳｉＯ2、ＣａＯ及びＭｇＯの量をＩＣＰで測定したところ、ＳｉＯ2の量は５５質量％、ＭｇＯの量は１８．８質量％、ＣａＯの量は２６．２質量％であった。このディオプサイド結晶粉末に、表１及び表２の組成欄に示す値となるように、Ｌｉ2Ｏ粉末、Ｂ2Ｏ3粉末、ＣｕＯ粉末、及びＺｎＯ粉末をそれぞれ秤量して添加し、１５時間湿式混合後、１５０℃で乾燥した。この乾燥後の混合物にＰＶＡ系バインダーを適量添加し、造粒、プレス成形を行って厚さ１０μｍのシート状の未加熱成形体を得た。このプレス成形されたプレ成形体を、大気中で５００℃において加熱して脱バインダー処理し、シート成形体を得た。このシート成形体の上面及び下面に、Ａｇペーストを印刷し、当該シート成形体とＡｇペーストとを、大気中において９００℃で２時間同時焼成して、試料Ｎｏ．１～３３のセラミックス組成物（焼結体）を得た。このセラミックス組成物は、シート形状を有しており、その上面及び下面にＡｇペーストが焼成された導電層を有している。各試料に含まれるディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、Ｌｉ2Ｏ、及びＢ2Ｏ3の含有量をＩＣＰ質量分析により測定した。この測定結果が表１及び表２に示されている。
表１の各試料について、焼結性、Ｑ値、高温信頼性を評価し、その評価結果を表１に示した。焼結性については、各試料について、アルキメデス法により相対密度を測定し、この測定された相対密度に基づいて評価した。すなわち、測定された相対密度が９８％以上の試料について焼結性ありと評価し、相対密度が９８％未満の試料について焼結性なしと評価した。表１において、焼結性ありと評価された試料については焼結性の列に「〇」を記入し、焼結性なしと評価された試料については焼結性の列に「×」を記入した。
焼結性ありと評価された各試料について、ＪＩＳ Ｒ１６２７に準拠し、１０ＧＨｚ～１５ＧＨｚの共振周波数における誘電率及び誘電正接ｔａｎδを測定した。誘電正接ｔａｎδの逆数（１／ｔａｎδ）の値を計算し、この値を品質係数（Ｑ）として表２に記載した。品質係数Ｑは１０ＧＨｚでの値を示した。
高温信頼性を評価する高温信頼性試験では、温度１５０℃の下で、各試料の上面及び下面にそれぞれ設けられた導電層間に、１Ｖ／μｍの電界強度の電圧を印加し、ショートが発生した時点（絶縁抵抗が１０-5Ωを下回った時点）を故障とみなし、この故障時間が１０００時間を上回った試料を良品とし、故障時間が１０００時間以下の試料については不良品とした。高温信頼性試験は、焼結性ありと評価された各試料について実施された。表１においては、高温信頼性試験において良品と判断された試料については高温信頼性の列に「〇」を記入し、不良品と判断された試料については高温信頼性の列に「×」を記入した。
試料Ｎｏ．１～試料Ｎｏ．１２の焼結性の評価結果より、ディオプサイド結晶（主成分）１００質量部に対し、Ｌｉ2Ｏ及びＢ2Ｏ3が合計で０．４０質量部よりも多く含有されている場合に９００℃で焼結し、Ｌｉ2Ｏ及びＢ2Ｏ3の含有量が合計で０．４０質量部以下の場合には９００℃で焼結しないことが分かった。
試料Ｎｏ．１１及び試料Ｎｏ．１２の高温信頼性試験の結果より、ディオプサイド結晶１００質量部に対するＬｉ2Ｏ及びＢ2Ｏ3の含有量が合計で２．２５質量部より多くなると、高温信頼性に劣ることが分かった。これは、ディオプサイド結晶の周囲や粒界部に偏析するＬｉ－Ｂ系の液相が冷却されることで形成されるガラス質相の体積が多くなるためと考えられる。
試料Ｎｏ．１３～試料Ｎｏ．２０（ただし、試料Ｎｏ．１７は欠番である。）の焼結性の評価結果より、Ｂ2Ｏ3がＬｉ2Ｏよりも多く含まれていると、９００℃で焼結しないことが確認された。これは、焼結時に発生するＬｉ－Ｂ系の液相においてＬｉの比率が低くなると、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）の液相への溶解度が低下するためと考えられる。また、試料Ｎｏ．１９及び試料Ｎｏ．２０の焼結性の評価結果より、ディオプサイド結晶１００質量部に対するＢ2Ｏ3の含有量が０．１質量部よりも少なくなると９００℃で焼結しないことが確認された。これは、Ｂ2Ｏ3の含有量が０．１質量部よりも少なくなると、Ｌｉ－Ｂ系の液相が生成されなくなるためと考えられる。
試料Ｎｏ．２１～試料Ｎｏ．２４の高温信頼性試験の結果から、ディオプサイド結晶１００質量部に対するＢ2Ｏ3の含有量が１質量部よりも多くなると、高温信頼性に劣ることが分かった。これは、ディオプサイド結晶の周囲や粒界部に偏析するＢリッチのＬｉ－Ｂ系の液相が冷却されることで形成されるガラス質の体積が多くなるためと考える。また、試料Ｎｏ．２１～試料Ｎｏ．２４の高温信頼性試験の結果から、ディオプサイド結晶１００質量部に対するＬｉ2Ｏの含有量が１．５質量部よりも多くなると、高温信頼性に劣ることが分かった。これは、ディオプサイド結晶の周囲や粒界部に偏析するＬｉリッチのＬｉ－Ｂ系の液相が冷却されることで形成されるガラス質の体積が多くなるためと考える。
試料Ｎｏ．２５及び上記の試料Ｎｏ．４の焼結性の評価結果より、ディオプサイド結晶１００質量部に対するＬｉ2Ｏの含有量が０．３質量部よりも少なくなると９００℃で焼結しないことが確認された。これは、Ｌｉ2Ｏの含有量が０．３質量部よりも少なくなると、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）の液相への溶解度が低下するためと考えられる。また、試料Ｎｏ．２６及び試料Ｎｏ．２７の焼結性の評価結果より、ディオプサイド結晶１００質量部に対するＢ2Ｏ3の含有量が０．１質量部よりも少なくなると９００℃で焼結しないことが改めて確認された。
試料Ｎｏ．２８～試料Ｎｏ．３０の高温信頼性試験の結果から、ディオプサイド結晶１００質量部に対するＢ2Ｏ3の含有量が１質量部よりも多くなると、Ｌｉ2Ｏの含有量にかかわらず、高温信頼性に劣ることが分かった。
試料Ｎｏ．３１～試料Ｎｏ．３３の高温信頼性試験の結果から、ディオプサイド結晶１００質量部に対するＬｉ2Ｏの含有量が１．５質量部よりも多くなると、Ｂ2Ｏ3の含有量にかかわらず、高温信頼性に劣ることが分かった。
表２の各試料について、主結晶領域占有率、Ｑ値、抗折強度を評価し、その評価結果を表２に示した。主結晶領域占有率は、各試料の断面を露出させ、この断面において５０μｍｘ４０μｍの観察視野を設定し、この観察視野内の全単位観察領域のうち助剤成分が全く又はほとんど存在しない主結晶領域が占める割合を算出して主結晶領域占有率とした。単位観察領域は、観察視野を横方向において１０等分及び縦方向に８等分した５μｍ四方の領域とした。この観察視野において電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）による観察を行い、Ｂ元素の分布画像を得て、この分布画像に基づいてこの観察視野内の単位観察領域の各々においてＢ元素が占める領域の面積を求め、この面積が単位観察領域の面積の０％～０．５％にある単位観察領域を主結晶領域と判定した。観察視野内の各々の単位観察領域について主結晶領域か否かを判定し、判定された単位観察領域が観察視野内における全単位観察領域に占める割合を主結晶領域占有率とした。このようにして求めた割合を四捨五入して表２及び表３に記載した。
試料Ｎｏ．３４～試料Ｎｏ．４７については、作成したセラミックス組成物の焼結体から抗折試験片を切り出し、この抗折試験片に対してＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した抗折試験を行い、各試料について抗折強度を測定した。試料Ｎｏ．３４～試料Ｎｏ．４０については、試料Ｎｏ．３４の抗折強度を基準としたときの抗折強度の変化率を求め、この抗折強度の変化率を表２に記載した。表中において抗折強度の変化率がマイナスとなっている試料は、基準となる試料Ｎｏ．３４よりも抗折強度が小さくなっている。
試料Ｎｏ．３４～試料Ｎｏ．４７のＱ値の測定結果より、主結晶領域占有率が３０％以上のときにＱ値が大幅に大きくなることが分かった。これは、セラミックス材料の焼結時に焼結助剤の粘度が小さくなるときに主結晶が大きく成長し、この結果としてＱ値が大きくなり、また主結晶の周囲や粒界部に析出する焼結助剤の偏りが大きくなったためと考えられる。
試料Ｎｏ．３４～試料Ｎｏ．４７の抗折強度変化率から、主結晶領域占有率が９０％を超えると、抗折強度が大きく劣化することが分かった。これは、セラミックス組成物において強度が低い焼結助剤の析出物の偏りが大きくなることにより、その焼結助剤が偏析している領域において当該セラミックス組成物が破断しやすくなるためと考えられる。
Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄのモル比が、下式に示される値となるように、ＢａＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末及びＮｄ2Ｏ3粉末をそれぞれ秤量し、１５時間湿式混合した後、１２０℃で乾燥し、乾燥した粉体を１１００℃で２時間仮焼して、主相成分を調製した。
Ｂａ4（Ｎｄ0.9，Ｂｉ0.1）9.33Ｔｉ18Ｏ54
Ｂａ4（Ｎｄ0.9，Ｂｉ0.1）9.33Ｔｉ18Ｏ54
次に、この主相成分に、表３の組成欄に示す値となるように、Ｌｉ2Ｏ粉末及びＢ2Ｏ3粉末をそれぞれ秤量して添加し、１５時間湿式混合後、１２０℃で乾燥した。この乾燥物にＰＶＡ系バインダーを適量添加し、造粒、プレス成型後、大気中５００℃に加熱して脱バインダー処理し、成型体を得た。この成型体を、大気中９３０℃で２時間焼成して、試料Ｎｏ．４８～試料Ｎｏ．５４の焼結体を得た。
表３の各試料について、主結晶領域占有率、Ｑ値、抗折強度を表２の試料と同じ方法で評価し、その評価結果を表３に示した。表３に示されている評価結果により、主相がディオプサイドである場合と同様に、主相がタングステンブロンズ型疑似固溶体である場合にも、主結晶領域占有率が３０％以上のときにＱ値が大幅に大きくなり、また、主結晶領域占有率が９０％を超えると、抗折強度が大きく劣化することが分かった。
１ フィルタ
２ セラミックス基体
２１,２２,２３ セラミックス層
３ ストリップ線路
４ グランドプレーン
５ ビア導体
６ 外部電極
７ 内部導体パターン
３１ 焼結助剤析出物
Ａ１ 焼結助剤領域
Ａ２ 主結晶領域
２ セラミックス基体
２１,２２,２３ セラミックス層
３ ストリップ線路
４ グランドプレーン
５ ビア導体
６ 外部電極
７ 内部導体パターン
３１ 焼結助剤析出物
Ａ１ 焼結助剤領域
Ａ２ 主結晶領域
Claims (9)
- ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6で表される主相成分と、Ｌｉ成分及びＢ成分を含有する添加成分と、を含むセラミックス組成物であって、
前記セラミックス組成物の断面の一部であり複数の単位観察領域に分割された観察視野において、前記添加成分の面積が０．５％以下の単位観察領域である主結晶領域が前記観察視野に対して占める主結晶領域占有率が３０％以上であり、
前記観察視野は、５０μｍ×４０μｍの領域であり、
前記単位観察領域は、５μｍ×５μｍ四方の領域であり、
前記セラミックス組成物は、前記主相成分１００質量部に対し、Ｂ成分を酸化物換算で０．１～１質量部含有する、
セラミックス組成物。 - Ｂａ4（Ｒｅ(1-x)，Ｂｉx）9.33Ｔｉ18Ｏ54で表される主相成分と、Ｌｉ成分及びＢ成分を含有する添加成分と、を含むセラミックス組成物であって、
前記セラミックス組成物の断面の一部であり複数の単位観察領域に分割された観察視野において、前記添加成分の面積が０．５％以下の単位観察領域である主結晶領域が前記観察視野に対して占める主結晶領域占有率が３０％以上であり、
前記観察視野は、５０μｍ×４０μｍの領域であり、
前記単位観察領域は、５μｍ×５μｍ四方の領域である、
セラミックス組成物。 - 前記主結晶領域占有率が９０％以下である、
請求項１又は請求項２に記載のセラミックス組成物。 - 前記Ｌｉ成分の酸化物換算での含有量は、前記Ｂ成分の酸化物換算での含有量よりも多い、
請求項１から請求項３のいずれかに記載のセラミックス組成物。 - 前記主相成分１００質量部に対し、Ｌｉ成分を酸化物換算で０．３～１．５質量部含有し、
前記Ｌｉ成分の酸化物換算での含有量が前記Ｂ成分の酸化物換算での含有量よりも多く、
前記Ｌｉ成分及び前記Ｂ成分の含有量は合計で、酸化物換算で２．２５質量部以下とされる、
請求項１、請求項３、又は請求項４のいずれか１項に記載のセラミックス組成物。 - 前記主相成分１００質量部に対し、ＳｒＴｉＯ3粉末を３．６～１９質量部さらに含有する、
請求項５に記載のセラミックス組成物。 - 前記主相成分１００質量部に対し、Ａｇ成分を酸化物換算で０～３質量部さらに含有する、
請求項５又は請求項６に記載のセラミックス組成物。 - 前記主相成分１００質量部に対し、Ｓｉ成分を酸化物換算で０～１質量部さらに含有する、
請求項５から請求項７のいずれか１項に記載のセラミックス組成物。 - 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のセラミックス組成物から成るセラミックス層と、
前記セラミックス層の表面及び／又は内部にあって、前記セラミックス組成物と同時焼成して得られた導体層と、
を備える電子部品。
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