JP2006273676A

JP2006273676A - セラミック組成物

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Publication number: JP2006273676A
Application number: JP2005097232A
Authority: JP
Inventors: Akitoshi Wakawa; 明俊和川; Keizo Kawamura; 敬三川村; Hiroyuki Nakajima; 啓之中島
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: JP4619173B2

Abstract

【課題】低温焼結が可能で、強度が高く、さらには高周波領域において低誘電損失となるセラミック配線基板が得られ、更には高周波材料との接合が良好となるセラミック組成物を提供する。
【解決手段】ディオプサイド結晶（ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）を主成分として含有し、ホウ素成分と、第５属元素成分とを副成分として配合してなるセラミック組成物であり、第５属元素成分として、ビスマスを用いることが好ましい。さらには、前期セラミック組成物には、主成分１００質量部に対して、アルカリ金属成分を酸化物換算で０．１〜１．５質量部、及び／又はジルコニウム成分を酸化物換算で０．２５〜４．０質量部更に含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）結晶（ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）を主結晶として含有するセラミック組成物に関し、更に詳しくは、特に銅や銀などの導体材料と同時焼結可能な高周波用セラミック組成物に関する。

セラミック多層配線基板においては、近年の情報の大容量化、情報通信の高速化に伴い、高周波信号を損失なく伝送することが求められており、高周波領域での誘電損失の低い配線基板が求められている。高周波信号を損失なく伝送する上で、配線層を形成する導体として、銅や銀などの低抵抗金属を使用することが要求されているが、これらの低抵抗金属を導体材料として用いるために、基板材料は低温での焼結が可能であることが必要であり、また基板自体の誘電損失も低く抑えることも必要である。こうした基板材料の１つとして、ディオプサイド結晶を主結晶として含有するセラミックが注目されている。

ディオプサイド結晶を利用したセラミック組成物の一つとして、例えば、下記特許文献１には、質量百分率で結晶性ガラス粉末５０〜１００％、フィラー粉末０〜５０％からなり、該結晶性ガラス粉末がＳｉＯ_２４０〜６５％、ＣａＯ１０〜２０％（ただし２０％を含まず）、ＭｇＯ１１〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３０．５〜１０％、ＣｕＯ０．０１〜１％、ＳｒＯ０〜２５％、ＢａＯ０〜２５％、ＺｎＯ０〜２５％の組成を有し、主結晶としてディオプサイド結晶及び／又はディオプサイド固溶体結晶を析出することを特徴とするガラスセラミック組成物が開示されており、それによってＡｇを内層導体に用いて同時焼結した場合でも、Ａｇがガラスセラミック中に拡散せず、しかも高周波回路に十分対応できる低い誘電損失を有する多層基板を作製できることが記載されている。

また、下記特許文献２には、ディオプサイド結晶を主結晶として含有する低温焼結磁器組成物であって、その誘電率εが７以下、かつ、そのＱ×ｆ値が１００００ＧＨｚ以上であるセラミック組成物が開示されており、該セラミック組成物は１０００℃以下での温度で焼結可能であり、高周波領域において優れた誘電特性を有するセラミック配線基板が得られることが記載されている。

さらには、下記特許文献３には、ＳｉＯ_２５２〜６２質量％、ＭｇＯ１２〜２２質量％、ＣａＯ２１〜３２質量％からなる主成分１００質量部に対し、ホウ素成分を酸化物換算で０．５〜３質量部含む組成からなり、主結晶としてディオプサイド結晶を含有するセラミック組成物について開示されており、それによって、１０００℃以下の低温焼結が可能で、強度が高く、セラミック層を利用した電子部品を形成するのに適していると記載されている。
特開２０００−１２８６２８号公報特開２００１−２７８６５７号公報国際公開第２００４／０７６３８０号パンフレット

ガラスセラミックや結晶化ガラスは材料自体が比較的高価であると共に、精製工程が煩雑であるため、製造コストを要しがちであり、コスト的な面で不十分であった。また、高周波領域における誘電損失も比較的高くなりがちであった。

一方、高周波領域での伝送を向上させるため、セラミック基板に、バンドパスフィルターなどで使用される誘電率εが８０程度の高周波材料を接合させ、複合電子部品材料として用いる試みがなされているが、ディオプサイド結晶を含有するセラミック組成物と、上記高周波材料とでは、材料同士の相互拡散速度の整合が取れず、これらを接合焼結した際、接合界面に空乏が生じてしまい、接合の信頼性に劣るという問題があった。

したがって、本発明の目的は、低温焼結が可能で、強度が高く、さらには高周波領域において低誘電損失となるセラミック配線基板が得られ、また高周波材料との接合の信頼性が良好となるセラミック組成物を提供することにある。

上記目的を達成するにあたって、本発明のセラミック組成物は、ディオプサイド結晶（ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）を主成分として含有し、ホウ素成分と、第５属元素成分とを副成分として配合してなることを特徴とする。

ディオプサイド結晶（ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）を含む組成物は、低温焼結が可能であり、また強度が高いセラミック組成物を得ることができる。そして、誘電率が適度な範囲となるので、高周波で配線回路としての特性を維持しつつ、セラミック層を利用して電子部品領域を形成する場合にも良好な特性を得ることができる。また、ホウ素成分を含有することにより、焼結時に液相が形成されるので、焼結温度の低温化を図ることができる。そして、ビスマスなどの第５属元素成分を更に含有することにより、焼結温度の低温化を図ることができると共に、このセラミック組成物を成形して基板とした際において、高周波領域での伝送を向上させるため、更にバンドパスフィルターなど高周波材料をセラミック基板に接合焼結したとしても、液相中の物質濃度差の整合性が取れるため、接合面における物質の相互拡散を制御できるので、それらの接合界面における空乏の発生を抑制できる。

よって、本発明のセラミック組成物によれば、低温焼結が可能で、８５０〜９６０℃程度の低温でも焼結が可能であり、また、強度が高く、さらには高周波領域において低誘電損失となるセラミック配線基板が得られ、そして、高周波材料との接合の信頼性も良好であることから、電子部品としての材料設計の自由度が高い。

また、本発明のセラミック組成物は、第５属元素成分として、ビスマスを用いることが好ましい。更に、前記主成分１００質量部に対して、アルカリ金属成分を酸化物換算で０．１〜１．５質量部更に含む組成からなることが好ましい。更にまた、前記主成分１００質量部に対して、ジルコニウム成分を酸化物換算で０．２５〜４．０質量部更に含む組成からなることが好ましい。そして、ＳｉＯ_２５３．５〜６２質量％、ＭｇＯ１２〜２２質量％、ＣａＯ２１〜３２質量％からなる主成分１００質量部に対し、ホウ素成分を酸化物換算で１．０〜４．０質量部、及びビスマス成分を酸化物換算で０．２５〜２０質量部含む組成からなることが好ましい。

本発明のセラミック組成物によれば、低温焼結、特に９６０℃以下で焼結できることから、銅、銀などの低抵抗金属を導体材料として用いた配線層を形成することができ、高周波領域において低誘電損失で、強度の大きいセラミック基板を得ることができる。また、配線パターンの精度が高く、実装歩留まり率を向上させることができる。さらには、高周波材料との相互拡散速度が良好であり、このセラミック組成物を加工してセラミック基板としたものを、高周波材料と接合焼結したとしても、液相中の物質濃度差の整合性が取れるため、接合面における物質の相互拡散を制御できるので、接合の信頼性が高く、電子部品としての材料設計の自由度が高い。

本発明のセラミック組成物の主成分であるディオプサイド結晶（ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）は、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、及びＣａＯを含有する組成物からなるものであることが好ましい。なおＳｉＯ_２、ＭｇＯ、及びＣａＯは、ガラスでない酸化物、炭酸塩などのセラミック粉末を用いることができ、特に酸化物が好ましく用いられる。

そして、このディオプサイド結晶におけるＳｉＯ_２、ＭｇＯ、及びＣａＯの配合割合は、ＳｉＯ_２５３．５〜６２質量％、ＭｇＯ１２〜２２質量％、ＣａＯ２１〜３２質量％となるように調整されることが好ましく、特に好ましくは、ＳｉＯ_２５４．０〜５５．５質量％、ＭｇＯ１６〜２１．５質量％、ＣａＯ２３〜２７質量％である。

ＳｉＯ_２が多すぎると、ウォラストナイト結晶が生成して、誘電損失が大きくなりがちで、強度も低下する虞れがある。また、少なすぎるとオーケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ）結晶が生成し、誘電損失が大きくなる虞れがある。

ＭｇＯが多すぎると、フォルステライト結晶が生成されがちであり、強度が低下する虞れがある。また、少なすぎると、ウォラストナイト結晶が生成されがちであり、誘電損失が大きくなる虞れがある。

ＣａＯが多すぎると、ウォラストナイト結晶や、オーケルマナイト結晶が生成しがちであり、誘電損失が大きくなり、強度も低下する虞れがある。また、少なすぎると、フォルステライト結晶が生成しがちであり、強度が低下する虞れがある。

また、本発明のセラミック組成物は、上記主成分の他に、副成分として、ホウ素成分と、第５属元素成分とを含有することを特徴とする。材料としては特に限定はなく、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、弗化物、単体金属が用いられ、あるいは前記割合になるような組成のガラスなどを併用してもよいが、好ましくは酸化物である。

ホウ素成分は、焼結温度を下げるための成分であり、前記主成分１００質量部に対して、酸化物換算で１．０〜４．０質量部となるように添加することが好ましい。

ホウ素成分が多すぎると、焼結時に融着が起こり焼結体の形状が安定しにくくなると共に、グリーンシート等の成形時におけるバインダーの結着性が低下して、作業性が悪くなり、また、少なすぎると、低温焼結、特に９６０℃以下で焼結することが困難となる。

第５属元素成分は、焼結温度を下げることができ、該組成物を加工したセラミック基板に、高周波材料を接合した際、セラミック基板と高周波材料との接合界面における空乏の発生を抑え、高周波材料とセラミック基板と接合の信頼性を向上させるための成分であり、特にビスマスが好ましい。そして、前記主成分１００質量部に対して、酸化物換算で０．２５〜２０．０質量部となるように添加することが好ましく、より好ましくは1．０〜３．０質量部である。ここで、本発明でいう高周波材料とは、誘電率εが８０以上の材料のことであり、Ｂａ，Ｔｉ，Ｎｄ（希土類金属）の酸化物からなる組成のものが一般的であり、具体的には、バンドパスフィルターなどが挙げられる。

ビスマス成分が多すぎると、体積率が大きくなることにより、誘電損失が大きくなりがちであり、また、材料の結晶粒が過大に成長することにより抗折強度は低下する虞れがある。また、少なすぎると、低温焼結、特に９６０℃以下で焼結することが困難となり、銅、銀、及びこれらの合金等の電極を使用できないことがあり、高周波領域での伝送に適しにくいものとなりがちであり、また、高周波材料と同時焼結した際に、接合界面に空乏が生じやすくなる。

また、必要に応じてアルカリ金属成分、銀成分、アルミナ成分、亜鉛成分、銅成分、ジルコニア成分を更に添加してもよい。

上記成分のうち、アルカリ金属成分、銀成分、アルミナ成分は、焼結温度の低温化、緻密化を効果的に図り、低温焼結効果を高めるために、添加するのが好ましい成分である。

アルカリ金属成分としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなどが用いられ、特にＬｉが好ましい。アルカリ金属成分は、前記主成分１００質量部に対して、酸化物換算で０．１〜１．５質量部添加することが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．０質量部である。添加量が少なすぎると、添加効果が乏しく、多すぎると、焼結時に融着が起こり、焼結体の形状が安定しにくくなると共に、絶縁性が劣化しやすくなる。

銀成分は、前記主成分１００質量部に対して、酸化物換算で０．１〜２．５質量部添加することが好ましく、より好ましくは、１．３〜２．０質量部である。添加量が少なすぎると、その添加効果が乏しく、また、配線パターンの精度を低下する虞れがあり、多すぎると、銀が析出することがあり、配線パターンの精度を低下する虞れがある。

アルミナ成分は、前記主成分１００質量部に対して、酸化物換算で０．５〜４．０質量部添加することが好ましく、より好ましくは、１．０〜２．０質量部である。添加量が少なすぎると、その添加効果が乏しく、また、焼結体に反りや変形が生じやすく、多すぎると、焼結体の形状が安定しにくくなる虞れがある。

また、上記成分のうち、ジルコニア成分は、焼結体内で骨材を形成するため、抗折強度を高めるために添加するのが好ましい成分である。

ジルコニア成分は、前記主成分１００質量部に対して、酸化物換算で０．２５〜４．０質量部添加することが好ましく、より好ましくは、０．５〜２．０質量部である。添加量が少なすぎると、その添加効果が乏しく、多すぎると、９６０℃以下での焼結が困難となる虞れがある。

本発明のセラミック組成物は、上記のような組成となるように配合された原料をＺｒＯ_２ボールなどを用いて、水などの湿式下で混合し、必要に応じて結合剤、可塑剤、溶剤等を添加し、所定形状に成形して、焼結することによって本発明のディオプサイドを主結晶としたセラミック組成物を製造することができる。

上記結合剤としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等が用いられ、可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が用いられ、溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することができる。

成形は、公知のプレス法を用いてブロック体にしたり、公知のドクターブレード法でグリーンシート化し、更に圧着して積層体にしたり、ペースト状にして厚膜印刷技術を用いて多層体にしたりできる。配線基板を形成するには、グリーンシートに成形するのが、多層化が容易でよい。

配線基板を形成するには、まず、上記セラミック原料、又はその仮焼粉末を含む原料粉末を公知のドクターブレード法を用いてグリーンシート化する。グリーンシート上には導電ペーストを用いてスクリーン印刷法により配線層を印刷形成する。このグリーンシートを圧着して積層体を形成する。この積層体を脱バインダー化した後、１０００℃以下、好ましくは８５０〜９６０℃で低温焼結して、目的とする低温焼結配線基板を得る。なお、配線にＡｇを用いる場合は大気雰囲気下、Ｃｕを用いる場合は還元雰囲気下で焼結することが好ましい。

ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３及びＭｇＯ粉末を、表１に割合で秤量し、１５時間湿式混合後、１２０℃で乾燥し、乾燥した粉体を大気中１２００℃で２時間仮焼した。この仮焼物に、表１に示す酸化物の割合となるように副成分を秤量し添加し、１５時間湿式混合後、１２０℃で乾燥し、６０φメッシュ篩異を通し製粉した。そして、これらの混合粉末に、ＰＶＡ系バインダーを適量添加・混合し、６０φメッシュ篩いを通して造粒粉とし、円形金具を使用して、１２．５φ１０ｍｍの円柱成型体を作製し、大気中５００℃で脱バインダー処理し、成型体を得た。次いで、この成型体を、大気中にて、８５０℃〜１０００℃で２時間焼結して、試料番号１〜２５の焼結体を得た。

この焼結体を用いて、ＪＩＳＲ１６２７に準ずる方法による１２ＧＨｚにおける誘電損失、アルキメデス法による嵩密度、ＪＩＳＲ１６０１に準ずる方法で抗折強度を測定した。なお、誘電損失は（周波数）×（１／誘電損失）＝（一定）と仮定し、１２ＧＨ_Ｚでの値に換算した。

また、各試料の組成物と、Ｂａ，Ｔｉ，Ｎｄの酸化物からなるバンドパスフィルター用の組成物とを調製し、両者を接合して常法に従い９３０℃で２時間焼結した後の接合界面の状態について観察した。これらの測定結果を表２にまとめて記す。また、試料番号１３の焼結体（上層）とバンドパスフィルター（下層）との接合界面の断面写真を図１に、試料番号２５の焼結体（上層）とバンドパスフィルター（下層）との接合界面の断面写真を図２に記す。

上記結果より、試料番号１〜２４の焼結体は主結晶としてディオプサイドを有するものであり、また、９６０℃以下の比較的低温で焼結しても優れた性質を備えている。また、屈折強度が高く、誘電損失の低いものであり、さらには、高周波材料との接合界面に空乏が生じることがなく高周波材料との接合の信頼性が良好なものであった。

なかでも、ジルコニア成分の配合量の多い試料番号１６の焼結体は、粒界中に強固の骨材が生成され抗折強度のより高いものであった。

一方、ビスマス成分を含まない試料番号２５の焼結体は、屈折強度が低く、また、図２に示すように、高周波材料との接合界面に空乏が生じてしまい、高周波材料との接合の信頼性に劣るものであった。

試料番号１３の焼結体（上層）とバンドパスフィルター（下層）との接合界面の断面写真。試料番号２５の焼結体（上層）とバンドパスフィルター（下層）との接合界面の断面写真。

本願発明のセラミック組成物は、高周波伝送が可能で、強度の強いセラミック配線基板を提供することができる。

Claims

ディオプサイド結晶（ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）を主成分として含有し、ホウ素成分と、第５属元素成分とを副成分として配合してなることを特徴とするセラミック組成物。
第５属元素成分として、ビスマスを用いた請求項１記載のセラミック組成物。
前記主成分１００質量部に対して、アルカリ金属成分を酸化物換算で０．１〜１．５質量部更に含む組成からなる請求項１又は２記載のセラミック組成物。
前記主成分１００質量部に対して、ジルコニウム成分を酸化物換算で０．２５〜４．０質量部更に含む組成からなる請求項１〜３のいずれか１つに記載のセラミック組成物。
ＳｉＯ_２５３．５〜６２質量％、ＭｇＯ１２〜２２質量％、ＣａＯ２１〜３２質量％からなる主成分１００質量部に対し、ホウ素成分を酸化物換算で１．０〜４．０質量部、及びビスマス成分を酸化物換算で０．２５〜２０質量部含む組成からなる請求項１〜４のいずれか１つに記載のセラミック組成物。