KR20200141465A

KR20200141465A - 유전체 자기 조성물 및 세라믹 전자 부품

Info

Publication number: KR20200141465A
Application number: KR1020207031588A
Authority: KR
Inventors: 다케시 노무라; 유카리 사사키
Original assignee: 쇼에이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-04-11
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2020-12-18
Also published as: US20210155549A1; WO2019198418A1; JP7136196B2; TW201945315A; US11702368B2; TWI796464B; CN111954649A; JPWO2019198418A1; EP3778530A4; CN111954649B; EP3778530A1

Abstract

제1 성분과 제2 성분으로 이루어지며, 제1 성분이, 0.00~35.85mol%의 Ca의 산화물과, 0.00~47.12mol%의 Sr의 산화물과, 0.00~51.22mol%의 Ba의 산화물과, 0.00~17.36mol%의 Ti의 산화물과, 0.00~17.36mol%의 Zr의 산화물과, 0.00~2.60mol%의 Sn의 산화물과, 0.00~35.32mol%의 Nb의 산화물과, 0.00~35.32mol%의 Ta의 산화물과, 0.00~2.65mol%의 V의 산화물로 이루어지고, 제2 성분으로서, 0.005~3.500질량%의 Mn의 산화물(a)과, 0.080~20.000질량%의 Cu의 산화물 및/또는 0.300~45.000질량%의 Ru의 산화물(b)을 적어도 함유하는 유전체 자기 조성물. 본 발명에 의하면, 고온 환경 하에 있어서도 정전 용량의 변화가 적고, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작으며, 고온 환경 하에서의 절연 저항값이 높은 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

Description

유전체 자기 조성물 및 세라믹 전자 부품

본 발명은, 유전체 자기 조성물 및 당해 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 이용하는 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.

최근, 자동차의 엔진 룸 주변 등의 가혹한 온도 환경에 탑재되는 기기용으로, 150℃를 넘는 고온 환경에서 작동하는 전자 부품의 요구가 해마다 높아지고 있다. 특히, 최근의 자동차 시장에서는, 안전성 및 환경 성능의 향상을 목적으로 하여 각 기능의 전자 제어화가 급속도로 진행되고 있으며, 전자 기기의 탑재율이 증가하고 있다. 그 중에서도 엔진 룸 내에 탑재되는 전자 기기는 가혹한 온도 환경에 노출되기 때문에, 전자 부품에 있어서는 높은 신뢰성에 더하여 높은 내열성이 요구되고 있다.

종래, 이러한 요구를 만족하는 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품으로서는, 그 유전체층에 지르콘산 칼슘 등의 상유전성(常誘電性)을 나타내는 자기 조성물(상유전체)이 이용되어 왔다. 그러나, 상유전체로 구성되는 유전체층을 갖는 전자 부품은, 자기 조성물의 비(比)유전율이 낮아, 고용량의 콘덴서를 얻을 수 없다.

대표적인 세라믹스 콘덴서용 자기 조성물로서 알려져 있는 티탄산 바륨(BaTiO₃)은, 높은 비유전율을 갖지만, 강유전 전이 온도로 불리는 특성 온도에 있어서 비유전율이 피크를 갖고, 120℃ 이상이 되면 특성이 급속도로 저하된다.

그 때문에, 고온 환경(예를 들면, 150℃ 이상)이어도, 높은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물의 개발이 요구되고 있었다.

또, 최근, 세라믹 전자 부품에 있어서는, 내부 전극의 재질로서 니켈이나 구리 등의 비(卑)금속을 이용하는 경우가 많다. 비금속을 내부 전극층으로서 이용하는 경우, 유전체층과 내부 전극을 동시 소성하기 때문에, 소성 중에 당해 비금속이 산화하지 않도록, 유전체층을 구성하는 자기 조성물을 포함하여 환원 분위기 하에서 소성된다.

비특허문헌 1에는, 일반식 M²⁺ ₆M⁴⁺ ₂Nb₈O₃₀으로 표시되는 텅스텐 브론즈 구조의 유전체 자기 조성물이 기재되어 있다. 이 비특허문헌 1에 있어서는, 실험 시료(샘플)를 얻기 위해, 자기 조성물 원료를 혼합한 후, 이것을 1000℃ 전후에서 15시간 소성하고, 얻어진 것을 분쇄 및 건조시켜 성형한 후, 추가로 1250~1350℃에서 5~6시간 소결시키고 있다.

또, 특허문헌 1~11에서도, 다양한 텅스텐 브론즈 구조의 유전체 자기 조성물의 검토가 행해지고 있다.

일본국 특허공개 2002-211975호 공보 일본국 특허공개 2007-197277호 공보 일본국 특허공개 평11-043370호 공보 일본국 특허공개 2000-169215호 공보 일본국 특허공개 2008-189487호 공보 국제 공개 WO08/102608호 팜플렛 국제 공개 WO06/114914호 팜플렛 일본국 특허공개 2013-180906호 공보 일본국 특허공개 2013-180907호 공보 일본국 특허공개 2013-180908호 공보 일본국 특허공개 2012-169635호 공보

Mat.Res.Bull., Vol.27(1992), pp.677-684;R.R.Neurgaonkar, J.G.Nelson and J.R.Oliver

그런데, 비특허문헌 1에서는, 텅스텐 브론즈 구조의 유전체 자기 조성물 자체의 특성에 대해서, 학술적인 관점에서 검토가 행해지고 있는 한편, 그 응용(어플리케이션)에 대해서는 어떠한 고려도 되어 있지 않다. 즉, 비특허문헌 1에 있어서는, 유전체 자기 조성물은, 통상의 환경 분위기 하인 실험실 내에서 소성되고 있는데, 본 발명자들이, 상기 일반식으로 표시되는 텅스텐 브론즈 구조의 유전체 자기 조성물에 대해서 상세한 검토를 행한 결과, 특정 첨가 성분과 함께, 최근, 유전체 자기 조성물에 대해 요구되는 환원 분위기 하에서 소성 및 소결을 행한 경우에는, 비특허문헌 1의 보고와는 전혀 특성이 다른 유전체 자기 조성물이 얻어짐을 알았다.

또, 특허문헌 1~11에 있어서도 텅스텐 브론즈 구조의 유전체 자기 조성물에 대해서 검토가 행해지고 있지만, 어느 쪽도 「환원 분위기 하에서 소성 가능하다」, 「충분히 높은 비유전율이 얻어진다」, 「폭넓은 온도 영역에서의 유전 특성이 양호하다」, 「유전 손실이 작다」라는 작용 효과를 동시에 가질 수 있는 것은 얻어지지 않았다.

또, 상술한 높은 내열성이 요구되는 유전체 자기 조성물에 있어서는, 상기의 성능에 더하여 또한, 고온 환경 하에서 높은 절연 저항값을 나타내는 것이 요망된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 환원 분위기 하에서 소성이 가능하며, 비유전율이 높고, 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품의 유전체층으로서 이용한 경우에, 고온 환경 하, 예를 들면, 150~200℃라는 조건 하에 있어서도 정전 용량의 변화가 적고, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작으며, 고온 환경 하에서의 절연 저항값이 높은 유전체 자기 조성물, 및 이것을 유전체층으로서 이용하는 세라믹 전자 부품을 제공하는 것에 있다.

상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해 해결된다.

즉, 본 발명 (1)은, 제1 성분과 제2 성분으로 이루어지며,

제1 성분이, 하기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 mol수에 대한 함유 비율이, CaO 환산으로 0.00~35.85mol%인 Ca의 산화물과, SrO 환산으로 0.00~47.12mol%인 Sr의 산화물과, BaO 환산으로 0.00~51.22mol%인 Ba의 산화물과, TiO₂ 환산으로 0.00~17.36mol%인 Ti의 산화물과, ZrO₂ 환산으로 0.00~17.36mol%인 Zr의 산화물과, SnO₂ 환산으로 0.00~2.60mol%인 Sn의 산화물과, Nb₂O₅ 환산으로 0.00~35.32mol%인 Nb의 산화물과, Ta₂O₅ 환산으로 0.00~35.32mol%인 Ta의 산화물과, V₂O₅ 환산으로 0.00~2.65mol%인 V의 산화물로 이루어지고,

당해 제1 성분은, Ca의 산화물, Sr의 산화물 및 Ba의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종과, Ti의 산화물 및 Zr의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종과, Nb의 산화물 및 Ta의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 필수 성분으로서 함유하며, 또한, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 mol수에 대한 CaO 환산의 Ca의 산화물, SrO 환산의 Sr의 산화물 및 BaO 환산의 Ba의 산화물의 합계의 함유 비율이 48.72~51.22mol%이고, TiO₂ 환산의 Ti의 산화물, ZrO₂ 환산의 Zr의 산화물 및 SnO₂ 환산의 Sn의 산화물의 합계의 함유 비율이 15.97~17.36mol%이며, Nb₂O₅ 환산의 Nb의 산화물, Ta₂O₅ 환산의 Ta의 산화물 및 V₂O₅ 환산의 V의 산화물의 합계의 함유 비율이 31.42~35.31mol%이고,

제2 성분으로서, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대한 함유 비율이, MnO 환산으로 0.005~3.500질량%인 Mn의 산화물(a)과, CuO 환산으로 0.080~20.000질량%인 Cu의 산화물 및 RuO₂ 환산으로 0.300~45.000질량%인 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두(b)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (2)는, 제1 성분과 제2 성분으로 이루어지며,

제1 성분으로서, 하기 일반식 (1)：

A_aM¹ _bM² _cO_d (1)

(식 (1) 중, A는, 일반식 (2)：Ba_1-x-ySr_xCa_y (2)(식 (2) 중, 0≤x≤0.920, 0≤y≤0.700이다.)로 표시된다. M¹은, Ti, Zr 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종이다. M²는, Nb, Ta 및 V로부터 선택되는 적어도 1종이다. 5.70≤a≤6.30, 1.90≤b≤2.10, 7.20≤c≤8.80, 27.45≤d≤32.50이다.)

로 표시되는 화합물(단, Sn을 함유하는 경우는, TiO₂ 환산의 Ti의 산화물, ZrO₂ 환산의 Zr의 산화물 및 SnO₂ 환산의 Sn의 산화물의 합계 mol수에 대한 SnO₂ 환산의 Sn의 산화물의 함유 비율이 15.00mol% 이하이고, V를 함유하는 경우는, Nb₂O₅ 환산의 Nb의 산화물, Ta₂O₅ 환산의 Ta의 산화물 및 V₂O₅ 환산의 V의 산화물의 합계 mol수에 대한 V₂O₅ 환산의 V의 산화물의 함유 비율이 7.50mol% 이하이다.)을 함유하고,

제2 성분으로서, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대한 함유 비율이, MnO 환산으로 0.005~3.500질량%인 Mn의 산화물(a)과, CuO 환산으로 0.080~20.000질량%인 Cu의 산화물 및 RuO₂ 환산으로 0.300~45.000질량%인 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두(b)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (3)은, 제1 성분과 제2 성분으로 이루어지며,

하기 일반식 (3)：

α·Ca_η1M³ _θ1M⁴ _φ1O_ω1-β·Sr_η2M³ _θ2M⁴ _φ2O_ω2-γ·Ba_η3M³ _θ3M⁴ _φ3O_ω3 (3)

(식 (3) 중, η1, η2 및 η3는, 각각 독립적으로 5.70~6.30의 범위 내의 값이다. θ1, θ2 및 θ3는, 각각 독립적으로 0.95~1.05의 범위 내의 값이다. φ1, φ2 및 φ3는, 각각 독립적으로 0.90~1.10의 범위 내의 값이다. ω1, ω2 및 ω3는 각각 독립적으로 27.45~32.50의 범위 내의 값이다. M³는, 일반식 (4)：Ti_2-ρ-σZr_ρSn_σ (4)(식 (4) 중, 0≤ρ≤2.0, 0≤σ≤0.3이다.)로 표시된다. M⁴는, 일반식 (5)：Nb_8-π-ψTa_πV_ψ (5)(식 (5) 중, 0≤π≤8.0, 0≤ψ≤0.6이다.)로 표시된다. α, β 및 γ는, α＋β＋γ=1.00을 만족한다.)

으로 표시되고, 3원 조성도 상의 임의의 점을 (α, β, γ)로 나타낼 때, 점 A=(0.05, 0.95, 0.00), 점 B=(0.70, 0.30, 0.00), 점 C=(0.70, 0.00, 0.30), 점 D=(0.00, 0.00, 1.00), 점 E=(0.00, 0.90, 0.10)을 잇는 선분으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 화합물을 제1 성분으로서 함유하고,

또, 본 발명 (4)는, 상기 제1 성분이, 상기 3원 조성도에 있어서, 점 A'=(0.05, 0.95, 0.00), 점 B'=(0.60, 0.40, 0.00), 점 C'=(0.70, 0.20, 0.10), 점 D'=(0.70, 0.10, 0.20), 점 E'=(0.55, 0.00, 0.45), 점 F'=(0.40, 0.00, 0.60), 점 G'=(0.10, 0.10, 0.80), 점 H'=(0.00, 0.00, 1.00), 점 I'=(0.00, 0.40, 0.60), 점 J'=(0.20, 0.40, 0.40), 점 K'=(0.00, 0.70, 0.30), 점 L'=(0.00, 0.90, 0.10)을 잇는 선분으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 (3)의 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (5)는, 제2 성분으로서, D의 산화물(D는, Li, Mg, Si, Cr, Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, W, Mo, Y, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종이다.)을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(4) 중 어느 하나의 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (6)은, 텅스텐 브론즈형 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(5) 중 어느 하나의 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (7)은, 25℃에 있어서의 비유전율이 100.0 이상인 것을 특징으로 하는 (1)~(6) 중 어느 하나의 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (8)은, 25℃에 있어서의 비유전율이 200.0 이상인 것을 특징으로 하는 (7)의 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (9)는, 25℃에 있어서의 비유전율이 300.0 이상인 것을 특징으로 하는 (8)의 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (10)은, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에 있어서 -50.0%~50.0%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 (1)~(9) 중 어느 하나의 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (11)은, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에 있어서 -33.0%~22.0%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 (1)~(10) 중 어느 하나의 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (12)는, 25℃에 있어서의 유전 손실(tanδ)이 10.0% 이하이며 또한 200℃에 있어서의 유전 손실(tanδ)이 10.0% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)~(11) 중 어느 하나의 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (13)은, 200℃에 있어서의 절연 저항값이 100MΩ 이상인 것을 특징으로 하는 (1)~(12) 중 어느 하나의 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (14)는, (1)~(13) 중 어느 하나의 유전체 자기 조성물로 형성되어 있는 유전체층과, 도전 성분으로서 비금속을 포함하는 전극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (15)는, 상기 비금속이 니켈 및 구리로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (14)의 세라믹 전자 부품을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (16)은, 상기 유전체층과 상기 전극층이 복수 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 (14) 또는 (15)의 세라믹 전자 부품을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 환원 분위기 하에서 소성이 가능하며, 비유전율이 높고, 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품의 유전체층으로서 이용한 경우에, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서도 정전 용량의 변화가 적고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 -50.0%~50.0%의 범위 내(이하, ±50.0% 이내로 기재하는 경우가 있다.)이며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작고, 고온 환경 하에서의 절연 저항값이 높은 유전체 자기 조성물, 및 이것을 유전체층으로서 이용하는 세라믹 전자 부품을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 적합한 조성 범위를 나타내는 삼각도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 더욱 적합한 조성 범위를 나타내는 삼각도이다.
도 3는, 참고 시료 8의 SEM상(10,000배)이다.
도 4는, 참고 시료 15의 SEM상(10,000배)이다.
도 5는, 참고 시료 66의 SEM상(10,000배)이다.
도 6은, 참고 시료 8, 15 및 66의 정전 용량 변화율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 참고 시료 15 및 78의 정전 용량 변화율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 세라믹 콘덴서를 도해적으로 나타낸 단면도이다.
도 9는, 참고 시료 15의 X선 회절 측정의 결과이다.

이하, 본 발명을, 도면에 나타내는 실시형태에 의거하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 수치 범위의 표기 “○~△”는, 특별히 언급하지 않는 한, ○ 및 △의 수치를 포함하는 것으로 한다.

(세라믹 콘덴서(1))

도 8에 나타내는 세라믹 콘덴서(1)는, 전체적으로 직방체 형상의 적층체(10)를 구비하고 있다. 적층체(10)는, 적층된 복수의 유전체층(3)과, 유전체층(3)의 상이한 계면을 따라 형성되는 복수의 내부 전극(2a, 2b)에 의해 구성된다. 내부 전극(2a, 2b)은, 적층체(10) 내에 있어서 번갈아 배치되고, 각각 적층체(10)의 상이한 단부에서 외부 전극(4)과 전기적으로 접합하고 있다. 외부 전극(4) 상에는, 필요에 따라 니켈, 구리, 니켈-구리 합금 등으로 이루어지는 제1 도금층이나, 그 위에 또한 납땜, 주석 등으로 이루어지는 제2 도금층이 형성되어도 된다.

이와 같이, 복수의 내부 전극(2a, 2b)은, 적층체(10)의 적층 방향으로 서로 겹쳐진 상태로 형성됨으로써, 서로 이웃하는 내부 전극(2a, 2b)과의 사이에서 전하를 축적한다. 또 내부 전극(2a, 2b)과 외부 전극(4)이 전기적으로 접속됨으로써, 당해 전하가 취출(取出)된다.

(내부 전극(2a, 2b))

본 발명에 있어서 내부 전극(2a, 2b)에는, 도전 성분으로서 비금속이 이용된다. 도전 성분으로서의 비금속으로서는, 니켈, 구리, 알루미늄 등의 순금속 이외에, 당해 금속 성분을 포함하는 합금이나 혼합물 혹은 복합물이어도 된다. 그리고, 도전 성분으로서의 비금속으로서, 특히 바람직하게는, 니켈 및 구리로부터 선택되는 1종이다. 또, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 것이면, 내부 전극(2a, 2b)에는, 비금속 이외의 도전 성분이나 뒤에 나오는 공재(共材) 등이 포함되어 있어도 된다.

내부 전극(2a, 2b)은, 어떠한 수법으로 형성되어도 되고, 일례로서는, 당해 비금속을 포함하는 금속 분말을 바인더 성분과 함께 혼련함으로써 얻어지는 도전 페이스트를 이용하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 도전 페이스트를 이용하는 경우는, 내부 전극(2a, 2b)의 형성 방법으로서는, 스크린 인쇄와 같은 인쇄법에 의해 형성하는 것이, 특히 바람직하다. 또한, 당해 도전 페이스트에는, 금속 분말의 소결을 제어하기 위한 소위 공재로서, 후술하는 본 발명의 유전체 자기 조성물과 같은 성분의 유전체 자기 조성물 분말을 포함해도 된다. 또, 내부 전극(2a, 2b)은, 그 이외에, 잉크젯법, 증착법, 도금법 등, 공지의 수법에 의해서도 형성된다.

(유전체층(3))

유전체층(3)은, 후술하는 본 발명의 유전체 자기 조성물로 구성됨으로써, 높은 비유전율을 유지하면서, 폭넓은 온도 영역, 특히 200℃ 전후의 고온 영역에 있어서도 정전 용량의 변화가 작고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 ±50.0% 이내가 되며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실(tanδ)이 모두 10.0% 이하가 된다. 게다가, 본 발명의 유전체 자기 조성물은, 내환원성이 우수하며, 내부 전극의 도전 성분으로서 비금속을 이용하여, 환원 분위기 하에서 동시 소성하는 경우여도, 환원되기 어렵고, 반도체화하지 않는다.

(유전체 자기 조성물)

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물은, 제1 성분과 제2 성분으로 이루어지며,

제2 성분으로서, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대한 함유 비율이, MnO 환산으로 0.005~3.500질량%인 Mn의 산화물(a)과, CuO 환산으로 0.080~20.000질량%인 Cu의 산화물 및 RuO₂ 환산으로 0.300~45.000질량%인 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두(b)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물이다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물은, 제1 성분과 제2 성분으로 이루어진다. 또한, 본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, 유전체 자기 조성물 중에 포함되는 산화물 중, 제1 성분으로서 포함되는 산화물 이외에는 모두 제2 성분으로서 포함된다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물에 따른 제1 성분은, 필수 성분으로서의, Ca의 산화물, Sr의 산화물 및 Ba의 산화물로부터 선택되는 1종 이상과, Ti의 산화물 및 Zr의 산화물로부터 선택되는 1종 이상과, Nb의 산화물 및 Ta의 산화물로부터 선택되는 1종 이상과, 임의 성분으로서의, Sn의 산화물 및 V의 산화물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, 제1 성분에서 차지하는 각 산화물의 함유량은, 하기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 mol수에 대한 함유 비율로, CaO 환산의 Ca의 산화물의 함유량이 0.00~35.85mol%이고, SrO 환산의 Sr의 산화물의 함유량이 0.00~47.12mol%이며, BaO 환산의 Ba의 산화물의 함유량이 0.00~51.22mol%이고, TiO₂ 환산의 Ti의 산화물의 함유량이 0.00~17.36mol%이며, ZrO₂ 환산의 Zr의 산화물의 함유량이 0.00~17.36mol%이고, SnO₂ 환산의 Sn의 산화물의 함유량이 0.00~2.60mol%이며, Nb₂O₅ 환산의 Nb의 산화물의 함유량이 0.00~35.32mol%이고, Ta₂O₅ 환산의 Ta의 산화물의 함유량이 0.00~35.32mol%이며, V₂O₅ 환산의 V의 산화물의 함유량이 0.00~2.65mol%이다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물에서는, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 mol수에 대한 CaO 환산의 Ca의 산화물, SrO 환산의 Sr의 산화물 및 BaO 환산의 Ba의 산화물의 합계의 함유 비율은, 48.72~51.22mol%, 바람직하게는 49.37~50.62mol%이다.

또, 본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물에서는, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 mol수에 대한 TiO₂ 환산의 Ti의 산화물, ZrO₂ 환산의 Zr의 산화물 및 SnO₂ 환산의 Sn의 산화물의 합계의 함유 비율은, 15.97~17.36mol%이며, 바람직하게는 16.32~17.01mol%이다. 또, 제1 성분이 Sn을 함유하는 경우는, TiO₂ 환산의 Ti의 산화물, ZrO₂ 환산의 Zr의 산화물 및 SnO₂ 환산의 Sn의 산화물의 합계 mol수에 대한 SnO₂ 환산의 Sn의 산화물의 함유 비율이 15.00mol% 이하이다.

또, 본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물에서는, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 mol수에 대한 Nb₂O₅ 환산의 Nb의 산화물, Ta₂O₅ 환산의 Ta의 산화물 및 V₂O₅ 환산의 V의 산화물의 합계의 함유 비율은, 31.42~35.31mol%이며, 바람직하게는 32.20~34.43mol%이다. 또, 제1 성분이 V를 함유하는 경우는, Nb₂O₅ 환산의 Nb의 산화물, Ta₂O₅ 환산의 Ta의 산화물 및 V₂O₅ 환산의 V의 산화물의 합계 mol수에 대한 V₂O₅ 환산의 V의 산화물의 함유 비율이 7.50mol% 이하이다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물은, 제2 성분으로서, (a) 성분, 즉, Mn의 산화물과, (b) 성분, 즉, Cu의 산화물, 혹은, Ru의 산화물, 혹은, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물을 적어도 함유한다. 즉, 본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물은, 필수의 제2 성분으로서, Mn의 산화물과, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유한다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, Mn의 산화물의 함유량은, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, MnO 환산으로 0.005~3.500질량%, 바람직하게는 0.005~2.000질량%, 특히 바람직하게는 0.010~1.500질량%이다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, Cu의 산화물의 함유량은, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, CuO 환산으로 0.080~20.000질량%, 바람직하게는 0.100~5.000질량%, 특히 바람직하게는 0.200~2.000질량%이다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, Ru의 산화물의 함유량은, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, RuO₂ 환산으로 0.300~45.000질량%, 바람직하게는 0.500~20.000질량%, 특히 바람직하게는 1.000~10.000질량%이다.

또한, 본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, 제2 성분이 Cu의 산화물과 Ru의 산화물의 양쪽 모두를 함유하는 경우는, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, 각각 CuO 환산, RuO₂ 환산했을 때의 Cu의 산화물과 Ru의 산화물의 합계가 45.000질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물이, 제2 성분으로서, 상기 함유량의 Mn의 산화물을 함유함으로써, 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품의 유전체층으로서 이용한 경우에, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서도 정전 용량의 변화가 적고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 ±50.0% 이내가 되며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실(이하, 단순히 tanδ로 기재하는 경우가 있다.)이 작아진다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물에서는, 제1 성분의 함유량을 상기 함유량으로 하고, 또한, 제2 성분으로서, Mn의 산화물을 상기 함유량으로 함유시킴으로써, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서의 정전 용량의 변화가 적고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 ±50.0% 이내가 되며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작아진다는 효과를 갖는데, 본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물에서는, 제2 성분으로서, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 상기 함유량으로 함유함으로써, 제1 성분을 상기 함유량으로 하고 또한 제2 성분의 Mn의 산화물을 상기 함유량으로 함유시키는 것에 의한 효과, 즉, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서의 정전 용량의 변화가 적고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 ±50.0% 이내가 되며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작아진다는 효과에 큰 영향을 주는 일 없이, 고온 환경 하에서의 절연 저항값을 높게 할 수 있다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물은, 제2 성분으로서, Mn의 산화물(a)과, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두(b)를 함유하는데, 그에 더하여, 임의로 (a) 성분 및 (b) 성분 이외의 산화물(이하, (c) 성분이라고도 기재한다.)을 함유할 수 있다. 제2 성분은, 내환원성이나 그 외의 특성을 개선하기 위해, 본 발명의 유전체 자기 조성물에 첨가된다. (b) 성분 이외의 제2 성분의 산화물 환산의 합계 질량(즉, (a) 성분과 (c) 성분의 합계 질량)의 비율은, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, 바람직하게는 10.000질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.100~5.500질량%이다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물이 함유하는 제2 성분의 임의 성분((c) 성분)으로서는, D의 산화물(D는, Li, Mg, Si, Cr, Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, W, Mo, Y, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종이다.)이 바람직하고, Mg의 산화물, Si의 산화물, Y의 산화물이 특히 바람직하다.

또한, 상기 D의 산화물의 질량은, Li에 대해서는 Li₂O로, Mg에 대해서는 MgO로, Si에 대해서는 SiO₂로, Cr에 대해서는 Cr₂O₃로, Al에 대해서는 Al₂O₃로, Fe에 대해서는 Fe₂O₃로, Co에 대해서는 CoO로, Ni에 대해서는 NiO로, Zn에 대해서는 ZnO로, Ga에 대해서는 Ga₂O₃로, Ge에 대해서는 GeO₂로, In에 대해서는 In₂O₃로, W에 대해서는 WO₃로, Mo에 대해서는 MoO₃로, Y에 대해서는 Y₂O₃로, Hf에 대해서는 HfO₂로, La에 대해서는 La₂O₃로, Ce에 대해서는 CeO₂로, Pr에 대해서는 Pr₆O₁₁으로, Nd에 대해서는 Nd₂O₃로, Sm에 대해서는 Sm₂O₃로, Eu에 대해서는 Eu₂O₃로, Gd에 대해서는 Gd₂O₃로, Tb에 대해서는 Tb₄O₇으로, Dy에 대해서는 Dy₂O₃로, Ho에 대해서는 Ho₂O₃로, Er에 대해서는 Er₂O₃로, Tm에 대해서는 Tm₂O₃로, Yb에 대해서는 Yb₂O₃로, Lu에 대해서는 Lu₂O₃로 환산한 값이다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물은, X선 회절 등의 결정 구조 해석을 행한 경우에, 텅스텐 브론즈형 결정상의 존재를 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물의 평균 그레인 사이즈는, 바람직하게는 5μm 이하, 특히 바람직하게는 3μm 이하이다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물은, 제1 성분과 제2 성분으로 이루어지며,

제1 성분으로서, 하기 일반식 (1)：

A_aM¹ _bM² _cO_d (1)

제2 성분으로서, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대한 함유 비율이, MnO 환산으로 0.005~3.500질량%인 Mn의 산화물(a)과, CuO 환산으로 0.080~20.000질량%인 Cu의 산화물 및 RuO₂ 환산으로 0.300~45.000질량%인 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두(b)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물이다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물은, 제1 성분과 제2 성분으로 이루어진다. 또한, 본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, 유전체 자기 조성물 중에 포함되는 산화물 중, 제1 성분으로서 포함되는 산화물 이외에는 모두 제2 성분으로서 포함된다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, 제1 성분은, 하기 일반식 (1)：

A_aM¹ _bM² _cO_d (1)

로 표시되는 화합물이다.

일반식 (1) 중, A는, 일반식 (2)：Ba_1-x-ySr_xCa_y (2)(식 (2) 중, 0≤x≤0.920, 0≤y≤0.700이다.)로 표시된다. 즉, A는, Ba 단체(單體)여도 되고, Ca, Sr 및 Ba 중 어느 2종의 조합(Ca 및 Sr, Ca 및 Ba, Sr 및 Ba)이어도 되고, Ca, Sr 및 Ba의 조합이어도 된다.

일반식 (1) 중, M¹은, Ti, Zr 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 단, M¹은, Ti 및 Zr로부터 선택되는 1종 이상이 필수이다. 즉, M¹은, Ti 단독, Zr 단독, Ti 및 Sn의 조합, Zr 및 Sn의 조합, Ti 및 Zr의 조합, Ti, Zr 및 Sn의 조합이다.

일반식 (1) 중, M²는, Nb, Ta 및 V로부터 선택되는 적어도 1종이다. 단, M²는, Nb 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상이 필수이다. 즉, M²는, Nb 단독, Ta 단독, Nb 및 V의 조합, Ta 및 V의 조합, Nb 및 Ta의 조합, Nb, Ta 및 V의 조합이다.

일반식 (1) 중, a는, 5.70≤a≤6.30의 범위이고, b는, 1.90≤b≤2.10의 범위이며, c는, 7.20≤c≤8.80의 범위이고, d는, 27.45≤d≤32.50이다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물이, Sn을 함유하는 경우는, TiO₂ 환산의 Ti의 산화물, ZrO₂ 환산의 Zr의 산화물 및 SnO₂ 환산의 Sn의 산화물의 합계 mol수에 대한 SnO₂ 환산의 Sn의 산화물의 함유 비율이 15.00mol% 이하이다. 또, 본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물이, V를 함유하는 경우는, Nb₂O₅ 환산의 Nb의 산화물, Ta₂O₅ 환산의 Ta의 산화물 및 V₂O₅ 환산의 V의 산화물의 합계 mol수에 대한 V₂O₅ 환산의 V의 산화물의 함유 비율이 7.50mol% 이하이다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물은, 제2 성분으로서, (a) 성분, 즉, Mn의 산화물과, (b) 성분, 즉, Cu의 산화물, 혹은, Ru의 산화물, 혹은, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물을 적어도 함유한다. 즉, 본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물은, 필수의 제2 성분으로서, Mn의 산화물과, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유한다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, Mn의 산화물의 함유량은, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, MnO 환산으로 0.005~3.500질량%, 바람직하게는 0.005~2.000질량%, 특히 바람직하게는 0.010~1.500질량%이다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, Cu의 산화물의 함유량은, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, CuO 환산으로 0.080~20.000질량%, 바람직하게는 0.100~5.000질량%, 특히 바람직하게는 0.200~2.000질량%이다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, Ru의 산화물의 함유량은, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, RuO₂ 환산으로 0.300~45.000질량%, 바람직하게는 0.500~20.000질량%, 특히 바람직하게는 1.000~10.000질량%이다.

또한, 본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, 제2 성분이 Cu의 산화물과 Ru의 산화물의 양쪽 모두를 함유하는 경우는, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, 각각 CuO 환산, RuO₂ 환산했을 때의 Cu의 산화물과 Ru의 산화물의 합계가 45.000질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물이, 제2 성분으로서, (a) 성분, 즉, 상기 함유량의 Mn의 산화물을 함유함으로써, 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품의 유전체층으로서 이용한 경우에, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서도 정전 용량의 변화가 적고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 ±50.0% 이내가 되며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작아진다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물에서는, 제1 성분의 함유량을 상기 함유량으로 하고, 또한, 제2 성분으로서, Mn의 산화물을 상기 함유량으로 함유시킴으로써, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서의 정전 용량의 변화가 적고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 ±50.0% 이내가 되며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작아진다는 효과를 갖는데, 본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물에서는, 제2 성분으로서, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 상기 함유량으로 함유함으로써, 제1 성분을 상기 함유량으로 하고 또한 제2 성분의 Mn의 산화물을 상기 함유량으로 함유시키는 것에 의한 효과, 즉, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서의 정전 용량의 변화가 적고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 ±50.0% 이내가 되며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작아진다는 효과에 큰 영향을 주는 일 없이, 고온 환경 하에서의 절연 저항값을 높게 할 수 있다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물은, 제2 성분으로서, Mn의 산화물(a)과, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두(b)를 함유하는데, 그에 더하여, 임의로 (a) 성분 및 (b) 성분 이외의 산화물(이하, (c) 성분이라고도 기재한다.)을 함유할 수 있다. 제2 성분은, 내환원성이나 그 외의 특성을 개선하기 위해, 본 발명의 유전체 자기 조성물에 첨가된다. (b) 성분 이외의 제2 성분의 산화물 환산의 합계 질량(즉, (a) 성분과 (c) 성분의 합계 질량)의 비율은, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, 바람직하게는 10.000질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.100~5.500질량%이다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물이 함유하는 제2 성분의 임의 성분((c) 성분)으로서는, D의 산화물(D는, Li, Mg, Si, Cr, Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, W, Mo, Y, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종이다.)이 바람직하고, Mg의 산화물, Si의 산화물, Y의 산화물이 특히 바람직하다.

본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물은, X선 회절 등의 결정 구조 해석을 행한 경우에, 텅스텐 브론즈형 결정상의 존재를 나타내고, 그 평균 그레인 사이즈는, 바람직하게는 5μm 이하, 특히 바람직하게는 3μm 이하이다.

본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물은, 제1 성분과 제2 성분으로 이루어지며,

하기 일반식 (3)：

본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물은, 제1 성분과 제2 성분으로 이루어진다. 또한, 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, 유전체 자기 조성물 중에 포함되는 산화물 중, 제1 성분으로서 포함되는 산화물 이외에는 모두 제2 성분으로서 포함된다.

본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물은, 제1 성분이, 도 1에 나타내는 Ca_η1M³ _θ1M⁴ _φ1O_ω1-Sr_η2M³ _θ2M⁴ _φ2O_ω2-Ba_η3M³ _θ3M⁴ _φ3O_ω3의 3원 조성도 상의 점을 (α, β, γ)로 나타낼 때(단, α, β 및 γ는, α＋β＋γ=1.00을 만족한다.), 점 A=(0.05, 0.95, 0.00), 점 B=(0.70, 0.30, 0.00), 점 C=(0.70, 0.00, 0.30), 점 D=(0.00, 0.00, 1.00), 점 E=(0.00, 0.90, 0.10)을 잇는 선분으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 화합물(이하, 도 1에 나타내는 3원 조성도 상의 점 A, 점 B, 점 C, 점 D, 점 E를 잇는 선분으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 화합물로 기재하는 경우도 있다.)이다. 제1 성분의 조성이 상기 범위 내에 있음으로써, 25℃에 있어서의 비유전율이 100 이상이 되어, 강유전성을 나타낸다.

또, 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물은, 바람직하게는 제1 성분이, 도 2에 나타내는 Ca_η1M³ _θ1M⁴ _φ1O_ω1-Sr_η2M³ _θ2M⁴ _φ2O_ω2-Ba_η3M³ _θ3M⁴ _φ3O_ω3의 3원 조성도 상에 있어서, 점 A'=(0.05, 0.95, 0.00), 점 B'=(0.60, 0.40, 0.00), 점 C'=(0.70, 0.20, 0.10), 점 D'=(0.70, 0.10, 0.20), 점 E'=(0.55, 0.00, 0.45), 점 F'=(0.40, 0.00, 0.60), 점 G'=(0.10, 0.10, 0.80), 점 H'=(0.00, 0.00, 1.00), 점 I'=(0.00, 0.40, 0.60), 점 J'=(0.20, 0.40, 0.40), 점 K'=(0.00, 0.70, 0.30), 점 L'=(0.00, 0.90, 0.10)을 잇는 선분으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 화합물(이하, 도 2에 나타내는 3원 조성도 상의 점 A', 점 B', 점 C', 점 D', 점 E', 점 F', 점 G', 점 H', 점 I', 점 J', 점 K', 점 L'를 잇는 선분으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 화합물로 기재하는 경우도 있다.)이다. 제1 성분의 조성이 상기 범위 내에 있음으로써, 25℃에 있어서 200 이상의 비유전율이 얻어지기 쉬워, 강유전성을 나타낸다. 또한, 도 2에 나타내는 「Ca_η1M³ _θ1M⁴ _φ1O_ω1-Sr_η2M³ _θ2M⁴ _φ2O_ω2-Ba_η3M³ _θ3M⁴ _Ф3O_ω3」의 3원 조성도는, 도 1에 나타내는 「Ca_η1M³ _θ1M⁴ _φ1O_ω1-Sr_η2M³ _θ2M⁴ _φ2O_ω2-Ba_η3M³ _θ3M⁴ _φ3O_ω3」의 3원 조성도와 같다.

단, 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물에 따른 「Ca_η1M³ _θ1M⁴ _φ1O_ω1-Sr_η2M³ _θ2M⁴ _φ2O_ω2-Ba_η3M³ _θ3M⁴ _φ3O_ω3」의 3원 조성도에 있어서, η1, η2 및 η3는, 각각 독립적으로 5.70~6.30의 범위 내의 값이다. θ1, θ2 및 θ3는, 각각 독립적으로 0.95~1.05의 범위 내의 값이다. φ1, φ2 및 φ3는, 각각 독립적으로 0.90~1.10의 범위 내의 값이다. ω1, ω2 및 ω3는 각각 독립적으로 27.45~32.50의 범위 내의 값이다. M³는, 일반식 (4)：Ti_2-ρ-σZr_ρSn_σ (4)(식 (4) 중, 0≤ρ≤2.0, 0≤σ≤0.3이다.)로 표시된다. M⁴는, 일반식 (5)：Nb_8-π-ψTa_πV_ψ (5)(식 (5) 중, 0≤π≤8.0, 0≤ψ≤0.6이다.)로 표시된다.

본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물은, 제2 성분으로서, (a) 성분, 즉, Mn의 산화물과, (b) 성분, 즉, Cu의 산화물, 혹은, Ru의 산화물, 혹은, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물을 적어도 함유한다. 즉, 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물은, 필수의 제2 성분으로서, Mn의 산화물과, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유한다.

본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, Mn의 산화물의 함유량은, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, MnO 환산으로 0.005~3.500질량%, 바람직하게는 0.005~2.000질량%, 특히 바람직하게는 0.010~1.500질량%이다.

본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, Cu의 산화물의 함유량은, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, CuO 환산으로 0.080~20.000질량%, 바람직하게는 0.100~5.000질량%, 특히 바람직하게는 0.200~2.000질량%이다.

본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, Ru의 산화물의 함유량은, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, RuO₂ 환산으로 0.300~45.000질량%, 바람직하게는 0.500~20.000질량%, 특히 바람직하게는 1.000~10.000질량%이다.

또한, 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물에 있어서, 제2 성분이 Cu의 산화물과 Ru의 산화물의 양쪽 모두를 함유하는 경우는, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, 각각 CuO 환산, RuO₂환산했을 때의 Cu의 산화물과 Ru의 산화물의 합계가 45.000질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물이, 제2 성분으로서, (a) 성분, 즉, 상기 함유량의 Mn의 산화물을 함유함으로써, 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품의 유전체층으로서 이용한 경우에, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서도 정전 용량의 변화가 적고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 ±50.0% 이내가 되며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작아진다.

본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물에서는, 제1 성분의 함유량을 상기 함유량으로 하고, 또한, 제2 성분으로서, Mn의 산화물을 상기 함유량으로 함유시킴으로써, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서의 정전 용량의 변화가 적고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 ±50.0% 이내가 되며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작아진다는 효과를 갖는데, 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물에서는, 제2 성분으로서, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 상기 함유량으로 함유함으로써, 제1 성분을 상기 함유량으로 하고 또한 제2 성분의 Mn의 산화물을 상기 함유량으로 함유시키는 것에 의한 효과, 즉, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서의 정전 용량의 변화가 적고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 ±50.0% 이내가 되며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작아진다는 효과에 큰 영향을 주는 일 없이, 고온 환경 하에서의 절연 저항값을 높게 할 수 있다.

본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물은, 제2 성분으로서, Mn의 산화물(a)과, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두(b)를 함유하는데, 그에 더하여, 임의로 (a) 성분 및 (b) 성분 이외의 산화물(이하, (c) 성분이라고도 기재한다.)을 함유할 수 있다. 제2 성분은, 내환원성이나 그 외의 특성을 개선하기 위해, 본 발명의 유전체 자기 조성물에 첨가된다. (b) 성분 이외의 제2 성분의 산화물 환산의 합계 질량(즉, (a) 성분과 (c) 성분의 합계 질량)의 비율은, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대해, 바람직하게는 10.000질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.100~5.500질량%이다.

본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물이 함유하는 제2 성분의 임의 성분((c) 성분)으로서는, D의 산화물(D는, Li, Mg, Si, Cr, Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, W, Mo, Y, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종이다.)이 바람직하고, Mg의 산화물, Si의 산화물, Y의 산화물이 특히 바람직하다.

본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물은, X선 회절 등의 결정 구조 해석을 행한 경우에, 텅스텐 브론즈형 결정상의 존재를 나타내고, 그 평균 그레인 사이즈는, 바람직하게는 5μm 이하, 특히 바람직하게는 3μm 이하이다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물, 본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물 및 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물은, 25℃에 있어서의 비유전율은 높으면 높을수록 바람직하고, 100.0 이상, 바람직하게는 200.0 이상이며, 조성에 따라서는, 300.0 이상, 나아가서는 400.0 이상, 나아가서는 500.0 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물, 본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물 및 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물의 정전 용량 변화율은, -55℃~200℃의 온도 범위에 있어서, ±50.0% 이내이며, 바람직하게는 -33.0%~22.0%의 범위 내이다. 또한, 본 발명에 있어서, 정전 용량 변화율이란, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 값이다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물, 본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물 및 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물에서는, 25℃에 있어서의 유전 손실(tanδ)이 10.0% 이하이며 또한 200℃에 있어서의 유전 손실(tanδ)이 10.0% 이하이고, 고주파 특성이 양호하다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물, 본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물 및 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물에서는, 200℃에 있어서의 절연 저항값이 100MΩ 이상, 바람직하게는 200MΩ 이상, 특히 바람직하게는 1000MΩ 이상이다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물, 본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물 및 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물은, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서도 정전 용량의 변화가 적고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 -50.0%~50.0%의 범위 내이며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작은 것에 더하여, 고온 환경 하에서의 절연 저항값이 높은 것이 요구되는 용도의 전자 부품용으로서 적합하다.

본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물, 본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물 및 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물은, 환원 분위기 하에서 소성이 가능하다.

(외부 전극(4))

외부 전극(4)은, 통상, 적층체(10)를 동시 소성한 후의 단부에 외부 전극용 도전 페이스트를 부여하고, 이것을 소부(燒付)함으로써 형성되는데, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 열경화형 수지나 열가소성 수지를 포함하는 페이스트를 이용하여 가열 처리하여 외부 전극(4)이 형성되어도 된다. 외부 전극용 도전 페이스트에 사용되는 도전 성분은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 니켈, 구리, 은, 팔라듐, 백금, 금 등의 순금속 이외에, 당해 금속 성분을 포함하는 합금이나 혼합물 또는 복합물이어도 된다. 또, 그 외, 필요에 따라 도전 페이스트에는 유리 프릿이 첨가되는 경우도 있다. 또, 외부 전극(4)은 적층체(10)와 함께 동시에 소성되는 경우도 있다.

(세라믹 콘덴서(1)의 제조 방법)

세라믹 콘덴서(1)는, 본 발명의 제1 형태의 유전체 자기 조성물, 본 발명의 제2 형태의 유전체 자기 조성물 또는 본 발명의 제３ 형태의 유전체 자기 조성물을 이용하는 것 이외에는, 공지의 방법에 의해 제조된다. 이하, 그 일례를 설명한다.

먼저, 유전체층(3)을 형성하기 위한 출발 원료를 준비한다. 출발 원료의 일례로서는, CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅ 등의 산화물, 및 소성에 의해 당해 산화물이 생성되는 탄산염, 질산염 등을 들 수 있다.

이들 출발 원료를, 목적으로 하는 조성이 되도록 칭량하고, 혼합하여, 얻어진 혼합물을 공기 중에 있어서 700~900℃ 정도의 온도에서 3~6시간 정도 가소(假燒)한다. 그 다음에, 얻어진 생성물을 미분쇄하여, 얻어진 유전체 원료를 제1 성분용 원료로 한다.

또, Mn원으로서 MnO나 MnCO₃ 등의 Mn 화합물과, 제2 성분으로서 Cu의 산화물을 함유시키는 경우는, Cu원으로서, CuO나 Cu₂O, Cu(NO₃)₂, Cu(OH)₂, CuCO₃ 등의 Cu 화합물과, 제2 성분으로서 Ru의 산화물을 함유시키는 경우는, Ru원으로서, RuO₂나 RuO₄, Ru₃(CO)₁₂ 등의 Ru 화합물과, 그 외, 필요에 따라 첨가되는 Li, Mg, Si, Cr, Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, W, Mo, Y, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 등을 포함하는 화합물을 제2 성분용 원료로서 준비한다.

그 다음에, 이들 제1 성분용 원료와 제2 성분용 원료를, 적절한 바인더 성분 중에서 혼련 및 분산시켜, 유전체 페이스트 또는 유전체 슬러리를 조제한다. 또한, 유전체 페이스트 또는 유전체 슬러리에는, 필요에 따라, 가소제 등의 첨가물이 포함되어도 된다.

그 다음에, 얻어진 유전체 페이스트 또는 유전체 슬러리를 시트 형상으로 성형하고, 그 다음에, 얻어진 그린 시트의 표면에 상술한 내부 전극용 도전 페이스트를 이용하여 도체 패턴을 형성한다. 이것을 소정 횟수 반복하여 적층하고, 압착하여 미(未)소성의 적층체(이하, 그린 칩이라고 한다)를 얻는다.

그 다음에, 그린 칩에 대해, 필요에 따라 탈바인더 처리를 행한다. 탈바인더 처리 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 유지 온도 180~400℃에서 1~3시간의 가열 처리를 들 수 있다.

그 다음에, 그린 칩을, 환원 분위기 하에 있어서, 1150~1350℃ 정도에서 소성하고, 소성이 완료된 적층체(10)(이하, 소결체(10)라고 한다)를 얻는다.

그 후, 소결체(10)에 대해, 필요에 따라 재산화 처리(이하, 어닐링이라고 한다)를 행한다. 어닐링 조건은 당업계에 있어서 널리 이용되고 있는 공지의 조건이어도 되지만, 예를 들면, 어닐링 시의 산소 분압을 소성 시의 산소 분압보다 높은 산소 분압으로 하고, 유지 온도는 1100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 소결체(10)에 대해, 단면 연마를 실시한 후, 외부 전극용 도전 페이스트를 도포하여 소부하고, 외부 전극(4)을 형성하여, 필요에 따라 외부 전극(4)의 표면에 상술한 도금층을 형성한다.

이렇게 하여 얻어진 세라믹 콘덴서(1)는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자 기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명해 왔는데, 본 발명은, 상술한 실시형태로 어떠한 한정이 되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 다양하게 적용된다.

예를 들면, 상기에서는 세라믹 콘덴서에 대해서 설명했는데, 인덕터나 액추에이터 등, 다른 세라믹 전자 부품에 대해서도 동일하게 실시할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적인 실험예에 의거하여 설명하는데, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 기재하는 유전체 자기 조성물의 조성은, 원료 조성(주입 조성)이나 결정 구조 분석에 의해 추정되는 것이며, 본 명세서 중에 있어서도 마찬가지이다.

[실시예]

우선, 제1 성분의 함유량의 규정과, Mn 산화물의 첨가 효과에 대해서, 확인 시험을 행했다(참고 자료 1~90 및 참고 자료 91~107).

(참고예 1)

(1) 유전체 자기 조성물 참고 시료 1~90의 제작

제1 성분의 출발 원료로서, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅의 각 분말을, 산화물 환산으로 표 1, 표 3 및 표 5에 나타내는 비율이 되도록 칭량하고, 볼 밀로 순수를 이용하여 20시간 습식 혼합했다.

다음에, 얻어진 각 혼합물을 100℃에서 건조한 후, 대기 중, 750~900℃에서 3시간 가소하고, 다시 한번 동일하게 볼 밀로 잘게 분쇄하여, 제1 성분용 유전체 원료로 했다.

또, 제2 성분으로서, MnCO₃를 18.2mg, MgO를 32mg, SiO₂를 58.6mg, Y₂O₃를 89.5mg씩 칭량하고, 이들을 혼합한 것을 준비하여, 제2 성분용 원료로 했다. 단, 참고 시료 43에서는 상기 제2 성분용 원료 중, SiO₂를 제외한 MnCO₃, MgO 및 Y₂O₃의 3성분만으로 했다. 참고 시료 44에서는 제2 성분용 원료로서 MgO를 제외한 MnCO₃, SiO₂ 및 Y₂O₃의 3성분만으로 했다. 참고 시료 45에서는 Y₂O₃를 제외한 MnCO₃, MgO 및 SiO₂의 3성분만으로 했다. 참고 시료 78 및 79에서는 MnCO₃를 제외한 MgO, SiO₂ 및 Y₂O₃의 3성분만으로 했다. 또, 참고 시료 41에서는, 상기 제2 성분용 원료 중, MnCO₃의 양을 0.404mg으로 변경하고, 참고 시료 42에서는 MnCO₃의 양을 0.198g으로 변경하고, 참고 시료 80에서는 MnCO₃의 양을 2.055g으로 변경했다.

또, 폴리비닐알코올 농도가 6질량%가 되도록, 이온 교환수와 폴리비닐알코올을 용기에 투입하고, 90℃에서 1시간 혼합하여, 폴리비닐알코올 수용액을 준비했다.

그리고, 각 제1 성분용 유전체 원료 25g과 상기 양(量)의 제2 성분용 원료를 혼합하고, 이들 혼합물에 대해, 폴리비닐알코올 수용액의 농도가 10질량%가 되도록, 원료 혼합물에 폴리비닐알코올 수용액을 첨가하고, 유발 중에서 혼합 및 조립(造粒)하여 조립 분말을 제작했다.

또한 얻어진 조립 분말을 직경 14.0mm의 금형에 투입하고, 1ton/cm²의 압력으로 프레스 성형함으로써, 원판 형상의 그린 성형체를 얻었다.

그 다음에, 얻어진 그린 성형체를 환원성 분위기 중에서 소성함으로써, 소결체를 제작했다. 이 때의 소성에서는, 승온 속도를 300℃/hr, 유지 온도를 1150~1300℃, 유지 시간을 2시간으로 했다. 분위기 가스는 가습한 수소/질소 혼합 가스(수소 농도 0.5%)로 하고, 가습에는 웨터(웨터 온도 35℃)를 이용했다.

그 다음에, 얻어진 소결체에 대해, 소결체의 2개의 주면에 직경 8mm의 In-Ga 전극을 도포함으로써, 참고 시료 1~90에 각각 대응하는 원판 형상의 세라믹 콘덴서를 얻었다.

(2) 유전체 자기 조성물 참고 시료 1~90의 분석

상술한 바와 같이 하여 얻어진 참고 시료 1~90에 대응하는 원판 형상의 세라믹 콘덴서에 대해, 이하에 나타내는 방법에 의해, 그레인 사이즈, 결정상, 비유전율, 정전 용량 변화율 및 유전 손실(tanδ)을 각각 분석했다. 그 결과를 표 2, 표 4 및 표 6에 나타낸다.

<그레인 사이즈>

각 콘덴서의 표면을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하고, 무작위로 추출한 20개의 결정 입자의 입계로부터 구한 원상당경의 평균값을 그레인 사이즈로 했다. 또한, 도 3~도 5는, 각각, 참고 시료 8, 15 및 66의 SEM상이다.

<결정상>

X선 회절 측정에 의해, 결정상의 특정을 행했다. 대표예로서 참고 시료 15의 X선 회절 측정의 결과를 도 9에 나타낸다. 도면 중의 하단은 레퍼런스의 텅스텐 브론즈형 결정상이며, 참고 시료 15가 텅스텐 브론즈형 결정상을 함유하는 것을 확인할 수 있었다. 그 외의 시료를 포함한 X선 회절 측정 결과를 표 2, 표 4 및 표 6에 나타낸다. 또한, 표 중의 부호 “T”는 텅스텐 브론즈형 결정상의 존재를 확인할 수 있었음을 나타낸다.

<비유전율>

각 콘덴서에 대해, 기준 온도 25℃에 있어서, LCR 미터(Agilent Technologies, Inc. 제조 4284A)를 이용하여, 주파수 1kHz, 측정 전압 1V_rms로 하여 정전 용량 C를 측정했다. 그 후, 소결체의 두께와, 유효 전극 면적과, 측정의 결과 얻어진 정전 용량 C에 의거하여 비유전율을 산출했다. 또 기준 온도 200℃에 있어서도 동일하게 하여 비유전율을 산출했다.

또한, 비유전율은 높은 편이 바람직하고, 25℃에 있어서 100.0 이상이면 양호로 했다.

<정전 용량 변화율>

비유전율의 측정과 동일한 조건(Agilent Technologies, Inc. 제조 4284A, 주파수 1kHz, 측정 전압 1V_rms)으로, -55℃~200℃의 온도 영역에 있어서의 각 온도 t의 정전 용량 C_t를 측정했다. 그리고, 기준이 되는 25℃의 정전 용량 C₂₅로부터, 정전 용량 변화율=((C_t-C₂₅)/C₂₅)×100(%)(이하, 정전 용량 변화율을 ΔC_t/C₂₅로 기재하는 경우가 있다.)을 산출했다.

또한, 정전 용량 변화율은 0에 가까운 편이 바람직하고, ±50.0% 이내이면 양호로 했다.

또, 참고 시료 8, 15 및 66에 대해서, -55℃~200℃까지의 정전 용량 변화율의 추이를, 도 6에 기재했다. 또한, 도면 중의 부호 “×”는 참고 시료 8, “○”는 참고 시료 15, “△”는 참고 시료 66의 정전 용량 변화율이다. 또한, 참고 시료 15 및 78에 대해서, -55℃~200℃까지의 정전 용량 변화율의 추이를, 도 7에 기재했다. 도면 중의 부호 “○”는 참고 시료 15, “×”는 참고 시료 78의 정전 용량 변화율이다.

<유전 손실(tanδ)>

각 콘덴서 시료에 대해서, LCR 미터(Agilent Technologies, Inc. 제조 4284A)를 이용하여, 주파수 1kHz, 측정 전압 1V_rms로 하여 tanδ를 측정했다. tanδ는 25℃ 및 200℃에 있어서, 둘 다 10.0% 이하이면 양호로 했다.

또한, 표 1, 표 3 및 표 5 중, 제1 성분의 산화물 환산 조성은, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 mol수에 대한 각 산화물의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 mol%이다. 또, Mn 산화물의 함유량은, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 질량에 대한 MnO 환산의 Mn 산화물의 질량%이며, 또, 제2 성분의 산화물의 합계 함유량은, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 질량에 대한 제2 성분의 산화물의 합계의 질량%이다.

(3) 평가

이상의 분석 결과로부터, 도 1의 선분 A-B-C-D-E에 의해 둘러싸이는 범위 내에 있는 시료는, 25℃에 있어서의 비유전율이 100.0 이상이었다. 즉, 이들 시료는, 강유전성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 또, 도 1의 선분 A-B-C-D-E에 의해 둘러싸이는 범위 내에 있는 시료는, 정전 용량의 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 ±50.0% 이내이며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실(tanδ)이 10.0% 이하이다.

또한, 도 2의 선분 점 A'-점 B'-점 C'-점 D'-점 E'-점 F'-점 G'-점 H'-점 I'-점 J'-점 K'-점 L'에 의해 둘러싸이는 범위 내에 있는 시료는, 25℃에 있어서의 비유전율이 200.0 이상이었다.

그 중에서도 참고 시료 번호 5, 8, 12, 15, 17, 18, 23~25, 27, 29~36, 38, 41, 43~45는, 비유전율이 500.0 이상을 나타내고 있어, 특히 바람직하다.

또, 참고 시료 번호 1~4, 7~13, 16~18, 23~28, 38~40, 46, 47, 49~62, 87~90은, -55℃~200℃의 온도 영역에 있어서의 정전 용량 변화율 ΔC_t/C₂₅가 -33.0%~＋22.0%를 나타내고, 특히 온도 특성이 우수하다.

이들에 비해, 참고 시료 번호 65~86에서는, 비유전율, 정전 용량 변화율 및 tanδ 중 하나 이상의 성능에 관해 양호한 특성이 얻어지지 않았다.

또, 도 6에 나타나는 바와 같이, 참고 시료 8, 15를 이용한 경우에는, 정전 용량 변화율은 -55℃~200℃의 온도 범위에 있어서 -30.0%~30.0%의 범위 내에 있는데, 참고 시료 66은 150℃를 넘은 언저리부터 정전 용량 변화율이 급격하게 증가하고 있음을 알 수 있다.

또, 참고 시료 15와 참고 시료 78은, 제2 성분으로서의 Mn의 산화물의 유무만이 다른 시료인데, 도 7에 나타나는 바와 같이, 양자의 특성이 크게 다름을 알 수 있다.

(참고예 2)

상술한 제1 성분 원료를 산화물 환산으로 표 7에 나타내는 조성이 되도록 칭량하고, 또한, 제2 성분 원료로서 MnCO₃ 및 SiO₂를 산화물 환산으로 표 7에 나타내는 조성이 되도록 칭량한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 참고 시료 91~107을 제작하고, 각각의 시료에 대응하는 원판 형상의 세라믹 콘덴서를 얻었다.

그 후, 참고예 1과 마찬가지로, 그레인 사이즈, 결정상, 비유전율, 정전 용량 변화율 및 유전 손실(tanδ)을 측정하고, 그 결과를 표 8에 나타냈다.

이들 결과로부터, 산화물 환산의 제1 성분의 합계 질량에 대해, 제2 성분으로서의 MnO 환산의 Mn 함유량이 3.500질량% 이하인 시료에서는, 비유전율, 정전 용량 변화율 및 tanδ에 대해서 양호한 결과가 얻어지고 있음을 알 수 있다.

또한, 표 7 중, 제1 성분의 산화물 환산 조성은, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 mol수에 대한 각 산화물의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 mol%이다. 또, Mn 산화물의 함유량은, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 질량에 대한 MnO 환산의 Mn 산화물의 질량%이며, 또, 제2 성분의 산화물의 합계 함유량은, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 질량에 대한 제2 성분의 산화물의 합계의 질량%이다.

이상의 결과로부터, 제1 성분의 함유량이 본 발명의 규정량의 범위로부터 벗어나 있거나, 혹은, Mn의 산화물의 함유량이 본 발명의 규정량의 범위로부터 벗어나 있는 시료와의 비교로부터, 제1 성분의 함유량이 본 발명의 규정량의 범위에 있고, 또한, Mn의 산화물의 함유량이 본 발명의 규정량의 범위에 있고, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물을 함유하지 않는 시료는, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서도 정전 용량의 변화가 적고, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 -50.0%~50.0%의 범위 내이며, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작아진다는 효과를 갖는 것을 알 수 있다.

(실시예 1 및 비교예 1)

(1) 유전체 자기 조성물 시료 1~64의 제작

제1 성분의 출발 원료로서, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅의 각 분말을, 산화물 환산으로 표 9 및 표 11에 나타내는 비율이 되도록 칭량하고, 볼 밀로 순수를 이용하여 20시간 습식 혼합했다.

또, 제2 성분으로서, MnCO₃를 41.2mg, MgO를 72.2mg, SiO₂를 53.9mg씩 칭량하고, 이들을 혼합한 것을 준비하여, 제2 성분용 원료로 했다. 단, 시료 1~3, 5, 10, 12~19, 26~31, 32~52에서는, 상기 제2 성분용 원료를 각각 1.3배량 이용했다. 또, 시료 2~19, 33, 34, 36, 37, 39, 40, 42, 43, 45, 46, 48, 49, 51, 52에서는, 제2 성분용 원료로서, 상기 원료 이외에, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 질량에 대해 CuO를 0.036~27.000질량% 준비했다. 또한, 시료 20~31, 34, 37, 40, 43, 46, 49, 52에서는, 제2 성분용 원료로서, 상기 원료 이외에, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 질량에 대해 RuO₂를 0.100~60.000질량% 준비했다.

그리고, 각 제1 성분용 유전체 원료 25g과 상기 양의 제2 성분용 원료를 혼합하고, 이들 혼합물에 대해, 폴리비닐알코올 수용액의 농도가 10질량%가 되도록, 원료 혼합물에 폴리비닐알코올 수용액을 첨가하고, 유발 중에서 혼합 및 조립하여 조립 분말을 제작했다.

그 다음에, 얻어진 그린 성형체를 환원성 분위기 중에서 소성함으로써, 소결체를 제작했다. 이 때의 소성에서는, 승온 속도를 300℃/hr, 유지 온도를 1100~1300℃, 유지 시간을 2시간으로 했다. 분위기 가스는 가습한 수소/질소 혼합 가스(수소 농도 0.5%)로 하고, 가습에는 웨터(웨터 온도 35℃)를 이용했다.

<절연 저항값>

각 콘덴서 시료에 대해서, 디지털 초고저항/미소 전류계(ADC CORPORATION 제조 8340A)를 이용하여, 인가 전압 200V로 하여 절연 저항값을 측정했다. 절연 저항값은 200℃에 있어서, 100MΩ 이상이면 양호로 했다.

또한, 표 9 및 표 11 중, 제1 성분의 산화물 환산 조성은, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 mol수에 대한 각 산화물의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 mol%이다. 또, Mn 산화물의 함유량은, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 질량에 대한 MnO 환산의 Mn 산화물의 질량%이고, Cu 산화물의 함유량은, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 질량에 대한 CuO 환산의 Cu 산화물의 질량%이며, Ru 산화물의 함유량은, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 질량에 대한 RuO₂ 환산의 Ru 산화물의 질량%이고, 또, 제2 성분의 산화물의 합계 함유량은, 제1 성분의 각 산화물 성분의 표 중에 기재하는 산화물 환산의 합계 질량에 대한 제2 성분의 산화물의 합계의 질량%이다.

이상의 결과로부터, 제1 성분의 함유량이 본 발명의 규정량의 범위이고, 또한, Mn의 산화물을 본 발명의 규정량의 범위로 함유하며, 또한, Cu의 산화물 또는 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 본 발명의 규정량의 범위로 함유함으로써, 25℃에 있어서의 비유전율이 높고, 150~200℃의 고온 조건 하에 있어서도 정전 용량의 변화가 적으며, 정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에서 -50.0%~50.0%의 범위 내이고, 25℃ 및 200℃에 있어서의 유전 손실이 작고, 또한, 200℃에 있어서의 절연 저항값이 높아지는 것이 확인되었다.

그리고, 제1 성분의 함유량이 본 발명의 규정량의 범위에 있고, 또한, Mn의 산화물의 함유량이 본 발명의 규정량의 범위에 있지만, Cu의 산화물 및 Ru의 산화물을 함유하지 않는 참고 시료와의 비교로부터, 제1 성분의 함유량이 본 발명의 규정량의 범위이고, 또한, Mn의 산화물을 본 발명의 규정량의 범위로 함유하며, 또한, Cu의 산화물 또는 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 본 발명의 규정량의 범위로 함유함으로써, 비유전율이나 정전 용량 변화율 및 유전 손실에 관한 작용 효과에 큰 영향을 주는 일 없이, 절연 저항값을 높게 할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 상기한 예에서는, 단판형 세라믹 콘덴서에 대해서 평가를 행했는데, 유전체층과 내부 전극이 적층된 적층형 세라믹 콘덴서에 대해서도, 동일한 결과를 얻을 수 있다.

1: 적층 세라믹 콘덴서
2: 내부 전극층
3: 유전체층
4: 외부 전극
10: 적층체

Claims

제1 성분과 제2 성분으로 이루어지며,
제1 성분이, 하기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 mol수에 대한 함유 비율이, CaO 환산으로 0.00~35.85mol%인 Ca의 산화물과, SrO 환산으로 0.00~47.12mol%인 Sr의 산화물과, BaO 환산으로 0.00~51.22mol%인 Ba의 산화물과, TiO₂ 환산으로 0.00~17.36mol%인 Ti의 산화물과, ZrO₂ 환산으로 0.00~17.36mol%인 Zr의 산화물과, SnO₂ 환산으로 0.00~2.60mol%인 Sn의 산화물과, Nb₂O₅ 환산으로 0.00~35.32mol%인 Nb의 산화물과, Ta₂O₅ 환산으로 0.00~35.32mol%인 Ta의 산화물과, V₂O₅ 환산으로 0.00~2.65mol%인 V의 산화물로 이루어지고,
당해 제1 성분은, Ca의 산화물, Sr의 산화물 및 Ba의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종과, Ti의 산화물 및 Zr의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종과, Nb의 산화물 및 Ta의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 필수 성분으로서 함유하며, 또한, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 mol수에 대한 CaO 환산의 Ca의 산화물, SrO 환산의 Sr의 산화물 및 BaO 환산의 Ba의 산화물의 합계의 함유 비율이 48.72~51.22mol%이고, TiO₂ 환산의 Ti의 산화물, ZrO₂ 환산의 Zr의 산화물 및 SnO₂ 환산의 Sn의 산화물의 합계의 함유 비율이 15.97~17.36mol%이며, Nb₂O₅ 환산의 Nb의 산화물, Ta₂O₅ 환산의 Ta의 산화물 및 V₂O₅ 환산의 V의 산화물의 합계의 함유 비율이 31.42~35.31mol%이고,
제2 성분으로서, 상기의 산화물로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대한 함유 비율이, MnO 환산으로 0.005~3.500질량%인 Mn의 산화물(a)과, CuO 환산으로 0.080~20.000질량%인 Cu의 산화물 및 RuO₂ 환산으로 0.300~45.000질량%인 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두(b)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제1 성분과 제2 성분으로 이루어지며,
제1 성분으로서, 하기 일반식 (1)：
A_aM¹ _bM² _cO_d (1)
(식 (1) 중, A는, 일반식 (2)：Ba_1-x-ySr_xCa_y (2)(식 (2) 중, 0≤x≤0.920, 0≤y≤0.700이다.)로 표시된다. M¹은, Ti, Zr 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종이다. M²는, Nb, Ta 및 V로부터 선택되는 적어도 1종이다. 5.70≤a≤6.30, 1.90≤b≤2.10, 7.20≤c≤8.80, 27.45≤d≤32.50이다.)
로 표시되는 화합물(단, Sn을 함유하는 경우는, TiO₂ 환산의 Ti의 산화물, ZrO₂ 환산의 Zr의 산화물 및 SnO₂ 환산의 Sn의 산화물의 합계 mol수에 대한 SnO₂ 환산의 Sn의 산화물의 함유 비율이 15.00mol% 이하이고, V를 함유하는 경우는, Nb₂O₅ 환산의 Nb의 산화물, Ta₂O₅ 환산의 Ta의 산화물 및 V₂O₅ 환산의 V의 산화물의 합계 mol수에 대한 V₂O₅ 환산의 V의 산화물의 함유 비율이 7.50mol% 이하이다.)을 함유하고,
제2 성분으로서, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대한 함유 비율이, MnO 환산으로 0.005~3.500질량%인 Mn의 산화물(a)과, CuO 환산으로 0.080~20.000질량%인 Cu의 산화물 및 RuO₂ 환산으로 0.300~45.000질량%인 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두(b)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제1 성분과 제2 성분으로 이루어지며,
하기 일반식 (3)：
α·Ca_η1M³ _θ1M⁴ _φ1O_ω1-β·Sr_η2M³ _θ2M⁴ _φ2O_ω2-γ·Ba_η3M³ _θ3M⁴ _φ3O_ω3 (3)
(식 (3) 중, η1, η2 및 η3는, 각각 독립적으로 5.70~6.30의 범위 내의 값이다. θ1, θ2 및 θ3는, 각각 독립적으로 0.95~1.05의 범위 내의 값이다. φ1, φ2 및 φ3는, 각각 독립적으로 0.90~1.10의 범위 내의 값이다. ω1, ω2 및 ω3는 각각 독립적으로 27.45~32.50의 범위 내의 값이다. M³는, 일반식 (4)：Ti_2-ρ-σZr_ρSn_σ (4)(식 (4) 중, 0≤ρ≤2.0, 0≤σ≤0.3이다.)로 표시된다. M⁴는, 일반식 (5)：Nb_8-π-ψTa_πV_ψ (5)(식 (5) 중, 0≤π≤8.0, 0≤ψ≤0.6이다.)로 표시된다. α, β 및 γ는, α＋β＋γ=1.00을 만족한다.)
으로 표시되고, 3원 조성도 상의 임의의 점을 (α, β, γ)로 나타낼 때, 점 A=(0.05, 0.95, 0.00), 점 B=(0.70, 0.30, 0.00), 점 C=(0.70, 0.00, 0.30), 점 D=(0.00, 0.00, 1.00), 점 E=(0.00, 0.90, 0.10)을 잇는 선분으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 화합물을 제1 성분으로서 함유하고,
제2 성분으로서, 제1 성분을 CaO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅로 환산했을 때의 제1 성분의 합계 질량에 대한 함유 비율이, MnO 환산으로 0.005~3.500질량%인 Mn의 산화물(a)과, CuO 환산으로 0.080~20.000질량%인 Cu의 산화물 및 RuO₂ 환산으로 0.300~45.000질량%인 Ru의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두(b)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 3에 있어서,
상기 제1 성분이, 상기 3원 조성도에 있어서, 점 A'=(0.05, 0.95, 0.00), 점 B'=(0.60, 0.40, 0.00), 점 C'=(0.70, 0.20, 0.10), 점 D'=(0.70, 0.10, 0.20), 점 E'=(0.55, 0.00, 0.45), 점 F'=(0.40, 0.00, 0.60), 점 G'=(0.10, 0.10, 0.80), 점 H'=(0.00, 0.00, 1.00), 점 I'=(0.00, 0.40, 0.60), 점 J'=(0.20, 0.40, 0.40), 점 K'=(0.00, 0.70, 0.30), 점 L'=(0.00, 0.90, 0.10)을 잇는 선분으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
제2 성분으로서, D의 산화물(D는, Li, Mg, Si, Cr, Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, W, Mo, Y, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종이다.)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
텅스텐 브론즈형 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
25℃에 있어서의 비유전율이 100.0 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 7에 있어서,
25℃에 있어서의 비유전율이 200.0 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 8에 있어서,
25℃에 있어서의 비유전율이 300.0 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에 있어서 -50.0%~50.0%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
정전 용량 변화율이 -55℃~200℃의 온도 범위에 있어서 -33.0%~22.0%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
25℃에 있어서의 유전 손실(tanδ)이 10.0% 이하이며 또한 200℃에 있어서의 유전 손실(tanδ)이 10.0% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
200℃에 있어서의 절연 저항값이 100MΩ 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 유전체 자기 조성물로 형성되어 있는 유전체층과, 도전 성분으로서 비(卑)금속을 포함하는 전극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
청구항 14에 있어서,
상기 비금속이 니켈 및 구리로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
상기 유전체층과 상기 전극층이 복수 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.