JP2013180907A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い電界強度下における特性が良好で、空気中の焼成時に良好な抵抗率が得られる誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用され、電極を有する電子部品を提供すること。
【解決手段】一般式{A1−x(RE)2x/3−B5+yで表され、タングステンブロンズ構造を持つ化合物を有する誘電体磁器組成物である。上記式中、Aは、Ba、Ca、SrおよびMgから選ばれる少なくとも1つ、Bは、Nbおよび/またはTa、REは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも1つであり、xおよびyが、0<x<1、y>1.000の関係を満足する。該誘電体磁器組成物は、V、Mo、Fe、W、MnおよびCrから選ばれる少なくとも1つの酸化物をさらに有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品に関する。さらに詳しくは、高い電界強度下における特性が良好な誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用され、電極を有する電子部品に関する。
近年、電子部品の高性能化に対する要求は高い。たとえば、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの小型・高性能化が急速に進んでおり、これに伴い用途も拡大している。その結果、このようなコンデンサには様々な特性が要求される。
従来、このようなコンデンサ等の電子部品の誘電体層には、チタン酸バリウムなど強誘電性を示す磁器組成物(強誘電体)が多く用いられてきた。
しかしながら、強誘電体から構成される誘電体層を有する電子部品が高い定格電圧で使用される場合、すなわち、高い電界強度下において使用される場合、磁器組成物の強誘電性に起因する様々な問題が生じていた。
たとえば、電界強度が高くなるにつれ、比誘電率が急激に低下してしまい、その結果、使用環境における実効容量が低下してしまうという問題があった。また、電歪に起因するクラックあるいは音鳴きが生じる問題があり、温度に対する容量変化率の悪化等の問題もあった。
したがって、電界強度が高い場合(たとえば、直流電圧印加時)であっても、良好な特性(たとえば比誘電率)を有する誘電体磁器組成物が求められていた。
さらに、電子部品の信頼性を向上させるには、誘電体磁器組成物が高い絶縁抵抗を有する必要がある。たとえば、焼成雰囲気を制御することにより、絶縁抵抗を制御できるが、設備上の問題や工程が増える等の問題がある。そのため、雰囲気調整等が不要で簡便な空気中での焼成により、高い絶縁抵抗を有する誘電体磁器組成物が求められていた。
ところで、非特許文献1には、タングステンブロンズ構造を有するBaNbに希土類元素を固溶させた化合物が記載されている。
Kunio Masuno, "X-Ray and Dielectric Studies of the Systems (Ba1-xR2x/3)Nb2O6, Where R is Y, Sm or La", Journal of the Physical Society of Japan, 1964, Vol.19, No.3, p.323-328
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高い電界強度下における特性が良好で、空気中での焼成時に良好な抵抗率が得られる誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用され、電極を有する電子部品を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式{A1−x(RE)2x/3−B5+yで表され、タングステンブロンズ構造を有する化合物を有し、
前記Aは、Ba、Ca、SrおよびMgからなる群から選ばれる少なくとも1つ、前記Bは、NbおよびTaからなる群から選ばれる少なくとも1つ、前記REは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
前記xおよびyが、0<x<1、y>1.000の関係を満足する。
本発明では、タングステンブロンズ構造を有する上記の化合物において、「A」元素および「RE」元素と、「B」元素と、のモル比を示す「y」を1.000より大きくしている。このようにすることで、該化合物は、空気中の焼成において、良好な抵抗率を示すため、絶縁抵抗が高い誘電体磁器組成物が得られる。
なお、上記の化合物は電界強度が低い場合(たとえば、直流電圧が印加されていない場合)、比誘電率は比較的低い。しかしながら、該化合物は、常誘電性を有しているため、チタン酸バリウム等の強誘電体とは異なり、電界強度が高くなっても、比誘電率はほとんど低下しない。そのため、高い電界強度下においては、本発明の誘電体磁器組成物は、強誘電体よりも良好な特性(たとえば、比誘電率)を示す。
好ましくは、V、Mo、Fe、W、MnおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1つの酸化物をさらに有する。
このようにすることで、抵抗率をより高めることができる。
また、本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有している。電子部品としては、特に限定されないが、高い定格電圧で使用される電子部品が好ましい。このような電子部品としては、積層セラミックコンデンサなどの表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。
図1は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
(積層セラミックコンデンサ1)
図1に示すように、積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
(誘電体層2)
誘電体層2は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、一般式{A1−x(RE)2x/3−B5+yで表され、タングステンブロンズ構造を有する化合物を含む。
該化合物は、タングステンブロンズ構造を有する化合物A5+y における「A」元素を「RE」元素が置換(固溶)した化合物である。本実施形態では、該化合物は、常誘電特性を有している。該化合物が常誘電特性を有することにより、該誘電体磁器組成物は、たとえばDCバイアス特性に優れ、温度に対する容量変化率を小さくでき、電歪に起因するクラックあるいは音鳴きも抑制できる。
「x」は「A」元素に対する「RE」元素の置換量を表しており、0<x<1である。本実施形態では、xは0.20より大きいことが好ましく、0.33以上であることがより好ましい。xを上記の範囲とすることで、抵抗率を高めることができる。
また、xは0.50未満であることが好ましく、0.43以下であることがより好ましい。xを上記の範囲とすることで、高い縮率が得られ、誘電体磁器組成物の焼結性を高めることができる。
「y」は、「B」元素に対する「A」元素および「RE」元素の比を表しており、y>1.000である。すなわち、「A」元素および「RE」元素の合計モル数は、「B」元素のモル数よりも多くなっており、この比率に応じて、酸素(O)も偏倚している。y>1.000とすることで、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、空気中の焼成であっても、良好な抵抗率を示す。また、貴金属を主成分とする内部電極と空気中で同時焼成しても、高い絶縁抵抗が得られる。
yは1.002以上であることが好ましい。yを上記の範囲とすることで、良好な抵抗率を得つつ、比較的高い比誘電率を得るのが容易となる。また、yは1.200以下であることが好ましい。yを上記の範囲とすることで、良好な抵抗率を得つつ、比較的高い比誘電率を得るのが容易となる。
本実施形態では、上記の一般式において、「A」元素は、Ba、Ca、SrおよびMgから選ばれる少なくとも1つであり、Baが好ましい。
また、「B」元素は、NbおよびTaから選ばれる少なくとも1つであり、Nbが好ましい。
また、「RE」元素は、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも1つであり、Laが好ましい。「RE」元素が含まれることで、常誘電性を保ちつつ、比較的高い比誘電率を得ることが容易となる。
本実施形態では、該誘電体磁器組成物は、上記の化合物に加え、V、Mo、Fe、W、MnおよびCrから選ばれる少なくとも1つの酸化物を有することが好ましい。上記の酸化物を含有することで、誘電体磁器組成物の焼結性を高めることができる。
また、少なくともVの酸化物を有することが好ましく、特に、Vの酸化物およびMnの酸化物の両方を有することが好ましい。このようにすることで、低い焼成温度であっても、焼結性を高めることができる。
V、Mo、Fe、W、MnおよびCrから選ばれる少なくとも1つの酸化物の含有量は、該化合物100モルに対して、元素換算で、好ましくは0.05〜5モルである。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。
本実施形態では、誘電体粒子の結晶粒子径は、誘電体層2の厚さなどに応じて決定すればよい。また、誘電体層2の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよい。誘電体層2の積層数も、用途等に応じて適宜決定すればよい。
(内部電極層3)
内部電極層3に含有される導電材としては特に限定されないが、誘電体層と同時焼成される場合には、Ag、Pd、Ptあるいは、Ag−Pd合金など、貴金属として公知の導電材を用いればよい。また、内部電極層3がスパッタリング等で形成される場合、あるいは、誘電体層の焼成後に、内部電極層3が形成される場合、導電材として公知の卑金属を用いることができる。内部電極層3の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
(外部電極4)
外部電極4に含有される導電材は特に限定されず、たとえばNi,Cuあるいはこれらの合金など公知の導電材を用いればよい。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
(積層セラミックコンデンサ1の製造方法)
本実施形態の積層セラミックコンデンサ1は、公知の方法により製造すればよい。本実施形態では、ペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成することで、積層セラミックコンデンサを製造する。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
本実施形態では、一般式{A1−x(RE)2x/3−B5+yで表される化合物の原料を準備し、これを誘電体原料とする。必要に応じて、V、Mo、Fe、W、MnおよびCrから選ばれる少なくとも1つの酸化物の原料を準備し、該化合物の原料と混合して、誘電体原料としてもよい。
上記の化合物あるいは酸化物の原料としては、酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いてもよい。
たとえば、上記の化合物の原料として、「A」元素の酸化物あるいは炭酸化物と、「RE」元素の酸化物あるいは水酸化物と、「B」元素の酸化物と、を準備してもよい。これらの酸化物を所定の組成になるように秤量して、混合し、混合物を所定温度で仮焼した後に得られる仮焼物を誘電体原料としてもよい。
誘電体層用ペーストは、上記の誘電体原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。
内部電極層用ペーストは、上記の導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。
外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
得られたペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。
得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは180〜400℃とする。
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、焼結体としてのコンデンサ素子本体を得る。本実施形態では、空気中での焼成を行う。その他の焼成条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは1150〜1350℃とする。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極4を形成する。そして、必要に応じ、外部電極4の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
(実験1)
まず、一般式{A1−x(RE)2x/3−B5+yで表される化合物の粉末を準備し、これを誘電体原料とした。一般式における「A」元素はBa、「RE」元素はLa、「B」元素はNbであり、xは0.40、yは表1に示す値とした。
次に、イオン交換水とポリビニルアルコールとを容器に投入し、85℃で2時間混合して、ポリビニルアルコール水溶液を得た。この水溶液の濃度は、イオン交換水量を調整して、6wt%となるようにした。
準備した誘電体原料100wt%に対し、ポリビニルアルコール水溶液を20wt%添加し、乳鉢中で混合・造粒して、造粒粉を得た。得られた造粒粉をφ11.1mmの金型に投入して、10kg/cmの圧力でプレス成形し、円盤状のグリーン成形体を得た。
次いで、得られたグリーン成形体を空気中で焼成し、円盤状の焼結体を得た。焼成条件は、昇温速度を200℃/h、保持温度を1300℃、保持時間を2時間とした。
得られた焼結体に対して、以下に示す方法により縮率を測定した。測定結果を表1に示す。その後、焼結体の両主面にφ6mmのIn−Ga電極を塗布し、焼付け処理を行い、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。
また、実験1では、上記の試料との比較のため、一般式BaTiOで表される化合物を用いてコンデンサ試料を作製した。まず、誘電体原料として、該化合物の粉末を準備した。この粉末を用いた以外は、上記の試料と同様の方法により円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。
得られた各コンデンサ試料に対して、以下に示す方法により、比誘電率、抵抗率およびDC−Bias特性をそれぞれ評価した。評価結果を表1に示す。なお、一般式BaTiOで表される化合物を用いたコンデンサ試料に対しては、比誘電率およびDC−Bias特性を評価した。
(縮率)
まず、得られた焼結体の直径Rを測定した。そして、金型の直径RAと、直径Rとに基づき、以下の式を用いて、縮率を算出した。
縮率(%)=100×(RA−R)/RA
縮率が大きいと、焼結体の密度が高いことを意味する。焼結体の密度が高まると耐湿性が向上するため、高湿度環境下でも好適に使用できる電子部品が得られる。さらに密度が高まることで焼結体の硬さも向上し構造欠陥を防ぐことが可能となる。本実施例では、縮率が17%以上を良好とした。結果を表1に示す。
(比誘電率)
コンデンサ試料に対し、基準温度25℃において、HP社製4284Aを用いて、周波数1kHz、測定電圧1Vrmsとし、静電容量Cを測定した。そして、比誘電率を、焼結体の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Cとに基づき算出した。本実施例では、比誘電率は高い方が好ましく、250以上がより好ましい。結果を表1に示す。
(抵抗率)
コンデンサ試料に対し、HP社製4339B HIGH RESISTANCE METERと、HP社製16339A COMPONENT TEST FIXTUREと、を用いて、絶縁抵抗を測定し、抵抗率を算出した。測定条件は、印加電圧を50V、印加時間を30secとした。抵抗率が高いと、高い絶縁抵抗が得られ、高い電界強度下においても、電荷が逃げにくく、コンデンサに蓄積されたエネルギーが損失しにくいという利点がある。本実施例では、抵抗率が1.0×1011(Ω・m)以上を良好とした。抵抗率が1.0×1011(Ω・m)未満の場合、漏れ電流が大きくなることで電気的特性が低下する恐れがあるためである。結果を表1に示す。
(DCバイアス特性)
まず、DCバイアス特性を測定するための試料を作製した。上記で準備した誘電体原料にバインダ樹脂と溶剤とを混合してペーストを作製した。得られたペーストを用いてグリーンシートを形成し、その上にPt電極を印刷し、脱バインダ処理、空気中での焼成を行って、積層セラミックコンデンサ試料を作製した。Pt電極間の距離(誘電体層の厚み)は5μmであり、誘電体層の層数は4層とした。得られた試料に対し、直流電圧を加えない状態と、20V/μmの直流電圧を加えた状態で、周波数1kHz、測定電圧1Vrmsの測定条件下で静電容量を測定した。そして、直流電圧を加えない状態での静電容量に対して、直流電圧を加えた状態での静電容量が変化した割合をDC−Bias特性とした。すなわち、DC−Bias特性が負である場合には、直流電圧を加えると、静電容量が低下したことを示す。本実施例では、DC−Bias特性は0に近い方が好ましく、±5%以内を良好とした。結果を表1に示す。
Figure 2013180907
表1より、y>1.000である試料番号2〜9は、抵抗率が1.0×1011以上となることが確認できた。すなわち、試料番号2〜9は、絶縁抵抗が高いことが確認できた。また、試料番号1〜9はBaTiOを誘電体原料とする場合に比べてDC−Bias特性が非常に優れていることが確認された。
特に、1.002≦y≦1.200である試料番号2〜6は、良好な抵抗率を示すとともに、高い縮率を示し、さらに比誘電率が250以上を示すことが確認できた。
一方、y=1.000である試料番号1は、比誘電率は比較的高く、DC−Bias特性が優れているものの、抵抗率が低く、1.0×1011(Ω・m)以下であることが確認された。
(実験2)
誘電体原料として、実験1で用いた化合物の粉末と、表2に示す酸化物粉末とを混合したものを用いた以外は、実験1の試料番号2と同様にして、セラミックコンデンサの試料を作製し、実験1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
なお、試料番号20〜24については、各酸化物粉末の含有量は、化合物100モルに対して、元素換算で、1.0モルとした。また、試料番号25については、Vの酸化物およびMnの酸化物の合計の含有量は、化合物100モルに対して、元素換算で、1.0モルとした。
Figure 2013180907
表2より、誘電体磁器組成物が、上記の化合物に加え、V、Mo、Fe、W、MnおよびCrの酸化物を含有することにより、縮率が高くなることが確認できた。また、比誘電率も高くなる傾向にあった。特に、Vの酸化物を含有することで、焼成温度が低くても、高い縮率を示し、Vの酸化物とMnの酸化物とを併用することで、焼成温度が低くても、より高い縮率を示すことが確認できた。また、Vの酸化物を含有することで、酸化物を含有しない場合(試料番号2)に比べて低い温度で十分な縮率が得られることが確認できた。
(実験3)
Vの酸化物の含有量を表3に示す量とした以外は、実験2の試料番号20と同様にして、セラミックコンデンサの試料を作製し、実験1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。なお、試料番号26〜28については、「y」の値を表3に示す値とした。
Figure 2013180907
表3より、Vの酸化物の含有量は0.05〜5mol%の範囲が好ましいことが確認できた。また、「y」の値を変化させても良好な結果が得られることが確認できた。なお、Mo、Fe、W、MnおよびCrの酸化物の含有量も0.05〜5mol%の範囲が好ましい。
(実験4)
実験1で用いた化合物の一般式における「x」の値を表4に示す値とした以外は、実験1の試料番号2と同様にして、セラミックコンデンサの試料を作製し、実験2と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
Figure 2013180907
表4より、「x」が大きくなると、抵抗率が高くなる傾向にあることが確認できた。また、「x」が小さくなると、縮率が高くなる傾向にあることが確認できた。
さらに、「x」を0.2より大きく、0.5未満にすることで、良好な抵抗率と高い縮率とを得つつ、比較的高い比誘電率を得ることができる。「x」を0.33〜0.43の範囲内とすることで、本発明の効果をさらに高めることができる。
本実施例では、主に、単板型コンデンサについて評価を行ったが、誘電体層と内部電極とが積層された積層セラミックコンデンサについても、本実施例のコンデンサ試料と同様の特性を示す。積層セラミックコンデンサは、上述したように、ペーストを用いて形成したグリーンチップを焼成することで得られる。
1… 積層セラミックコンデンサ
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極

Claims (3)

  1. 一般式{A1−x(RE)2x/3−B5+yで表され、タングステンブロンズ構造を有する化合物を有し、
    前記Aは、Ba、Ca、SrおよびMgからなる群から選ばれる少なくとも1つ、前記Bは、NbおよびTaからなる群から選ばれる少なくとも1つ、前記REは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
    前記xおよびyが、0<x<1、y>1.000の関係を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. V、Mo、Fe、W、MnおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1つの酸化物をさらに有する請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
  3. 請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有する電子部品。
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