JP2008189487A - 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミック材料であって、１１００℃以下の温度にてＮｉ内部電極と共焼成可能であり、かつ、１５０℃の高温における抵抗率が高い誘電体セラミック組成物を提供する。
【解決手段】 組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）Ｓｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅（但し、０≦ｘ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とし、上記主成分１００モル部に対して０.０５〜２０モル部のＭｎと、０.２５〜３０モル部のＬｉとを、副成分として含む誘電体セラミック組成物を用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、誘電体セラミック組成物及び積層コンデンサに関し、更に詳しくは、タングステンブロンズ構造を有するＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅を基本組成とする誘電体セラミック組成物及びこの誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサに関する。

この発明の主用途である積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。

まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。

次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。

次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。

次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。

積層セラミックコンデンサは、製造原価を下げるために、その内部電極に価格の安いＮｉが用いられることが望まれる。このとき、Ｎｉは卑金属であることから、積層体の焼成時におけるＮｉの酸化を防ぐため、焼成時の雰囲気を還元雰囲気にする必要がある。

還元雰囲気にて焼成するためには、誘電体セラミック材料に耐還元性が求められる。耐還元性を有し、かつ優れた電気特性を有する材料として、特許文献１には、ＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅系セラミック組成物が開示されている。これは、結晶構造がタングステンブロンズ構造であり、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウムとは全く異なるものである。
ＷＯ２００６／１１４９１４Ａ１号公報（全文）

特許文献１のＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅系セラミック組成物は、Ｎｉ内部電極を有する積層セラミックコンデンサにおいて、優れた誘電率を示している。

しかしながら、特許文献１のＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅系セラミック組成物は、常温では十分な抵抗率を有するものの、１５０℃以上の高温では、若干抵抗率が不十分であった。このため、自動車用途などの高温下に環境においては、動作が不安定になることが懸念された。

本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、１５０℃以上の高い温度においても十分な抵抗率を示す誘電体セラミック組成物、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。

すなわち、本発明の誘電体セラミック組成物は、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）Ｓｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅（但し、０≦ｘ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物であって、上記主成分１００モル部に対して０.０５〜２０モル部のＭｎと、０.２５〜３０モル部のＬｉとを、副成分として含むことを特徴とする。

また、本発明の誘電体セラミック組成物は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種を副成分として含むことも好ましい。副成分の含有量は、上記主成分１００重量部に対して、５.０重量部以下であることが望ましい。

また、本発明の誘電体セラミック組成物は、主成分におけるＳｒのうち一部が、Ｂａ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。

そして、本発明の誘電体セラミック組成物は、本発明の積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサにも向けられ、特に、内部電極の主成分がＮｉである積層セラミックコンデンサに向けられる。

本発明の誘電体セラミック組成物によれば、副成分であるＭｎとＬｉとの相乗作用により、高温においても十分に高い抵抗率を得ることができる。したがって、自動車用途などの高温においても安定した特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。

まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一般的な積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。内部電極４および５は、セラミック積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、セラミック積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、セラミック積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。

内部電極４および５の導電材料は、低コストであるニッケルもしくはニッケル合金が好ましい。

前述した静電容量を取り出すため、セラミック積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極８および９は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。

また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。

次に、本発明の誘電体セラミックの詳細について説明する。

主成分である（Ｋ_1-xＮａ_x）Ｓｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅（但し、０≦ｘ＜０．２）は、タングステンブロンズ型の結晶構造を有し、これはチタン酸バリウムに代表されるペロブスカイト構造とは全く異なるものである。

主成分における各Ｋサイト、Ｓｒサイト、Ｎｂサイト、Ｏサイトのモル比は、基本的に１：２：５：１５であるが、タングステンブロンズ構造を保持できる限りは、多少増減しても構わない。ただし、組成式を（ＫＳｒ₂）_mＮｂ₅Ｏ₁₅とするとき、ｍが１.１６より大きくなるか、または０.９６より小さくなると、焼結性が悪くなるため好ましくない。

副成分であるＭｎ、およびＬｉは、主成分１００モル部に対し、それぞれ０.０５〜２０モル部、および０.２５〜３０モル部含有される。Ｍｎ、Ｌｉのそれぞれの含有量のいずれかが、前記の本発明の範囲外になる場合は、高温における抵抗率が低くなる。

なお、主成分におけるＫサイトは、Ｎａで置換されないことが望ましいが、置換量が２０モル％未満であれば構わない。仮にＮａの置換量が２０モル％以上となると、誘電率が下がるばかりか、ＭｎとＬｉとの相乗作用による高温抵抗率向上の効果が抑制される。

主成分におけるＳｒサイトは、その一部がＢａおよび／またはＣａで置換されても構わない。置換の許容量は要求特性に応じて適宜設計できるものであるが、許容量の上限は、ＢａとＣａとの合計で７０モル％程度である。

さらに、本発明の誘電体セラミック組成物は、Ｍｎ、Ｌｉに加えて、副成分としてＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種を含んでいることが好ましい。これらの副成分は、誘電体セラミック組成物の誘電損失を小さくする効果がある。これらの含有量は、主成分１００重量部に対して５.０重量部以下であることが好ましい。含有量が５.０重量部を超えると、誘電損失が大きくなると共に、高温における抵抗率が低下する。

本発明の誘電体セラミック組成物の製法であるが、これは従来から存在する方法で構わない。例えば、酸化物粉末や炭酸化物等の出発原料を混合し、得られた混合粉体を熱処理合成する固相法により得られる。また、蓚酸法、水熱合成法、加水分解法などの湿式合成法でも構わない。一般的には、まずタングステンブロンズ型化合物ＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅の粉末を合成し、この主成分粉末にＭｎＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等の副成分を混合させ、成形し、焼成する方法がとられる。ただ、ＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅の粉末を合成する際に、予め主成分の素原料に対して副成分の素原料を混合させておくことにより、副成分で変性されたＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅の粉末を得て、これをセラミック原料粉末としても構わない。

［実験例１］本実験例は、主成分（ＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅）に対して、副成分のＭｎおよびＬｉの含有量を変化させ、電気特性への影響を調べたものである。試料番号は１〜１８であり、組成と電気特性の結果を表１に示す。以下、詳細に説明する。

主成分の出発原料として、Ｋ₂ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅を、表１の試料番号１〜１８のｍを満足する（ＫＳｒ₂）_mＮｂ₅Ｏ₁₅となるよう秤量し、溶媒中でボールミル混合したうえで、乾燥後、１０００℃にて２時間熱処理合成し、（ＫＳｒ₂）_mＮｂ₅Ｏ₁₅からなる主成分粉末を得た。

この表１の試料番号１〜１８の主成分粉末に対し、主成分１００モル部に対してＭｎ、Ｌｉが対応する試料番号のモル部になるよう、ＭｎＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃を秤量した。これらを溶媒中にてボールミルにて混合した後、乾燥して、試料番号１〜１８のセラミック原料粉末を得た。

次いで、試料番号１〜１８のセラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ及びエタノールを添加した後、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーをそれぞれ調製した。そして、それぞれのセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み８μｍの矩形状のセラミックグリーンシートを得た後、試料毎にセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極用の導電性ペースト膜を形成した。

引き続き、各試料のセラミックグリーンシートそれぞれについて、図１に示すように導電性ペースト膜が引き出されている端部を互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体を得た。これらの生の積層体を、Ｎ₂ガス雰囲気において３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解、燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表１に示す温度で２時間焼成して、セラミック積層体を得た。その後、各試料の積層体の両端面にＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストをそれぞれ塗布し、Ｎ₂ガス雰囲気において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。

このようにして、試料番号１〜１８の積層セラミックコンデンサの試料を得た。これらの積層セラミックコンデンサの外径寸法は、幅が３.２ｍｍ、長さが４.５ｍｍ、厚さが０.５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は５であり、一層当たりの対向電極の面積は２.５×１０^-6ｍ²であった。

上記各試料について、自動ブリッジ式測定器を用い、２５℃、周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で静電容量Ｃ及び誘電損失Ｄ.Ｆ.をそれぞれ測定し、得られた静電容量Ｃから誘電率εを算出した。また、各試料について、絶縁抵抗計用い、２５℃および１５０℃において３０Ｖの直流電圧を１分間印加し、絶縁抵抗Ｒを測定し、得られた絶縁抵抗Ｒから抵抗率ρを算出した。この結果を表１に示した。

表１に示す結果によれば、試料番号１〜１８のうち、ＭｎおよびＬｉの含有量ならびにｍが本発明の範囲内にある試料は、還元性雰囲気中１１００℃以下の温度でＮｉを主成分とする内部電極と誘電体セラミック層とを同時に焼成することができ、高い誘電率εおよび抵抗率ρが得られ、特に１５０℃の高温における抵抗率ρのｌｏｇρ（ρ／Ω・ｍ）値が８.０以上となった。

これに対し、Ｍｎ、Ｌｉの含有量のうちいずれかが本発明の範囲外である試料番号１および９は、１５０℃の高温における抵抗率ρのｌｏｇρ（ρ／Ω・ｍ）値が８.０未満と低い値になった。

また、ｍの値が本発明の範囲より小さかった試料番号１８は、１１００℃の焼成温度では十分に焼結せず、所望の特性を測定するにも至らなかった。

［実験例２］本実験例は、主成分（ＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅）に対して副成分のＭｎおよびＬｉを含有させた組成に対し、さらにＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種を副成分として含有させた影響をみたものである。試料番号は１０１〜１１８であり、組成と電気特性の結果を表２に示す。以下、詳細に説明する。

主成分の出発原料として、Ｋ₂ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅を、表２の試料番号１０１〜１１８のｍを満足する（ＫＳｒ₂）_mＮｂ₅Ｏ₁₅となるよう秤量し、溶媒中でボールミル混合したうえで、乾燥後、１１００℃にて２時間熱処理合成し、（ＫＳｒ₂）_mＮｂ₅Ｏ₁₅からなる主成分粉末を得た。

前記、表２の試料番号１０１〜１１８の主成分粉末に対し、主成分１００モル部に対してＭｎ、Ｌｉが対応する試料番号のモル部になるよう、ＭｎＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃を秤量した。さらに、主成分１００重量部に対し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種が対応する試料番号の重量部になるよう、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂を秤量した。これらを溶媒中にてボールミルにて混合した後、乾燥して、試料番号１０１〜１１８のセラミック原料粉末を得た。

次いで、試料番号１０１〜１１８のセラミック原料粉末を用いて、実験例１と同じ工程を経て、生の積層体を得た。この生の積層体を、Ｎ₂ガス雰囲気において３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解、燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表２に示す温度で２時間焼成して、セラミック積層体を得た。

得られたセラミック積層体に、実験例１と同じ工程を経て、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。こうして、試料番号１０１〜１１８の積層セラミックコンデンサの試料を得た。

上記各試料について、実験例１と同じ方法にて、誘電率ε、誘電損失Ｄ.Ｆ.、２５℃および１５０℃における抵抗率ρを評価した。この結果を表２に示した。

表２に示す結果によれば、本発明の組成範囲内にある試料番号１０１〜１０３、１０５〜１１３、１１５〜１１７は、還元性雰囲気中１１００℃以下の温度でＮｉを主成分とする内部電極と誘電体セラミック層とを同時に焼成することができ、高い誘電率εおよびひ抵抗率ρが得られ、特に１５０℃の高温における抵抗率ρのｌｏｇρ（ρ／Ω・ｍ）値が８.０以上となった。さらに、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種が含有されているため、実験例１の試料と比較して全体的に誘電損失Ｄ.Ｆ.が下がる傾向がみられた。

これに対し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の含有量が主成分１００重量部に対して５.０重量部を超えた、試料番号１０４、１１４、１１８は、誘電損失Ｄ.Ｆ.が１０％以上と高くなり、かつ、１５０℃の高温における抵抗率ρのｌｏｇρ（ρ／Ω・ｍ）値が８.０未満と低い値になった。

［実験例３］本実験例は、主成分（ＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅）に対して副成分のＭｎおよびＬｉを含有させた組成の、Ｋサイトの一部をＮａで置換した影響をみたものである。試料番号は２０１〜２２４であり、組成と電気特性の結果を表３に示す。以下、詳細に説明する。

出発原料として、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅を、表２の試料番号２０１〜２２４のｘおよびｍを満足する｛（Ｋ_1-xＮａ_x）Ｓｒ₂｝_mＮｂ₅Ｏ₁₅となるよう秤量し、さらに、主成分１００モル部に対してＭｎ、Ｌｉが対応する試料番号のモル部になるよう、ＭｎＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃を秤量した。これらを溶媒中でボールミル混合したうえで、乾燥後、１０００℃にて２時間熱処理合成し、ＭｎおよびＬｉで変性された（ＫＳｒ₂）_mＮｂ₅Ｏ₁₅の主成分粉末を得た。

この表３の試料番号２０１〜２２４の主成分粉末に対し、主成分１００モル部に対して、主成分１００重量部に対し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種が対応する試料番号の重量部になるよう、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂を秤量した。これらを溶媒中にてボールミルにて混合した後、乾燥して、試料番号２０１〜２２４のセラミック原料粉末を得た。

次いで、試料番号２０１〜２２４のセラミック原料粉末を用いて、実験例１と同じ工程を経て、生の積層体を得た。この生の積層体を、Ｎ₂ガス雰囲気において３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解、燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表３に示す温度で２時間焼成して、セラミック積層体を得た。

得られたセラミック積層体に、実験例１と同じ工程を経て、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。こうして、試料番号２０１〜２２４の積層セラミックコンデンサの試料を得た。

上記各試料について、実験例１と同じ方法にて、誘電率ε、誘電損失Ｄ.Ｆ.、２５℃および１５０℃における抵抗率ρを評価した。この結果を表２に示した。

表３に示す結果によれば、本発明の組成範囲内にある試料番号２０１〜２０３、２０５〜２０８、２１０〜２１７は、還元性雰囲気中１１００℃以下の温度でＮｉを主成分とする内部電極と誘電体セラミック層とを同時に焼成することができ、高い誘電率εおよび抵抗率ρが得られ、特に１５０℃の高温における抵抗率ρのｌｏｇρ（ρ／Ω・ｍ）値が８.０以上となった。

これに対し、Ｎａ置換量ｘが０.２以上である、試料番号２０４、２０９、２１８〜２２４は、ＭｎおよびＬｉの含有量が本発明の範囲内にもかかわらず、１５０℃の高温における抵抗率ρのｌｏｇρ（ρ／Ω・ｍ）値が８.０未満と低い値になった。

本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。

符号の説明

１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極

Claims (4)

1. 組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）Ｓｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅（但し、０≦ｘ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物であって、上記主成分１００モル部に対して０.０５〜２０モル部のＭｎと、０.２５〜３０モル部のＬｉとを、副成分として含むことを特徴とする誘電体セラミック組成物。
2. Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種を副成分として含み、その含有量は、上記主成分１００重量部に対して、５.０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
3. 前記主成分におけるＳｒのうち一部が、Ｂａ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種により置換されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック組成物。
4. 積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極と、を備え、上記誘電体セラミック層は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物によって形成され、また、上記内部電極は、Ｎｉを主成分として形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。