JPWO2010074253A1

JPWO2010074253A1 - 誘電体セラミックス、これを用いた誘電体共振器、並びに誘電体セラミックスの製造方法

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Publication number: JPWO2010074253A1
Application number: JP2010544172A
Authority: JP
Inventors: 志穂榎田; 村川　俊一; 俊一村川
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2012-06-21
Also published as: EP2377838A4; US20110254642A1; EP2377838A1; WO2010074253A1; CN102264668A

Abstract

誘電体セラミックスは、Ｌａ，Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含有する結晶を主成分とし、モリブデン酸化物を含有する。

Description

本発明は、誘電体セラミックス、これを用いた誘電体共振器、並びに誘電体セラミックスの製造方法に関する。

携帯電話の中継基地局には共振器が組み込まれている。その共振器にはフィルタが用いられる。フィルタは、例えばセラミックスからなる誘電性部材である。従来、優れた誘電特性を有するセラミックスとして、Ｌａ，Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含有するものが提案されている（例えば、特開平６−７６６３３号公報）。この誘電体セラミックスでは、比誘電率が２０以上、Ｑ値が２００００以上の誘電特性が得られるとされている。

しかし、近年では、共振器のコンパクト化の要求が高まり、さらに高い比誘電率とＱ値を有する誘電体セラミックスが求められている。

本発明の一形態に係る誘電体セラミックスは、Ｌａ，Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含有する結晶を主成分とし、モリブデン酸化物を含有する。

また、本発明の一形態に係る誘電体共振器は、上記誘電体セラミックスを含む誘電性部材と、誘電性部材を挟んで対向する入力端子および出力端子と、ケースとを有する。ケースは、誘電性部材と、入力端子および出力端子の誘電性部材側の各先端とを取り囲む。

また、本発明の一形態に係る誘電体セラミックスの製造方法は、ランタン化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、およびチタン化合物のそれぞれの粉末と、モリブデン酸化物、タングステン酸マンガン、およびチタン酸マンガンのいずれか１種からなる粉末とを混合して混合物を生成する工程と、混合物に圧力を加えて成形体を形成する工程と、成形体を焼成する工程とを有する。

本発明の一形態にかかる誘電体セラミックスによれば、高い比誘電率とＱ値を有する。

本発明の一形態に係る誘電体セラミックスの製造方法によれば、高い誘電特性（比誘電率，Ｑ値）を有する誘電体セラミックスを得ることができる。

本発明の一形態に係る誘電体共振器によれば、より小型の誘電体共振器を実現することができる。

本発明の一形態に係る誘電体共振器を示す断面図である。

１：誘電体共振器
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：誘電性部材

以下に本発明の実施形態を説明する。本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｌａ，Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含有する結晶を主成分とし、かつモリブデン酸化物を含有する。モリブデン酸化物は、例えばＭｏＯ₂，ＭｏＯ₃，ＣａＭｏＯ₄などであり、誘電体セラミックス中に副結晶相として含まれる。このモリブデン酸化物は、Ｍｏの価数変化に伴って酸素を放出することから、誘電体セラミックス中の酸素欠陥に酸素を供給することができる。これにより、酸素欠陥によって生じる誘電体セラミックスのＱ値および比誘電率の低下が抑制される。また、酸素欠陥は誘電体セラミックスの共振周波数の温度依存性も悪化させることから、誘電体セラミックにモリブデン酸化物を含有させることによって、この温度依存性の悪化も抑制することができる。

上記Ｌａ，Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含有する結晶は、好ましくは、ペロブスカイト構造の結晶である。ペロブスカイト構造の結晶は、ＡサイトおよびＢサイトの金属元素が規則的に配列したＡＢＯ₃型の結晶構造であり、酸素欠陥が少ない場合には、格子歪みが小さくなり、高いＱ値が得られる。誘電体セラミックスがＬａ，Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含有する場合、Ａサイト原子がＬａとＣａとからなり、Ｂサイト原子がＡｌとＴｉとからなる。そして、ＡサイトおよびＢサイトが規則的に配列されている。ここで、誘電体セラミックスがモリブデン酸化物を含有すると、モリブデン酸化物が酸素を放出することから、上記ペロブスカイト構造の結晶において酸素欠陥が少なくなる。その結果、結晶構造の格子歪みが小さくなるため、高いＱ値が得られる。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｌａ，Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含有し、組成式を、αＬａ₂Ｏ_X・βＡｌ₂Ｏ₃・γＣａＯ・δＴｉＯ₂（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、次の式（１）〜式（５）を満足する。
０．０５６≦α≦０．２１４・・・（１）
０．０５６≦β≦０．２１４・・・（２）
０．２８６≦γ≦０．５００・・・（３）
０．２８６≦δ≦０．４６０・・・（４）
α＋β＋γ＋δ＝１・・・・・・・（５）

これにより、本実施形態の誘電体セラミックスは優れた誘電特性を有する。具体的には、比誘電率（εｒ）が大きく、Ｑ値が高くなる。

０．０５６≦α≦０．２１４としたとき、誘電体セラミックスの比誘電率（εｒ）が大きく、Ｑ値が高くなる。特に、０．０７８≦α≦０．１８７であれば、優れた誘電特性をより安定的に得られる。

また、０．０５６≦β≦０．２１４としたとき、誘電体セラミックスの比誘電率（εｒ）が大きく、Ｑ値が高くなる。特に、０．０７８≦β≦０．１８７あれば、優れた誘電特性をより安定的に得られる。

また、０．２８６≦γ≦０．５００としたとき、誘電体セラミックスの比誘電率（εｒ）が大きく、Ｑ値が高くなる。特に、０．３３０≦γ≦０．４７０であれば、優れた誘電特性をより安定的に得られる。

また、０．２８６≦δ≦０．４６０としたとき、誘電体セラミックスの比誘電率（εｒ）が大きく、Ｑ値が高くなる。特に、０．３５０≦δ≦０．４４６であれば、優れた誘電特性をより安定的に得られる。

さらに、本実施形態の誘電体セラミックスは、モリブデン酸化物を含有することから、誘電特性がより向上する。この理由は次のように考えられる。

本実施形態の誘電体セラミックスは、ＬａＡｌＯ₃とＣａＴｉＯ₃とを主結晶相とする。、そして、誘電体セラミックスがモリブデンを含有する場合には、例えばＭｏＯ₂，ＭｏＯ₃，ＣａＭｏＯ₄などのモリブデン酸化物を副結晶相として含む。このように、モリブデン酸化物は、Ｍｏの価数変化に伴って酸素を放出することから、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に酸素を供給することが可能となる。これにより、誘電体セラミックスのＱ値が高くなり、比誘電率の低下および共振周波数の温度依存性の悪化が抑制される。

また、本実施の形態による誘電体セラミックスでは、モリブデン酸化物の結晶が、結晶粒界に存在する。モリブデン酸化物の結晶は、ＬａＡｌＯ₃とＣａＴｉＯ₃を含む主結晶よりも機械的強度が高い。これにより、誘電体セラミックスの粒界の強度を向上させ、かつピンニング効果により結晶の粒成長を抑制することが可能となる。結果として、誘電体セラミックスの機械的特性を従来よりも向上させることができる。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、モリブデンの含有量を酸化物換算で０．００１質量％以上１質量％以下とすることが好ましい。この範囲内にすることにより、誘電特性が低下しにくくなる。モリブデンの含有量が０．００１質量％以上であると、誘電体セラミックス中の酸素欠陥に酸素を供給することがより容易となる。また、モリブデンの含有量が１質量％以下であると、酸素供給にあまり寄与しないモリブデン酸化物が焼結体の結晶粒界などに多く含有されることによる誘電特性の低下を抑制することができる。

なお、誘電体セラミックス中のモリブデンの含有量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＰＣ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）を用いてＭｏの量を測定し、これを酸化物換算することにより得られる。測定装置の誤差は、分析値をｎとするとｎ±√ｎである。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、さらに金属元素としてＭｎ，Ｗ，ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を、それぞれＭｎＯ₂，ＷＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅換算で合計０．０１質量％以上３重量％以下含有してもよい。Ｍｎ，Ｗ，ＮｂおよびＴａのうち１種以上をそれぞれＭｎＯ₂，ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅換算で０．０１質量％以上３質量％以下含有させると、Ｑ値がより高くなる。

上記Ｍｎ，Ｗ，ＮｂおよびＴａは、固溶体中の酸素欠陥の減少に寄与し、さらにＱ値を向上させることができると考えられる。各成分の含有量の測定方法については、モリブデンの含有量と同様に、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＰＣ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）を用いてＭｎ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａの量を測定し、それぞれを酸化物換算することにより得られる。測定装置の誤差は、分析値をｎとするとｎ±√ｎである。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、部材にしたときに、その表面および内部の平均ボイド率が３％以下であることが好ましい。部材表面および内部の平均ボイド率を３％以下とすることにより、部材の機械的強度の低下を抑えるとともに電気的特性の低下およびばらつきを抑えることができる。平均ボイド率が３％以下であれば、部材の密度が低下せず、部材に著しい強度劣化が生じない。この場合、ハンドリング時、落下時、共振器内への取付け時および各基地局へ設置した後にかかる衝撃等によって、カケ、割れおよび破損等が生じ難い。より好ましくは、平均ボイド率を１％以下とすると、機械的特性および電気的特性が安定化する。

なお、平均ボイド率は、例えば１００μｍ×１００μｍの範囲が観察できるように任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ等により、部材の表面および内部断面を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより算出することが可能である。画像解析装置としては、例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。

また、本実施形態の誘電体セラミックスに含まれる結晶のうち、金属元素として少なくともＬａ、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有する多結晶の割合は９０体積％以上であることが望ましい。９０体積％以上であれば、比誘電率の値を維持し、誘電損失の増加を抑制することができる。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、少なくとも希土類元素Ｌａ、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを、それぞれＬａ₂Ｏ_x(3≦_X≦₄₎、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃およびＴｉＯ₂換算で合計８５重量％以上含有することが望ましい。さらに、この主成分からなる結晶はＬａＡｌＯ_(X+3)/2（３≦Ｘ≦４）とＣａＴｉＯ₃との固溶体からなるペロブスカイト型結晶であることが望ましい。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、さらに格子歪みが０．３％以下であることがＱ値を向上させるために好ましく、さらにＱ値を向上させるためには０．２％以下であることが好ましい。

また、本実施形態においては、後述する製造方法のように、酸素を含む高温高圧雰囲気中で熱処理することによって、ペロブスカイト構造のＡサイト、Ｂサイトおよび酸素原子を規則的に配列させることができる。さらにこの製造方法によれば、酸素欠陥を減少させることによって、格子歪みが小さい誘電体セラミックスを得ることができる。

次に、本実施形態の製造方法について以下に詳細を示す。第１の製造方法においては、例えば以下の工程（１）〜（７）を実施する。

（第１の製造方法）
（１）出発原料として、高純度の酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、高純度の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）および酸化チタン（ＴｉＯ₂）の各粉末を準備する。その後、まず、Ｌａ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃をそれぞれ所望の割合となるように秤量し、純水を加え、Ｌａ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行い、混合物を得る。これと並行してＣａＣＯ₃とＴｉＯ₂についても、同様の工程を経て混合物を得る（１次調合）。

（２）次に、上記混合物をそれぞれ乾燥した後、１１００〜１３００℃で１〜１０時間それぞれ仮焼し、ＬａＡｌＯ₃およびＣａＴｉＯ₃の仮焼物を得る。

（３）次に、（２）で得られたＬａＡｌＯ₃，ＣａＴｉＯ₃の仮焼物をそれぞれ平均粒径１〜２μｍとなるまで、ボールミル等により湿式粉砕し、得られたスラリー状の混合物をそれぞれステンレス製容器に移して乾燥させる。そして、乾燥させたＬａＡｌＯ₃およびＣａＴｉＯ₃の仮焼物をそれぞれメッシュパスしてＬａＡｌＯ₃，ＣａＴｉＯ₃の原料を得る。

（４）次に、（３）で得られたＬａＡｌＯ₃，ＣａＴｉＯ₃の原料をそれぞれ所望の割合秤量し、ＬａＡｌＯ₃およびＣａＴｉＯ₃の混合物を得る。この混合物に、高純度で平均粒径０．５〜３μｍの酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）を所望の割合秤量して混合し、純水を加えた後、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行いスラリーとする（２次調合）。

また、最終的に、Ｍｎ，Ｗ，ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を含有する誘電体セラミックスを得る場合には、この２次調合の湿式混合時にＭｎ，Ｗ，ＮｂおよびＴａの少なくとも1種の添加を行う。添加する原料としては、例えば、市販の平均粒径２μｍ以下の二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を用いればよい。

（５）次に、（４）で得られたスラリーに、３〜１０重量％のバインダーを加え、ボールミルにより湿式混合してから脱水を行う。その後、脱水された混合物を、例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、又は押し出し成形法等により任意の形状に成形する。なお、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の固体のみならず、スラリー等の固体と液体との混合物でもよい。この場合、液体は、水以外の液体、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエン、又はアセトン等でもよい。

（６）次に、（５）で得られた成形体を大気中１５００℃〜１７００℃で５〜１０時間保持して焼成する。なお、１５５０〜１６５０℃で焼成すると、誘電体セラミックスの機械的特性を向上させることができるため、より好ましい。

（７）次に、得られた焼成体を、さらに酸素５〜３０体積％以上含むガス中において、温度１５００〜１７００℃、圧力３００〜３０００気圧で、１分〜１００時間熱処理すれば、焼結体表面のボイドを低減でき、焼結体をより緻密化させることができる。より好ましくは、温度１５５０〜１６５０℃，圧力１０００〜２５００気圧で２０分〜３時間熱処理するのがよい。

ここで、（３）の工程において、ＬａＡｌＯ₃の平均粒径が１μｍ以上であれば、ＣａＴｉＯ₃粒子との接触面積が増加して固溶が進み過ぎることがない。その結果、Ｑ値などの誘電特性が低下し難く、粉砕にかかる時間や製造コストを低減することができる。また、ＬａＡｌＯ₃の平均粒径が２μｍ以下であれば、逆にＣａＴｉＯ₃粒子との接触面積が減ることなく固溶が進み、Ｑ値などの誘電特性の低下を抑制することができる。なお、ＣａＴｉＯ₃についてもこれと同様の理由から平均粒径を１〜２μｍの範囲内とするのがよい。

なお、上記第１の製造方法において、上記（１）〜（４）の工程を簡略化しても本実施形態の誘電体セラミックスを製造することが可能である。具体的には、（１）の１次調合段階で、高純度の酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、高純度の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）および酸化チタン（ＴｉＯ₂）と、高純度の酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）とを、それぞれ所望の割合秤量して混合し、純水を加えた後、混合原料の平均粒径が２μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行いスラリーとする。以降の工程は上記（５）と同様の製造工程にて本実施形態の誘電体セラミックスを得ることができる。

この製造方法により、ＬａＡｌＯ₃，ＣａＴｉＯ₃の仮焼物を得てこれを粉砕する上記（１）〜（４）の製造工程を簡略化でき、本実施形態の誘電体セラミックスをより安価に製造することが可能となる。

なお、最初の混合の時点で、酸化ランタン等とともに、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）および酸化セリウム（Ｃｅ₂Ｏ₃）の少なくとも一方と酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を混合してもよく、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）および酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）の少なくとも１種を混合してもよい。

（第２の製造方法）
次に、（４）の工程において、モリブデン酸化物の代わりに、タングステン酸マンガン（ＭｎＷＯ₄）又はチタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ₃）を加える場合について説明する。

（１）出発原料として、高純度の酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、高純度の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）および酸化チタン（ＴｉＯ₂）の各粉末を準備する。その後、まず、Ｌａ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃をそれぞれ所望の割合となるように秤量し、純水を加え、Ｌａ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行い、混合物を得る。これと並行してＣａＣＯ₃とＴｉＯ₂についても、同様の工程を経て混合物を得る（１次調合）。

（４）次に、（３）で得られたＬａＡｌＯ₃，ＣａＴｉＯ₃の原料をそれぞれ所望の割合秤量し、ＬａＡｌＯ₃およびＣａＴｉＯ₃の混合物を得る。この混合物に、高純度で平均粒径０．５〜３μｍのタングステン酸マンガン（ＭｎＷＯ₄）又はチタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ₃）を、所望の割合秤量して混合し、純水を加えた後、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行いスラリーとする（２次調合）。

なお、最終的に、ＹｂおよびＣｅの少なくとも一方を含有し、且つＢｉを含有する誘電体セラミックスを得る場合には、この２次調合の湿式混合時にＹｂおよびＣｅの少なくとも１種と、Ｂｉの添加を行う。添加する原料としては、例えば、市販の平均粒径２μｍ以下の酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃），酸化セリウム（Ｃｅ₂Ｏ₃），酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を用いる。

なお、（４）の工程において、タングステン酸マンガン又はチタン酸マンガンを、０．０１質量％以上３質量％以下含有させることが好ましい。この範囲内にすることにより、誘電特性が低下しにくくなる。タングステン酸マンガンまたはチタン酸マンガンの含有量が０．０１質量％以上であると、誘電体セラミックス中の酸素欠陥に酸素を供給することがより容易となる。また、タングステン酸マンガンまたはチタン酸マンガンの含有量が３質量％以下であると、酸素供給にあまり寄与しないタングステン酸マンガン又はチタン酸マンガンが焼結体の結晶粒界などに多く含有されることによる誘電特性の低下を抑制することができる。

また、（４）の工程において、タングステン酸マンガンを含有させる場合には、最終的に得られる誘電体セラミックスに、例えばＷＯ₃，ＣａＷＯ₄，ＭｎＷＯ₄，Ａｌ（ＷＯ₄）₃，ＭｎＯ₂などの酸化物が含まれており、（４）の工程において、チタン酸マンガンを含有させる場合には、最終的に得られる誘電体セラミックスに、例えばＴｉＯ₂，ＭｎＯ₂などの酸化物が含まれている。このように、タングステン酸マンガンまたはチタン酸マンガンに含まれるＭｎ成分は、誘電体セラミックス中に、上述したＭｎＯ₂等の酸化物として存在する。マンガンの酸化物は、Ｍｎの価数変化に伴って酸素を放出し、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に酸素を供給することが可能となる。これにより、誘電体セラミックスのＱ値が高くなり、比誘電率の低下および共振周波数の温度依存性の悪化が抑制される。

また、（４）の工程において、タングステン酸マンガン又はチタン酸マンガンを含有させる場合には、最終的に得られる誘電体セラミックス中に、タングステン酸マンガン又はチタン酸マンガンが残留する場合がある。この場合、誘電体セラミックスでは、タングステン酸マンガンおよびチタン酸マンガンの結晶が、結晶粒界に存在する。タングステン酸マンガンおよびチタン酸マンガンの結晶は、ＬａＡｌＯ₃とＣａＴｉＯ₃を含む主結晶よりも機械的強度が高い。これにより、誘電体セラミックスの粒界の強度を向上させ、かつピンニング効果により結晶の粒成長を抑制することが可能となる。結果として、誘電体セラミックスの機械的特性を従来よりも向上させることができる。

なお、誘電体セラミックス中のタングステン酸マンガン又はチタン酸マンガンの含有量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＰＣ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）を用いてＷ，Ｍｎ，Ｔｉの量を測定し、それぞれを酸化物換算することにより得られる。特にＴｉの量については同時にＣａの量も測定し、Ｃａ／Ｍｎの比率からチタン酸マンガンの量を特定することができる。測定装置の誤差は、分析値をｎとするとｎ±√ｎである。

また、（４）の工程において、タングステン酸マンガン又はチタン酸マンガンを含有させる場合には、さらにＹｂおよびＣｅの少なくとも一方とＢｉとを含有してもよい。そして、Ｂｉを、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で０．００５質量％以上０．３質量％以下含有させてもよい。この場合、従来よりもさらに高い比誘電率と、安定した共振周波数の温度依存性、および優れた強度を有する誘電体セラミックスを製造することが可能である。

ここで、誘電体セラミックスの比誘電率をさらに向上できる理由としては、ＹｂおよびＣｅのいずれかが誘電体セラミックス内で酸化物として存在し、その酸化物が酸素欠陥に酸素を供給することにより、酸素欠陥のより少ない誘電体セラミックスを実現することができるからである。

さらに、Ｂｉを添加すると安定した共振周波数の温度依存性が得られる。Ｂｉは、Ｂｉ−Ｙｂ、Ｂｉ−ＣｅおよびＢｉ−Ｙｂ−Ｃｅのいずれの組み合わせで添加しても、比誘電率の向上が望め、安定した共振周波数の温度特性が得られる。

Ｂｉについて、その添加量をＢｉ₂Ｏ₃換算で０．００５質量％以上０．３質量％以下の範囲内としたのは、０．０１質量％以上であれば、温度係数τｆおよびその安定性を向上させることができ、０．３質量％以下であれば、比誘電率εｒ，Ｑ値を殆ど低下させないからである。

また、ＹｂおよびＣｅの少なくとも一方とＢｉとを、Ｙｂ，Ｃｅ，およびＢｉをそれぞれＹｂ₂Ｏ₃換算、Ｃｅ₂Ｏ₃換算、およびＢｉ₂Ｏ₃換算で合計０．０１０質量％以上３質量％以下含有させてもよい。このように、Ｙｂ，ＣｅとＢｉとを含めた総量が０．０１０質量％以上３質量％以下であれば、最終的に得られる誘電体セラミックスの比誘電率εｒ，Ｑ値がより高くなる。

なお、Ｙｂ，Ｃｅ，Ｂｉの添加量については、誘電体セラミックスの一部分を機械加工により切り出し、これを粉砕して粉末状にした後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００型）により元素量を確認する方法、および誘電体セラミックスの表面を透過型電子顕微鏡により５千倍から２万倍に拡大観察した後、その任意の箇所をエネルギー分散型Ｘ線回折装置により分析し、各部の元素カウント数から、各成分の質量割合を求める方法のいずれかにより確認することができる。

また、第２の製造方法において、上記（１）〜（４）の工程を簡略化した製造方法によっても優れた誘電特性を有する誘電体セラミックスを製造することが可能である。具体的には、（１）の１次調合段階で、高純度の酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、高純度の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）および酸化チタン（ＴｉＯ₂）と、高純度のタングステン酸マンガン（ＭｎＷＯ₄）又はチタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ₃）とを、それぞれ所望の割合秤量して混合し、純水を加えた後、混合原料の平均粒径が２μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行いスラリーとする。以降の工程は上記（５）と同様の製造工程にて製造すると、誘電特性の優れた誘電体セラミックスを得ることができる。

この製造方法により、ＬａＡｌＯ₃，ＣａＴｉＯ₃の仮焼物を得てこれを粉砕する前記（１）〜（４）の製造工程を簡略化でき、上記誘電体セラミックスをより安価に製造することが可能となる。

なお、(１)〜（４）の製造工程を簡略化できる理由としては以下の理由がある。マンガンは、それ単独で含有すると、加熱によりＭｎ−Ａｌ化合物を生成しやすく、生成されたＭｎ−Ａｌ化合物は誘電特性を低下させる原因となる。しかし、この製造方法によれば、最初に原料を混合する段階で、マンガンがタングステン酸マンガン又はチタン酸マンガンの形で存在するため、マンガンを酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）および酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と混合しても、Ｍｎ−Ａｌ化合物の生成が抑制される。従って、マンガン成分をＬａ成分およびＡｌ成分と混合する際に、一旦ＬａＡｌＯ₃の仮焼物を形成する必要はなく、製造工程を簡略化できる。

次に、本実施形態の誘電体セラミックスを使用した誘電体共振器の一例について以下に説明する。図１に示すＴＥモ−ド型の誘電体共振器１は、金属ケース２と、その金属ケース２の内壁の相対向する位置に設けられた入力端子３及び出力端子４と、入出力端子３と出力端子４の間に設けられた誘電性部材５とを有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなる。誘電性部材５は、上述した誘電体セラミックスからなり、フィルタとして用いられる。このような誘電体共振器１において、入力端子３からマイクロ波が入力されると、マイクロ波は誘電性部材５と自由空間との境界の反射によって誘電性部材５の内部に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの共振した信号が出力端子４と電磁界結合して金属ケース２の外部に出力される。

また、図示しないが、本実施形態の誘電体セラミックスを、同軸型共振器、ストリップ線路共振器、誘電体磁器共振器およびその他の共振器に適用してもよいことは勿論である。

さらには、入力端子３および出力端子４を誘電性部材５に直接設けてもよい。

また、誘電性部材５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、または、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は５００ＭＨｚ〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。

このように、本実施形態の誘電体セラミックスは、携帯電話の基地局やＢＳアンテナに使用される種々の共振器用材料として好適に利用できる。本実施形態の誘電体セラミックスのように高いＱ値の誘電体セラミックスを誘電体共振器等に用いれば、エネルギー損失が極めて低く、低消費電力化することが可能となる。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、各種共振器用材料以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料または積層型セラミックコンデンサの誘電体材料等に使用してもよい。

＜実施例１＞
Ｌａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系材料のモル比α，β，γおよびδの値とモリブデン酸化物（ＭｏＯ₃）の添加量を変えて試料を作製し、比誘電率εｒおよびＱ値を測定する試験を実施した。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に示す。

出発原料として、純度９９．５質量％以上のＬａ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＣＯ₃およびＴｉＯ₂をそれぞれ準備した。

上記各材料を表１の割合となるように秤量後、Ｌａ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃、およびＣａＣＯ₃とＴｉＯ₂を、それぞれ別のボールミル内に入れ、それぞれ純水を加えて、湿式混合および粉砕した。この工程では、ジルコニアボールを使用したボールミルにより、各混合物の平均粒径が２μｍ以下となるまで湿式混合および粉砕した。この１次調合により、Ｌａ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃との混合物、およびＣａＣＯ₃とＴｉＯ₂との混合物の２種類の混合物を得た。

そして、それぞれの混合物を乾燥後、１２００℃で仮焼し、ＬａＡｌＯ₃およびＣａＴｉＯ₃の仮焼物を得た。

得られた２種類の仮焼物を湿式粉砕により、ＣａＴｉＯ₃およびＬａＡｌＯ₃がそれぞれ１〜２μｍの平均粒径となるようにボールミルを使用して粉砕した。

これらを混合し、さらにモリブデン成分として、市販の平均粒径１μｍの酸化モリブデンＭｏＯ₃を添加し、純水を加え、１〜１００時間ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行った。この２次調合により、数種類のスラリーを得た。

そして、これらのスラリーにさらに１〜１０質量％のバインダーを加えて所定時間混合した。その後、脱水を行い、これらのスラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒して２次原料を得た。この２次原料を金型プレス成形法によりφ２０ｍｍ，高さ１５ｍｍの円柱体に成形し成形体を得た。

得られた成形体を大気中１５００℃〜１７００℃で１０時間保持して焼成して試料Ｎｏ．１〜３０を得た。なお、試料は焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄した。

次に、これらの試料について、誘電特性を測定した。具体的には、円柱共振器法により測定周波数８００ＭＨｚで比誘電率εｒ，Ｑ値を測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。

以上のようにして得られた結果を表１に示す。なお、モリブデンの添加量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、ＩＰＣ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）によりＭｏの値を測定し、これをＭｏＯ₃に酸化物換算した合計量により求めた。また、表１の＊は、比較例を示す。

表１に示すように、試料Ｎｏ．３０はモリブデンが添加されていないため、誘電率εｒが４０未満、Ｑ値が４０，０００未満の値を示した。

また、試料Ｎｏ．１，６，７，１１，１２，１８，２１，２３については、αＬａ₂Ｏ_X・βＡｌ₂Ｏ₃・γＣａＯ・δＴｉＯ₂の組成式におけるα，β，γ，δが上述の式（１）〜式（５）を満足しておらず、誘電率εｒが４０未満、Ｑ値が４０，０００未満の値を示した。

これらの試料と比較して、試料Ｎｏ．２〜５，８〜１０，１３〜１７，１９，２０，２２，２４〜２９については、誘電率εｒが４０以上、Ｑ値が４０，０００以上の値を示していることが確認された。

また、式（１）〜式（５）を満足している試料について、そのＱ値はα，β，γ，δのそれぞれの値が上限値と下限値の中間値に近いほど安定して高く、α，β，γ，δの少なくとも１つの値が上限値又は下限値に近いほど低くなる傾向が見られた。

＜実施例２＞
次に、Ｌａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系材料のモル比α，β，γおよびδの値とタングステン酸マンガン（ＭｎＷＯ₄）の添加量を変えて試料を作製し、比誘電率εｒおよびＱ値を測定する試験を実施した。

以上のようにして得られた結果を表２に示す。

なお、製造方法については、モリブデン酸化物（ＭｏＯ₃）の代わりにタングステン酸マンガン（ＭｎＷＯ₄）を加えた以外は実施例１と同様の方法にて試料を製造した。

また、各誘電特性についても実施例１と同様の方法を用いて測定を行っている。

また、タングステン酸マンガンの添加量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、ＩＰＣ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）によりＷ，Ｍｎの値を測定し、これをＭｎＷＯ₄に酸化物換算した合計量により求めた。また、表２の＊は、比較例を示す。

表２に示すように、試料Ｎｏ．５９はタングステン酸マンガンが添加されておらず、誘電率εｒが４０未満、Ｑ値が４０，０００未満の値を示した。

また、試料Ｎｏ．３１，３６，３７，４１，４２，４７，４９，５２については、αＬａ₂Ｏ_X・βＡｌ₂Ｏ₃・γＣａＯ・δＴｉＯ₂の組成式におけるα，β，γ，δが式（１）〜式（５）を満足しておらず、誘電率εｒが４０未満、Ｑ値が４０，０００未満の値を示した。

これらの試料と比較して、試料Ｎｏ．３２〜３５，３８〜４０，４３〜４６，４８，５０，５１，５３〜５８については、誘電率εｒが４０以上、Ｑ値が４０，０００以上の値を示していることが確認された。

また、式（１）〜式（５）を満足している試料について、そのＱ値は、α，β，γ，δのそれぞれの値が上限値と下限値の中間値に近いほど安定して高く、α，β，γ，δの少なくとも１つの値が上限値又は下限値に近いほど低くなる傾向が見られた。

＜実施例３＞
次に、Ｌａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系材料のモル比α，β，γおよびδの値とチタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ₃）の添加量を変えて試料を作製し、比誘電率εｒおよびＱ値を測定する試験を実施した。

以上のようにして得られた結果を表３に示す。

なお、製造方法については、モリブデン酸化物（ＭｏＯ₃）の代わりにチタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ₃）を加えた以外は実施例１と同様の方法にて試料を製造した。

また、タングステン酸マンガンの添加量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、ＩＰＣ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）によりＭｎ，Ｔｉの値を測定し、これをＭｎＴｉＯ₃に酸化物換算した合計量により求めた。また、表３の＊は、比較例を示す。

表３に示すように、試料Ｎｏ．８８はタングステン酸マンガンが添加されておらず、誘電率εｒが４０未満、Ｑ値が４０，０００未満の値を示した。

また、試料Ｎｏ．６０，６５，６６，７０，７１，７６，７８，８１については、αＬａ₂Ｏ_X・βＡｌ₂Ｏ₃・γＣａＯ・δＴｉＯ₂の組成式におけるα，β，γ，δが式（１）〜式（５）を満足しておらず、誘電率εｒが４０未満、Ｑ値が４０，０００未満の値を示した。

これらの試料と比較して、試料Ｎｏ．６１〜６４，６７〜６９，７２〜７５，７７，７９，８０，８２〜８７については、誘電率εｒが４０以上、Ｑ値が４０，０００以上の値を示していることが確認された。

＜実施例４＞
モリブデンを含むＬａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系材料における、Ｍｎ，Ｗ，ＮｂおよびＴａの添加量を変えて試料を作製し、比誘電率およびＱ値の変化率を測定する試験を実施した。製造方法については、２次調合時に純度９９．５質量％以上のＭｎＯ₃，ＷＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅を所望の割合添加する以外は実施例１と同様の方法により実施した。

なお、誘電特性εｒ，Ｑ値は実施例１と同様の測定方法を用いた。結果を表４に示す。なお、ＭｎＯ₃，ＷＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅をの添加量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、ＩＰＣ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）によりＭｎ，Ｗ，ＮｂおよびＴａの値を測定し、これを上記の酸化物の組成式で換算した合計量により求められる。

表４に示すように、全ての試料８９〜９９について、αＬａ₂Ｏ_X・βＡｌ₂Ｏ₃・γＣａＯ・δＴｉＯ₂の組成式におけるα，β，γ，δは、式（１）〜式（５）を満足している。また、試料Ｎｏ．９０〜９３，９７〜９９については、Ｍｎ，Ｗ，ＮｂおよびＴａの総量は、０．０１質量％未満又は３質量％を超えている。一方、試料Ｎｏ．８９，９４〜９６については、Ｍｎ，Ｗ，ＮｂおよびＴａの総量は、０．０１質量％以上３質量％以下である。

表４によれば、試料Ｎｏ．８９，９４〜９６は、試料Ｎｏ．９０〜９３，９７〜９９と比較して、誘電率εｒが４３以上、Ｑ値が５０，０００以上といずれの値も高くなっていることが確認された。

＜実施例５＞
タングステン酸マンガンを含むＬａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系材料におけるＢｉ，Ｙｂ，Ｃｅの添加量を変えて試料を作製し、比誘電率およびＱ値，温度係数τｆ，τｆの変化率を測定する試験を実施した。製造方法については、２次調合時に純度９９．５質量％以上のＢｉ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃を所望の割合添加する以外は実施例１と同様の方法により実施した。

なお、誘電特性εｒ，Ｑ値は実施例１と同様の測定方法を用い、共振周波数の温度係数τｆは、２５℃の時の共振周波数を基準にして２５〜６０℃の温度係数τｆを算出した。

また、前記共振周波数の温度係数について、−４０〜２０℃の間，２０〜８０℃の間のτｆ（Ａ），τｆ（Ｂ）をそれぞれ測定し、その差の絶対値である｜τｆ（Ａ）−τｆ（Ｂ）｜をτｆの変化とした。

結果を表５に示す。

なお、Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃の添加量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、ＩＰＣ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）によりＢｉ，Ｙｂ，Ｃｅの値を測定し、これを上記の酸化物の組成式で換算した合計量により求められる。

表５に示すように、試料Ｎｏ．１０１，１０４，１０８については、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の含有量が０．００５質量％未満又は０．３質量％を超えている。また試料Ｎｏ．１０５については、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（Ｃｅ₂Ｏ₃）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の含有量の合計が０．０１０質量％未満である。また試料Ｎｏ．１１１については、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃），酸化セリウム（Ｃｅ₂Ｏ₃）が添加されていない。これらの試料と比較して試料Ｎｏ．１００，１０２，１０３，１０６，１０７，１０９，１１０は、誘電特性がより良好な値を示した。特に、酸化ビスマスの効果によって共振周波数の温度係数τｆの変化が小さくなった。このような誘電体セラミックスは、温度変化により特性が変化しにくいため、各国の携帯電話基地局の誘電体共振器用として好適に用いることが可能であるといえる。

Claims

Ｌａ，Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含有する結晶を主成分とし、モリブデン酸化物を含有することを特徴とする誘電体セラミックス。
前記主成分の組成式をαＬａ₂Ｏ_X・βＡｌ₂Ｏ₃・γＣａＯ・δＴｉＯ₂（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときに、モル比α，β，γ，δが下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
０．０５６≦α≦０．２１４
０．０５６≦β≦０．２１４
０．２８６≦γ≦０．５００
０．２８６≦δ≦０．４６０
α＋β＋γ＋δ＝１
前記モル比α，β，γ，δが下記式を満足することを特徴とする請求項２に記載の誘電体セラミックス。
０．０７８≦α≦０．１８７
０．０７８≦β≦０．１８７
０．３３０≦γ≦０．４７０
０．３５０≦δ≦０．４４６
α＋β＋γ＋δ＝１
前記モリブデンの含有量が酸化物換算で０．００１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
さらに金属元素としてＭｎ，Ｗ，ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種をそれぞれＭｎＯ₂，ＷＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅換算で合計０．０１以上３重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
請求項１に記載の誘電体セラミックスを含む誘電性部材と、
前記誘電性部材を挟んで対向する入力端子および出力端子と
前記誘電性部材と、前記入力端子および前記出力端子の該誘電性部材側の先端とを取り囲むケースと
を有する誘電体共振器。
ランタン化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、およびチタン化合物のそれぞれの粉末と、モリブデン酸化物、タングステン酸マンガン、およびチタン酸マンガンのいずれか１種からなる粉末とを混合して混合物を生成する混合工程と、
前記混合物に圧力を加えて成形体を形成する成形体形成工程と、
前記成形体を焼成する焼成工程と
を有する誘電体セラミックスの製造方法。
前記ランタン化合物、前記アルミニウム化合物、前記カルシウム化合物、および前記チタン化合物は、それぞれＬａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ3、ＣａＣＯ3、およびＴｉＯ₂である請求項７に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
前記混合工程において、前記ランタン化合物、前記アルミニウム化合物、前記カルシウム化合物、およびチタン化合物のそれぞれの粉末と、前記タングステン酸マンガン又は前記チタン酸マンガンの粉末とを混合し、前記タングステン酸マンガン又は前記チタン酸マンガンの粉末を０．０１質量％以上３質量％以下含有することを特徴する請求項７に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
前記混合工程において、前記ランタン化合物、前記アルミニウム化合物、前記カルシウム化合物、およびチタン化合物のそれぞれの粉末と、前記タングステン酸マンガン又は前記チタン酸マンガンの粉末と、ＹｂおよびＣｅの少なくとも一方の粉末と、Ｂｉの粉末とを混合し、前記Ｂｉの粉末をＢｉ₂Ｏ₃換算で０．００５質量％以上０．３質量％以下混合することを特徴とする請求項７に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
前記ＹｂおよびＣｅの少なくとも一方の粉末と前記Ｂｉの粉末とを、それぞれＹｂ₂Ｏ₃換算，Ｃｅ₂Ｏ₃換算,およびＢｉ₂Ｏ₃換算で合計０．０１０質量％以上３質量％以下混合することを特徴とする請求項１０に記載の誘電体セラミックスの製造方法。