KR101767672B1

KR101767672B1 - 유전체 자기 조성물 및 전자 부품

Info

Publication number: KR101767672B1
Application number: KR1020160010289A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 오츠; 마츠미 와타나베
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2017-08-11
Also published as: CN105985111B; CN105985111A; JP2016175781A; JP6413861B2; KR20160112931A

Abstract

(Ba_1-x-y, Ca_x, Sr_y)_m(Ti₁ _-z-a, Zr_z, Sn_a)O₃의 조성식으로 표시되는 제1 주조성물과, (Ba₁ _-α, Sr_α)_nTiO₃의 조성식으로 표시되는 제2 주조성물과, 산화비스머스로 이루어지는 제1 부성분을 함유하는 유전체 자기 조성물로서, 각 주조성물의 조성, 제1 주조성물과 제2 주조성물의 함유율의 비 및 제1 부성분의 함유량이 특정 범위 내인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.

Description

유전체 자기 조성물 및 전자 부품{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은 유전체 자기(磁器) 조성물 및 전자 부품에 관한 것이다.

최근, 급속히 진행되는 전기 기기의 고성능화에 수반해 전기 회로의 소형화, 복잡화 또한 급속히 진행되고 있다. 이 때문에 전자 부품에도 한층 더 소형화, 고성능화가 요구되고 있다. 즉, 양호한 온도 특성을 유지하면서, 소형화되어도 정전 용량을 유지하기 위해 비유전율이 높고, 또한 고전압하에서 사용하기 위해 교류 파괴 전압이 높은 유전체 자기 조성물 및 전자 부품이 요구되고 있다.

종래, 자기 콘덴서, 적층 콘덴서, 고주파용 콘덴서, 고전압용 콘덴서 등으로서 널리 이용되고 있는 고유전율 유전체 자기 조성물로서, 특허 문헌 1 내지 3과 같이 BaTiO₃-BaZrO₃-CaTiO₃-SrTiO₃계 유전체 자기 조성물을 주성분으로 한 것이 알려져 있다.

종래의 BaTiO₃-BaZrO₃-CaTiO₃-SrTiO₃계 유전체 자기 조성물은 강유전성이기 때문에, 높은 정전 용량, 낮은 유전손실을 유지한 채로 높은 교류 파괴 전압을 확보하는 것이 곤란했다. 또한, 종래의 BaTiO₃-BaZrO₃-CaTiO₃-SrTiO₃계 유전체 자기 조성물에는 원하는 특성을 얻기 위해 여러 가지 희토류 원소가 첨가되는데, 희토류 원소는 가격이 비싸 사용량 저감이 종래부터 요구되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 1994-302219호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2003-104774호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2004-238251호 공보

본 발명은 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 비유전율 및 교류 파괴 전압이 높고, 유전손실이 낮고, 온도 특성 및 소결성이 양호한 유전체 자기 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이와 같은 유전체 자기 조성물에 의해 구성되는 유전체층을 갖는 전자 부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 주성분으로서 1종의 유전체 자기 조성물만을 이용하는 것이 아니라 2종의 유전체 자기 조성물을 소정 비율로 혼합해 구성하고, 부성분으로서 적어도 산화아연과 산화비스머스를 더 함유함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은,

(Ba_1-x-y, Ca_x, Sr_y)_m(Ti₁ _-z-a, Zr_z, Sn_a)O₃의 조성식으로 표시되는 제1 주조성물과,

(Ba₁ _-α, Sr_α)_nTiO₃의 조성식으로 표시되는 제2 주조성물과,

산화비스머스로 이루어지는 제1 부성분을 함유하는 유전체 자기 조성물로서,

0.01≤x≤0.30

0＜y≤0.1

0.04≤z≤0.2

0≤a≤0.2

0.04≤z＋a≤0.3

0≤α≤0.1이고,

상기 제1 주조성물의 함유량과 상기 제2 주조성물의 함유량의 합을 100 중량부로 하고, 상기 제2 주조성물의 함유량을 A 중량부, 상기 제1 부성분의 함유량을 B₁ 중량부라고 하는 경우에,

5≤A≤40

0.97≤{(100-A)×m＋A×n}×0.01≤1.03

0.3≤B1≤3이다.

이하, (Ba_1-x-y, Ca_x, Sr_y)_m(Ti₁ _-z-a, Zr_z, Sn_a)O₃(x≠0, z≠0)의 조성식으로 표시되는 유전체 자기 조성물을 BCTZ계 유전체 자기 조성물이라고 부르는 경우가 있다. 또한, (Ba_1-α, Sr_α)_nTiO₃(α≠1)의 조성식으로 표시되는 유전체 자기 조성물을 BT계 유전체 자기 조성물이라고 부르는 경우가 있다.

본 발명에서는, BCTZ계 유전체 자기 조성물인 제1 주조성물과 BT계 유전체 자기 조성물인 제2 주조성물을 소정의 비율로 함유하고, 산화비스머스로 이루어지는 제1 부성분을 더 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 비유전율 및 교류 파괴 전압이 높고, 유전손실이 낮고, 온도 특성 및 소결성이 양호한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 5≤A≤30인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 0.3≤B₁≤1.5인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 산화아연으로 이루어지는 제2 부성분을 더 함유하고, 상기 제2 부성분의 함유량을 B₂ 중량부라고 하는 경우에, 0.45≤B₂≤10인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, La, Ce, Pr, Pm, Nd, Sm, Eu, Gd, Y로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상의 산화물로 이루어지는 제3 부성분을 더 함유하고, 상기 제3 부성분의 함유량을 산화물 환산으로 B₃ 중량부라고 하는 경우에, 0＜B₃≤0.3인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, Al, Ga, Si, Mg, In, Ni로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상의 산화물로 이루어지는 제4 부성분을 더 함유하고, 상기 제4 부성분의 함유량을 산화물 환산으로 B₄ 중량부라고 하는 경우에, 0.02≤B₄≤1.5인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, Mn, Cr로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상의 산화물로 이루어지는 제5 부성분을 더 함유하고, 상기 제5 부성분의 함유량을 산화물 환산으로 B₅ 중량부라고 하는 경우에, 0.01≤B₅≤0.6인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전자 부품은, 상기 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체를 갖는다.

본 발명에 따른 전자 부품의 종류에는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 단판형 세라믹 콘덴서, 관통형 콘덴서, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 외의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품, 링 배리스터, ESD 보호 디바이스 등을 들 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세라믹 콘덴서의 개략도이다.
도 2는 시료 4의 유전체 주요부의 확대 단면을 나타낸 개략도이다.

이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시 형태에 기초해 설명한다.

세라믹 콘덴서(2)

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따른 세라믹 콘덴서(2)는 유전체(4)와, 그 대향 표면에 형성된 한 쌍의 전극(6, 8)을 갖는 구성이다. 세라믹 콘덴서의 형상은 목적이나 용도에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 유전체(4)가 원판 형상인 원판형 콘덴서인 것이 바람직하다. 또한, 사이즈는 목적이나 용도에 따라 적절하게 결정하면 된다.

전극(6, 8)

전극(6, 8)은 도전재로 구성된다. 단자 전극(6, 8)에 이용되는 도전재는 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 된다. 상기 도전재로는, 예를 들어 Ag, Cu, Ni 등을 들 수 있다.

유전체(4)

세라믹 콘덴서(2)의 유전체(4)는, 본 발명의 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물에 의해 구성된다. 유전체(4)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 된다.

본 발명의 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은, (Ba_1-x-y, Ca_x, Sr_y)_m(Ti₁ _-z-a, Zr_z, Sn_a)O₃의 조성식으로 표시되는 제1 주조성물과, (Ba₁ _-α, Sr_α)_nTiO₃의 조성식으로 표시되는 제2 주조성물과, 제1 부성분과, 제2 부성분과, 제3 부성분과, 제4 부성분과, 제5 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물이다. 한편, 본 발명에서는 제2 내지 제5 부성분은 함유하지 않아도 된다.

상기 조성식 중의 x는 제1 주조성물의 A 사이트 원자에 차지하는 Ca 원자의 비율을 나타내며, 그 범위는 0.01≤x≤0.30이다. 또한, x의 범위는 바람직하게는 0.03≤x≤0.17, 더 바람직하게는 0.08≤x≤0.16이다. Ca가 상기 범위로 함유됨으로써 교류 파괴 전압 및 용량 온도 특성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, x가 너무 작으면 교류 파괴 전압 및 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있고, x가 너무 크면 비유전율이 저하되는 경향이 있다.

상기 조성식 중의 y는 제1 주조성물의 A 사이트 원자에 차지하는 Sr의 비율을 나타내며, 그 범위는 0＜y≤0.1이다. 또한, y의 범위는 바람직하게는 0.006≤y≤0.04이다. Sr이 상기 범위로 함유됨으로써 비유전율이 향상되는 경향이 있다. 또한, y가 너무 작으면 비유전율이 악화되는 경향이 있고, y가 너무 크면 비유전율 및 고온측의 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

상기 조성식 중의 z는 제1 주조성물의 B 사이트 원자에 차지하는 Zr의 비율을 나타내며, 그 범위는 0.04≤z≤0.2이다. 또한, z의 범위는 바람직하게는 0.06≤z≤0.15이다. Zr이 상기 범위로 함유됨으로써 비유전율 및 저온측의 용량 온도 특성이 양호해지는 경향이 있다. z가 너무 작으면 비유전율 및 저온측의 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있고, z가 너무 크면 비유전율 및 고온측의 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

상기 조성식 중의 a는 제1 주조성물의 B 사이트 원자에 차지하는 Sn의 비율을 나타내며, 그 범위는 0≤a≤0.2이다. 또한, a의 범위는 바람직하게는 0≤a≤0.15이다. Sn이 상기 범위로 함유됨으로써 비유전율의 향상 및 저온측의 용량 온도 특성의 개선에 효과가 있다. 한편, Sn은 함유하지 않아도 된다. 즉, a=0이라도 무방하다. a가 너무 크면, 비유전율, 교류 파괴 전압 및 고온측의 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

상기 조성식 중의 z＋a는 제1 주조성물의 B 사이트 원자에 차지하는 Zr과 Sn의 합계 비율을 나타내며, 그 범위는 0.04≤z＋a≤0.3이다. 또한, z＋a의 범위는 바람직하게는 0.06≤z＋a≤0.2이다. Zr 및 Sn이 상기 범위로 함유됨으로써 비유전율 및 고온측의 온도 특성이 개선되는 경향이 있다. z＋a가 너무 작으면 비유전율, 유전손실, 교류 파괴 전압 및 저온측의 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. z＋a가 너무 크면 비유전율 및 고온측의 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

상기 조성식 중의 m은 제1 주조성물의 A 사이트 원자인 Ba, Ca, Sr과, 제1 주조성물의 B 사이트 성분인 Ti, Zr, Sn의 몰비를 나타낸다.

상기 조성식 중의 α는 제2 주조성물의 A 사이트 원자에 차지하는 Sr 원자의 비율을 나타내며, 그 범위는 0≤α≤0.1이다. 한편, Sr은 함유하지 않아도 된다. 즉, a=0이라도 무방하다. α가 너무 크면, 비유전율 및 고온측의 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

상기 조성식 중의 n은 제2 주조성물의 A 사이트 원자인 Ba, Sr과, 제2 주조성물의 B 사이트 성분인 Ti의 몰비를 나타낸다.

제1 주조성물과 제2 주조성물을 함께 주성분이라고 한다. 주성분의 함유량을 100 중량부로 하고, 상기 제2 주조성물의 함유 비율을 A 중량부라고 한다. 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 5≤A≤40이다. 또한, A의 범위는 바람직하게는 5≤A≤30이다. A가 너무 작으면, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. A가 너무 크면, 비유전율이 악화되는 경향이 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은, 제1 주조성물의 조성식 중의 m, 제2 주조성물의 조성식 중의 n, 상기 A가 0.97≤{(100-A)×m＋A×n}×0.01≤1.03을 만족한다. 바람직하게는, 0.97≤{(100-A)×m＋A×n}×0.01≤1.01을 만족한다. {(100-A)×m＋A×n}×0.01이 너무 작으면 비유전율 및 교류 파괴 전압이 저하되는 경향이 있다. {(100-A)×m＋A×n}×0.01이 너무 크면 소결성이 악화되어 비유전율이 저하되는 경향이 있다.

제1 부성분은 산화비스머스이다. 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은, 상기 제1 부성분을 상기 주성분 100 중량부에 대해 0.3 내지 3 중량부 함유한다. 상기 제1 부성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 비유전율, 교류 파괴 전압 및 용량 온도 특성이 향상된다. 상기 제1 부성분의 함유량이 너무 적으면 저온측의 용량 온도 특성이 악화된다. 상기 제1 부성분의 함유량이 너무 많으면 비유전율, 교류 파괴 전압 및 고온측의 용량 온도 특성이 악화된다.

제2 부성분은 산화아연이다. 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 상기 제2 부성분의 함유량에 특별히 제한은 없고, 상기 제2 부성분을 함유하지 않아도 상관없다. 상기 제2 부성분을 상기 주성분 100 중량부에 대해 0.45 내지 10 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 상기 제2 부성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 교류 파괴 전압, 용량 온도 특성 및 소결성이 향상된다.

제3 부성분은 La, Ce, Pr, Pm, Nd, Sm, Eu, Gd, Y로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상의 산화물이다. 바람직하게는 Y, Gd, La, Sm, Nd로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상의 산화물이다. 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 상기 제3 부성분의 함유량에 특별히 제한은 없고, 상기 제3 부성분을 함유하지 않아도 상관없다. 상기 제3 부성분을 상기 주성분 100 중량부에 대해 0 내지 0.3 중량부(0 중량부를 포함하지 않는다) 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.09 중량부이다. 상기 제3 부성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 내환원성, 비유전율, 교류 파괴 전압 및 용량 온도 특성이 향상된다.

제4 부성분은 Al, Ga, Si, Mg, In, Ni로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상의 산화물이다. 바람직하게는 Al, Ga, Mg, Si로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상의 산화물이다. 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 상기 제4 부성분의 함유량에 특별히 제한은 없고, 상기 제4 부성분을 함유하지 않아도 상관없다. 상기 제4 부성분을 상기 주성분 100 중량부에 대해 0.02 내지 1.5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.2 중량부이다. 상기 제4 부성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 비유전율 및 교류 파괴 전압이 향상된다.

제5 부성분은 Mn, Cr로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상의 산화물이다. 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 상기 제5 부성분의 함유량에 특별히 제한은 없고, 상기 제5 부성분을 함유하지 않아도 상관없다. 상기 제5 부성분을 상기 주성분 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.6 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.2 중량부이다. 상기 제5 부성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 비유전율, 교류 파괴 전압, 용량 온도 특성 및 고온시의 신뢰성이 향상된다.

세라믹 콘덴서(2)의 제조 방법

다음으로, 세라믹 콘덴서(2)의 제조 방법에 대해 설명한다.

우선, 소성 후에 도 1에 나타내는 유전체(4)를 형성하게 되는 유전체 자기 조성물 분말을 제조한다.

주성분(제1 주조성물 및 제2 주조성물)의 원료 및 제1 부성분 내지 제5 부성분의 원료를 준비한다. 주성분의 원료로는 Ba, Ca, Sr, Ti, Zr, Sn의 각 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 원료나, 이들의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 탄산바륨(BaCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬(SrCO₃), 산화티탄(TiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화주석(SnO₂) 등을 이용할 수 있지만, 상기 화합물로 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 금속 원소의 수산화물 등, 소성 후에 산화물이나 티탄 화합물이 되는 여러 가지 화합물을 이용하는 것도 가능하다.

또한, 주성분 원료의 제조 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 고상법(固相法)에 의해 제조해도 되고, 수열합성법이나 옥살산염법 등의 액상법(液相法)에 의해 제조해도 무방하다. 한편, 제조 비용면에서는 고상법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

제1 부성분 내지 제5 부성분의 원료에 특별히 제한은 없다. 소성에 의해 상기 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들어 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등에서 적절하게 선택해 이용할 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법으로는, 우선 제1 주조성물 가소(假燒) 분말 및 제2 주조성물 가소 분말을 각각 제조한다.

제1 주조성물 가소 분말 및 제2 주조성물 가소 분말은 모두 각 주조성물의 원료를 배합해 혼합한다. 혼합 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 습식 혼합에 의해 혼합할 수 있다. 또한, 습식 혼합에 이용하는 기구에도 특별히 제한은 없다. 예를 들어 볼 밀 등을 이용할 수 있다. 습식 혼합에 의해 혼합을 실시하는 경우에는, 습식 혼합 후에 탈수 건조를 실시하고, 탈수 건조 후에 가소성(假燒成)을 실시한다. 가소성에 의해 각 원료를 화학 반응시킴으로써 상기 각 주조성물 가소 분말을 얻을 수 있다. 한편, 가소 온도는 1100 내지 1300℃, 가소 분위기는 공기 중으로 하는 것이 바람직하다.

얻어진 제1 주조성물 가소 분말 및 제2 주조성물 가소 분말을 예를 들어 볼 밀, 기류 분쇄기 등으로 조(粗)분쇄한 후에, 제1 주조성물 가소 분말, 제2 주조성물 가소 분말, 및 제1 부성분 내지 제5 부성분의 원료를 혼합한다.

한편, 제2 부성분 및 제3 부성분에 관해서는, 미리 상기 주조성물 원료와 혼합·가소해, 상기 주조성물 가소 분말에 포함되는 화합물의 형태로 첨가해도 되고, 제2 부성분 및 제3 부성분을 혼합·가소해 반응시킨 가소 분말로서 첨가해도 되고, 제2 부성분 및/또는 제3 부성분을 각각 단독으로 가소시켜 가소 분말로 한 후에 첨가해도 된다.

상기 주조성물 가소 분말 및 상기 제1 부성분 내지 제5 부성분의 원료를 혼합한 후에 미(微)분쇄를 실시한다. 미분쇄 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 포트 밀 등을 이용해 미분쇄를 실시하는 것이 가능하다. 미분쇄 후의 평균 입경에도 특별히 제한은 없다. 평균 입경이 0.5 내지 2㎛ 정도가 되도록 미분쇄를 실시하는 것이 바람직하다.

미분쇄 후에 탈수 건조를 실시하고, 탈수 건조 후에 유기 결합제를 첨가한다. 유기 결합제에 특별히 제한은 없고, 본 기술 분야에서 통상적으로 이용되는 유기 결합제를 이용할 수 있다. 유기 결합제의 일례로서 폴리비닐 알코올(PVA)을 들 수 있다.

상기 유기 결합제를 첨가한 후에 조립(造粒) 및 정립(整粒)을 실시해 과립 분말을 얻는다. 얻어진 과립 분말을 성형해 성형물을 얻는다.

얻어진 성형물을 본소성(本燒成)해 유전체 자기 조성물의 소결체(유전체(4))를 얻는다. 소성 분위기에 특별히 제한은 없지만, 공기 중에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성 온도, 소성 시간에 특별히 제한은 없다. 소성 온도는 1150 내지 1300℃로 실시하는 것이 바람직하다.

얻어진 유전체 자기 조성물 소결체(유전체(4))의 소정 표면에 전극을 인쇄하고, 필요에 따라 소부(燒付)해 전극(6, 8)을 형성함으로써, 도 1에 나타내는 세라믹 콘덴서(2)를 얻는다.

이와 같이 하여 제조된 본 발명의 세라믹 콘덴서(2)는, 예를 들어 리드 단자를 개재해 프린트 기판 등에 실장되어 각종 전자 기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이와 같은 실시 형태에 하등 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지 다른 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 종래의 BaTiO₃-BaZrO₃-CaTiO₃-SrTiO₃계 유전체 자기 조성물과 비교해 희토류 원소의 사용량을 저감시킬 수 있다.

전술한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 유전체층이 단층인 단판형 세라믹 콘덴서를 예시했지만, 본 발명에 따른 전자 부품은 단판형 세라믹 콘덴서로 한정되지 않는다. 예를 들어, 전술한 유전체 자기 조성물을 포함하는 유전체 페이스트 및 전극 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 제작되는 적층형 세라믹 콘덴서라도 되고, 전술한 유전체 자기 조성물을 이용한 관통형 콘덴서라도 되고, 그 외의 전자 부품이어도 무방하다.

〈실시예〉

이하, 본 발명을 한층 더 상세한 실시예에 기초하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

주조성물 원료로서 탄산바륨(BaCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬(SrCO₃), 산화티탄(TiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂) 및 산화주석(SnO₂)을 각각 준비했다. 또한, 제1 부성분 원료로서 산화비스머스(Bi₂O₃)를, 제2 부성분 원료로서 산화아연(ZnO)을, 제3 부성분의 원료로서 La, Pr, Pm, Nd, Sm, Eu, Gd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을, 제4 부성분의 원료로서 Al, Ga, Si, Mg, In, Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을, 제5 부성분의 원료로서 Mn 및/또는 Cr의 산화물을, 각각 준비했다.

제1 주조성물

소성 후의 조성이 표 1, 표 2에 나타내는 조성이 되도록 상기 주조성물 원료를 칭량했다. 칭량 후에 각 원료를 배합했다. 배합은 볼 밀에 의해 3시간 습식 혼합 교반함으로써 실시했다. 습식 혼합 교반 후의 배합물을 탈수 건조했다. 탈수 건조 후에 1170 내지 1210℃에서 가소성해 제1 주조성물 가소 분말을 얻었다.

제2 주조성물

소성 후의 조성이 표 1, 표 2에 나타내는 조성이 되도록, 상기 주조성물 원료를 칭량했다. 칭량 후에 각 원료를 배합했다. 배합은 볼 밀에 의해 3시간 습식 혼합 교반함으로써 실시했다. 습식 혼합 교반 후의 배합물을 탈수 건조했다. 탈수 건조 후에 1170 내지 1210℃에서 가소성해 제2 주조성물 가소 분말을 얻었다.

상기 제1 주조성물 가소 분말과 상기 제2 주조성물 가소 분말을 조분쇄했다. 그 후, 조분쇄한 상기 제1 주조성물 가소 분말, 조분쇄한 상기 제2 주조성물 가소 분말 및 상기 제1 내지 제5 부성분 원료(필요에 따라 조분쇄를 실시한다)를, 소성 후의 조성이 표 1, 2에 나타내는 조성이 되도록 칭량해 혼합했다. 그리고, 포트 밀로 평균 입경 0.5㎛ 내지 2㎛ 정도로 미분쇄했다. 미분쇄한 원료 분말을 탈수 건조했다. 탈수 건조한 후의 원료 분말에 유기 결합제로서 폴리비닐 알코올(PVA)을 첨가하고 조립 및 정립하여 과립 분말로 했다.

상기 과립 분말을 300㎫의 압력으로 성형해 직경 16.5㎜, 두께 1.15㎜의 원판상 성형물을 얻었다.

상기 원판상 성형물을 공기 중, 1150℃ 내지 1300℃에서 본소성해 소결체를 얻었다.

한편, 소성 후의 조성은 형광 X선 분석에 의해 확인했다. 그리고, 소성 후의 조성은 소성 전의 주성분 및 부성분의 혼합시의 조성과 거의 일치하는 것을 확인했다.

상기 소결체의 양면에 은(Ag) 페이스트를 소부해 전극을 형성하고, 자기 콘덴서를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 표 1, 2의 시료 번호 1 내지 137의 각 자기 콘덴서의 전기적 특성을 측정했다.

이하, 각 전기적 특성의 측정 방법 및 평가 방법에 대해 설명한다.

(소결성(소결체 밀도))

상기 소결체의 치수 및 중량으로부터 소결체 밀도를 산출했다. 소결체 밀도가 5.5 g/㎤ 이상인 경우를 소결성 양호라고 했다. 표 1, 2에서는 소결체 밀도가 5.5 g/㎤ 이상의 경우를 ○, 5.5 g/㎤ 미만의 경우를 ×로 했다. 기준을 5.5 g/㎤로 한 것은, 소결체 밀도가 5.5 g/㎤ 미만인 경우에는 소결체 기질의 강도가 현저하게 저하되기 때문이다. 한편, 소결체 밀도가 5.5 g/㎤ 미만의 시료에 대해서는 이하의 측정은 불필요한 것으로 하여 실시하지 않았다.

(비유전율(ε))

비유전율 ε은 상기 콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 20℃에서, 디지털 LCR 미터에 의해, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0 Vrms의 조건하에서 측정된 정전 용량으로부터 산출했다(단위 없음). 비유전율은 높은 편이 바람직하고, 본 실시예에서는 8000 이상을 양호한 것으로 했다.

(유전손실(tanδ))

유전손실(tanδ)은 상기 콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 20℃에서, 디지털 LCR 미터에 의해, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0 Vrms의 조건하에서 측정했다. 유전손실은 낮은 편이 바람직하고, 본 실시예에서는 1.5% 이하를 양호한 것으로 했다.

(교류 파괴 전압(AC-Eb))

교류 파괴 전압(AC-Eb)은, 상기 콘덴서 시료의 양단에 교류 전계를 100 V/s로 서서히 인가하고, 100㎃의 누설 전류가 흐른 시점에서의 전압을 측정해, 단위 두께당 교류 파괴 전압을 구했다. 교류 파괴 전압은 높은 편이 바람직하고, 본 실시예에서는 4.0 kV/㎜ 이상을 양호한 것으로 했다.

(온도 특성(E 특성))

상기 콘덴서 시료에 대해, 영하 25℃ 내지 영상 85℃에서, 디지털 LCR 미터에 의해, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1 Vrms의 조건하에서 정전 용량을 측정해, 기준 온도 20℃에서의 정전 용량에 대한 영하 25℃에서의 정전 용량의 변화율 및 85℃에서의 정전 용량의 변화율을 산출했다. 본 실시예에서는 E 특성을 만족하는 ＋20% 내지 -55%를 바람직한 범위로 했다.

(신뢰성)

상기 콘덴서 시료를, 온도 170℃ 분위기 중에서 50㎐의 교류 전압을 유전체 1㎜당 3kV 인가되는 상태로 했다. 이 상태로 24시간 유지한 후에, 상기 비유전율, 유전손실, 교류 파괴 전압, 온도 특성을 측정했다.

24시간 유지한 후의 상기 각 특성이 24시간 유지 전의 상기 각 특성과 동등 정도인 경우에 신뢰성이 양호한 것으로 했다. 즉, 각 특성의 시험 전의 값을 파라미터로 하여, 각 특성의 시험 후의 값과 시험 전의 값의 차이가 20% 이하인 경우를 양호한 것으로 했다. 표 1, 2에서는 모든 특성이 상기 양호 범위 내인 경우에 ○, 상기 양호 범위 외의 특성이 있는 경우에 △로 했다. 신뢰성이 △라도, 다른 특성이 양호하면, 충분히 본원 발명의 목적을 달성할 수 있다.

(EPMA)

시료 4에 대해 소결품을 경면(鏡面) 연마하고, EPMA로 관찰해 Ba, Ca, Ti, Zr, Zn, Bi 등의 매핑 분석을 실시했다. EPMA의 측정 결과를 기초로 작성한 시료 4의 유전체 주요부의 확대 단면을 나타낸 개략도가 도 2이다. Ba 및 Ti가 존재하는 부분 가운데 Ca 및 Zr이 존재하는 부분을 제1 주조성물(12)이 존재하는 부분으로 했다. Ba 및 Ti가 존재하는 부분 가운데 Ca 및 Zr이 존재하지 않는 부분을 제2 주조성물(14)이 존재하는 부분으로 했다. 제1 주조성물(12), 제2 주조성물(14)의 어느 것과도 다른 부분을 그 외의 조성물(16)이 존재하는 부분으로 했다. 그 외의 조성물(16)로는, 예를 들어 부성분의 편석(偏析) 입자 등을 들 수 있다. 한편, 도 2에서는 입계의 도시를 생략했다.

(평가)

시료 1 내지 8로부터, 제1 주조성물의 조성식 중의 x(Ca의 함유량)가 0.01≤x≤0.30의 경우(시료 2 내지 7)는 x가 0의 경우(시료 1)에 비해 교류 파괴 전압 및 온도 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, x가 0.40의 경우(시료 8)에 비해 비유전율이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

시료 4, 11 내지 17로부터, 제1 주조성물의 조성식 중의 y(Sr의 함유량)가 0.001≤y≤0.100의 경우(시료 4, 12 내지 16)에는, y가 0, 즉 제1 주조성물에 Sr을 함유하지 않은 경우(시료 11)에 비해 비유전율이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 조성식 중의 y가 0.155의 경우(시료 17)에 비해 비유전율 및 온도 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

시료 21 내지 27로부터, 제1 주조성물의 조성식 중의 a(Sn의 함유량)가 0이고 z(Zr의 함유량)가 0.04≤z≤0.20의 경우(시료 22 내지 26)는, z가 0.03의 경우(시료 21)에 비해 비유전율, 유전손실, 교류 파괴 전압 및 온도 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 조성식 중의 z가 0.25의 경우(시료 27)에 비해 비유전율 및 온도 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

시료 28 내지 31로부터, 제1 주조성물의 조성식 중의 z가 0이고 a가 0.04≤a≤0.20의 경우(시료 28 내지 30)는, a가 0.25의 경우(시료 31)에 비해 비유전율, 교류 파괴 전압 및 온도 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

시료 4, 21, 22, 32 내지 36으로부터, 제1 주조성물의 조성식 중의 z＋a가 0.04≤z＋a≤0.30의 경우(시료 4, 22, 32 내지 35)는, z＋a가 0.03의 경우(시료 21)에 비해 비유전율, 유전손실, 교류 파괴 전압 및 온도 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 조성식 중의 z＋a가 0.40의 경우(시료 36)에 비해 비유전율 및 온도 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

시료 4, 41 내지 43으로부터, 제2 주조성물의 조성식 중의 α가 0.00≤α≤0.100의 경우(시료 4, 41, 42)는, α가 0.150의 경우(시료 43)에 비해 비유전율 및 온도 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

시료 4, 51 내지 56으로부터, 주조성물 전체의 중량(주성분의 중량)에 대한 제2 주조성물의 비율 A(중량부)가 5.00≤A≤40.00의 경우(시료 4, 53 내지 55)는, 제2 주조성물을 함유하지 않은 종래의 BCTZ계의 경우(시료 51) 및 A가 4.00의 경우(시료 52)에 비해 온도 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, A가 50.00의 경우(시료 56)에 비해 비유전율이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

시료 4, 61 내지 66으로부터, 제1 주조성물의 조성식 중의 m, 제2 주조성물의 조성식 중의 n, 상기 A가 0.97≤{(100-A)×m＋A×n}×0.01≤1.03을 만족하는 경우(시료 4, 62 내지 65)는, {(100-A)×m＋A×n}×0.01이 0.96의 경우(시료 61)에 비해 비유전율 및 교류 파괴 전압이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, {(100-A)×m＋A×n}×0.01이 1.04의 경우(시료 66)에는 소결성이 악화되었다.

시료 71 내지 137은 시료 4의 부성분 함유량을 변화시킨 시료이다.

시료 71 내지 75는 제2 부성분인 산화아연의 함유량을 변화시킨 시료이다. 모든 시료의 모든 특성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

시료 81 내지 86은 제1 부성분인 산화비스머스의 함유량을 변화시킨 시료이다. 주성분 100 중량부에 대해 0.30 내지 3.00 중량부의 사이에서 변화시킨 시료 82 내지 85는, 0.20 중량부로 한 시료 81과 비교해 온도 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 4.00 중량부로 한 시료 86에 비해 비유전율, 교류 파괴 전압 및 온도 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

시료 91 내지 107은 시료 4에서 제3 부성분의 종류 및/또는 함유량을 변화시킨 시료이다. 제3 부성분의 종류를 변화시킨 시료 91 내지 98, 및 2종의 제3 부성분을 함유하는 시료 99는 모든 시료의 모든 특성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

제3 부성분을 함유하지 않은 시료 101 및 제3 부성분(Nd₂O₃)의 함유량을 시료 4로부터 변화시킨 시료 102 내지 107은, 모든 시료의 모든 특성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

제3 부성분을 0.005 내지 0.300 중량부 함유하는 시료 4, 91 내지 99, 102 내지 107은, 제3 부성분을 함유하지 않은 시료 101과 비교해 교류 파괴 전압이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

시료 111 내지 128은 시료 4에서 제4 부성분의 종류 및/또는 함유량을 변화시킨 시료이다. 모든 시료의 모든 특성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

제4 부성분을 0.02 내지 1.50 중량부 함유하는 시료 4, 112 내지 128은, 제4 부성분을 함유하지 않은 시료 111과 비교해 교류 파괴 전압이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

시료 131 내지 137은 시료 4에서 제5 부성분의 종류 및/또는 함유량을 변화시킨 시료이다. 모든 시료의 모든 특성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

제5 부성분을 0.01 내지 0.60 중량부 함유하는 시료 4, 132 내지 137은, 제5 부성분을 함유하지 않은 시료 131과 비교해 신뢰성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

EPMA의 결과(도 2)로부터, 본원 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, 주조성물이 BCTZ계 유전체 자기 조성물로 이루어지는 제1 주조성물(12)과 BT계 유전체 자기 조성물로 이루어지는 제2 주조성물(14)의 2종의 주조성물로 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 동시에, 본원 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 주조성물이 단일 종류의 주조성물은 아닌 것을 확인할 수 있었다.

부성분에 관해서는, 제1 부성분의 산화비스머스는 대부분이 제1 주조성물(12)에 고용(固溶)되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 제2 부성분의 산화아연이 입계(미도시) 및 그 외의 조성물(16)에 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

2…세라믹 콘덴서
4…유전체
6, 8…전극
12…제1 주조성물
14…제2 주조성물
16…그 외의 조성물

Claims

(Ba_1-x-y, Ca_x, Sr_y)_m(Ti₁ _-z-a, Zr_z, Sn_a)O₃의 조성식으로 표시되는 제1 주조성물과,
(Ba₁ _-α, Sr_α)_nTiO₃의 조성식으로 표시되는 제2 주조성물과,
산화비스머스로 이루어지는 제1 부성분을 함유하는 유전체 자기 조성물로서,
0.01≤x≤0.30
0＜y≤0.1
0.04≤z≤0.2
0≤a≤0.2
0.04≤z＋a≤0.3
0≤α≤0.1이고,
상기 제1 주조성물의 함유량과 상기 제2 주조성물의 함유량의 합을 100 중량부로 하고, 상기 제2 주조성물의 함유량을 A 중량부, 상기 제1 부성분의 함유량을 B₁ 중량부라고 하는 경우에,
5≤A≤40
0.97≤{(100-A)×m＋A×n}×0.01≤1.03
0.3≤B₁≤3인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,
5≤A≤30인 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,
0.3≤B₁≤1.5인 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,
산화아연으로 이루어지는 제2 부성분을 함유하고, 상기 제2 부성분의 함유량을 B₂ 중량부라고 하는 경우에, 0.45≤B₂≤10인 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,
La, Ce, Pr, Pm, Nd, Sm, Eu, Gd, Y로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상의 산화물로 이루어지는 제3 부성분을 함유하고, 상기 제3 부성분의 함유량을 산화물 환산으로 B₃ 중량부라고 하는 경우에, 0＜B₃≤0.3인 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,
Al, Ga, Si, Mg, In, Ni로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상의 산화물로 이루어지는 제4 부성분을 함유하고, 상기 제4 부성분의 함유량을 산화물 환산으로 B₄ 중량부라고 하는 경우에, 0.02≤B₄≤1.5인 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,
Mn, Cr로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상의 산화물로 이루어지는 제5 부성분을 함유하고, 상기 제5 부성분의 함유량을 산화물 환산으로 B₅ 중량부라고 하는 경우에, 0.01≤B₅≤0.6인 유전체 자기 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 자기 조성물을 포함하는 전자 부품.