CN105985111A

CN105985111A - 介电陶瓷组合物以及电子部件

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Publication number: CN105985111A
Application number: CN201610135925.6A
Authority: CN
Inventors: 大津大辅; 渡边松巳
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2016-03-10
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2036-03-10
Also published as: JP6413861B2; KR101767672B1; JP2016175781A; KR20160112931A; CN105985111B

Abstract

一种介电陶瓷组合物，其特征在于，所述介电陶瓷组合物含有：由(Ba_1‑x‑y,Ca_x,Sr_y)_m(Ti_1‑z‑a,Zr_z,Sn_a)O₃的组成式表示的第1主要组合物、由(Ba_1‑α,Sr_α)_nTiO₃的组成式表示的第2主要组合物、由氧化铋构成的第1副成分，其中各主要组合物的组成、第1主要组合物和第2主要组合物的含有率之比以及第1副成分的含量在特定的范围内。

Description

介电陶瓷组合物以及电子部件

技术领域

本发明涉及一种介电陶瓷组合物以及电子部件。

背景技术

近些年来，伴随急速前进的电子设备的高性能化，电路的小型化、复杂化也在快速发展。因此，电子部件中也追求进一步地小型化和高性能化。即，为了维持良好的温度特性、并且即便小型化之后也能维持静电电容而追求相对介电常数高，进一步，为了在高电压下使用而寻求交流击穿电压高的介电陶瓷组合物以及电子部件。

一直以来，作为广泛用作陶瓷电容器、叠层电容器、高频用电容器、高压用电容器等的高介电常数介电陶瓷组合物，已知有如专利文献1～3所述的以BaTiO₃-BaZrO₃-CaTiO₃-SrTiO₃系的介电陶瓷组合物作为主成分的介电陶瓷组合物。

现有的BaTiO₃-BaZrO₃-CaTiO₃-SrTiO₃系的介电陶瓷组合物由于是铁电性，因此难以在维持高静电电容、低介电损耗的情况下确保高的交流击穿电压。另外，在现有的BaTiO₃-BaZrO₃-CaTiO₃-SrTiO₃系的介电陶瓷组合物中，为了获得所期望的特性而添加了各种各样的稀土元素，但是稀土元素成本高一直以来都在寻求其使用量的降低。

专利文献1：日本特开1994-302219号公报

专利文献2：日本特开2003-104774号公报

专利文献3：日本特开2004-238251号公报

发明内容

本发明想要解决的技术问题

本发明是鉴于这样的实际状况完成的，目的在于提供一种相对介电常数以及交流击穿电压高，并且介电损耗低、温度特性以及烧结性良好的介电陶瓷组合物。另外，本发明的目的还在于提供一种具有通过这样的介电陶瓷组合物构成的电介质层的电子部件。

解决结束问题的手段

本发明者等为了达到上述目的，进行了专门探讨，结果发现，通过作为主成分不是仅仅使用1种介电陶瓷组合物，而是作为主成分通过以规定的比率混合2种介电陶瓷组合物来构成，并且进一步作为副成分至少含有氧化锌和氧化铋，从而可以达到上述目的，并且完成本发明。

即，解决上述技术问题的本发明所涉及的介电陶瓷组合物特征在于，

该介电陶瓷组合物含有：

由(Ba_1-x-y,Ca_x,Sr_y)_m(Ti_1-z-a,Zr_z,Sn_a)O₃的组成式表示的第1主要组合物、

由(Ba_1-α,Sr_α)_nTiO₃的组成式表示的第2主要组合物、

由氧化铋构成的第1副成分，

其中，0.01≤x≤0.30

0<y≤0.1

0.04≤z≤0.2

0≤a≤0.2

0.04≤z+a≤0.3

0≤α≤0.1；

在将上述第1主要组合物的含量和上述第2主要组合物的含量之和作为100重量份，并将上述第2主要组合物的含量作为A重量份、上述第1副成分的含量作为B₁重量份的情况下，

5≤A≤40

0.97≤{(100-A)×m+A×n}×0.01≤1.03

0.3≤B₁≤3。

以下，将(Ba_1-x-y,Ca_x,Sr_y)_m(Ti_1-z-a,Zr_z,Sn_a)O₃(x≠0，z≠0)的组成式所表示的介电陶瓷组合物称为BCTZ系的介电陶瓷组合物。另外，将(Ba_1-α,Sr_α)_nTiO₃(α≠1)的组成式所表示的介电陶瓷组合物称为BT系的介电陶瓷组合物。

在本发明中，其特征在于以规定的比率含有作为BCTZ系的介电陶瓷组合物的第1主要组合物和作为BT系的介电陶瓷组合物的第2主要组合物，并且进一步含有由氧化铋构成的第1副成分。通过本发明，可以提供一种相对介电常数以及交流击穿电压高、介电损耗低，温度特性以及烧结性良好的介电陶瓷组合物。

本发明所涉及介电陶瓷组合物中，进一步优选5≤A≤30。

本发明所涉及介电陶瓷组合物中，进一步优选0.3≤B₁≤1.5。

本发明所涉及介电陶瓷组合物中，进一步优选含有由氧化锌构成的第2副成分，并且在将第2副成分的含量记为B₂重量份时，0.45≤B₂≤10。

本发明所涉及介电陶瓷组合物中，进一步含有由选自La、Ce、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd、Y中的至少1种以上的成分的氧化物构成的第3副成分，在将上述第3副成分的含量换算为氧化物而记为B₃重量份的情况下，优选0＜B₃≤0.3。

本发明所涉及介电陶瓷组合物中，进一步含有由选自Al、Ga、Si、Mg、In、Ni中的至少1种以上的成分的氧化物构成的第4副成分，并且在将上述第4副成分的含量换算为氧化物而记为B₄重量份的情况下，优选0.02≤B₄≤1.5。

本发明所涉及介电陶瓷组合物中，进一步含有由选自Mn、Cr中的至少1种以上的成分的氧化物构成的第5副成分，并且在将上述第5副成分的含量换算为氧化物而记为B₅重量份的情况下，优选0.01≤B₅≤0.6。

本发明所涉及的电子部件具有由上述介电陶瓷组合物构成的电介质。

本发明所涉及的电子部件的种类不特别限定。例如可以列举单板型陶瓷电容器、贯通型电容器、叠层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式压敏电阻、片式热敏电阻、片式电阻、其它表面安装(SMD)片型电子部件、环形压敏电阻、ESD保护设备等。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式所涉及的陶瓷电容器的示意图。

图2是样品4的电介质的主要部分放大截面图的示意图。

符号说明

2……陶瓷电容器

4……电介质

6、8……电极

12……第1主要组合物

14……第2主要组合物

16……其它组合物

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。

陶瓷电容器2

如图1所示，本发明的实施方式所涉及的陶瓷电容器2由具有电介质4和形成于其相对表面的一对电极6、8的结构构成。陶瓷电容器的形状可以根据目的或用途来适当确定，电介质4优选为形成圆板形状的圆板型的电容器。另外，其尺寸可以根据目的或用途来适当确定。

电极6、8

电极6、8由导电材料构成。端子电极6、8中使用的导电材料不特别限定，可以根据用途等适当确定。作为上述导电材料，例如可以列举Ag、Cu、Ni等。

电介质4

陶瓷电容器2的电介质4由本发明的实施方式所涉及的介电陶瓷组合物构成。电介质4的厚度不特别限定，可以根据用途等适当确定。

本发明的实施方式所涉及的介电陶瓷组合物为具有(Ba_1-x-y,Ca_x,Sr_y)_m(Ti_1-z-a,Zr_z,Sn_a)O₃的组成式所表示的第1主要组合物、(Ba_1-α,Sr_α)_nTiO₃的组成式所表示的第2主要组合物、第1副成分、第2副成分、第3副成分、第4副成分、第5副成分的的介电陶瓷组合物。另外，在本发明中可以不含第2～第5副成分。

上述组成式中的x表示第1主要组合物的A位点原子中所占的Ca原子的比率，并且其范围为0.01≤x≤0.30。另外，x的范围优选为0.03≤x≤0.17，更加优选为0.08≤x≤0.16。通过在上述范围内含有Ca，从而具有交流击穿电压以及电容温度特性变得良好的趋势。另外，如果x太小，则具有交流击穿电压以及电容温度特性变差的趋势，并且如果x过大则具有相对介电常数降低的趋势。

上述组成式中的y表示第1主要组合物的A位点原子中所占的Sr的比率，其范围为0<y≤0.1。另外，y的范围优选为0.006≤y≤0.04。通过在上述范围内含有Sr，则具有相对介电常数提高的趋势。另外，如果y过小则具有相对介电常数变差的趋势，如果y过大则具有相对介电常数以及高温侧的电容温度特性变差的趋势。

上述组成式中的z表示第1主要组合物的B位点原子中所占的Zr的比率，其范围为0.04≤z≤0.2。另外，z的范围优选为0.06≤z≤0.15。通过在上述范围内含有Zr，则具有相对介电常数以及低温侧的电容温度特性变得良好的趋势。如果z过小则具有相对介电常数以及低温侧的电容温度特性变差的趋势，如果z过大则具有相对介电常数以及高温侧的电容温度特性变差的趋势。

上述组成式中的a表示第1主要组合物的B位点原子中所占的Sn的比率，其范围为0≤a≤0.2。另外，a的范围优选为0≤a≤0.15。通过在上述范围内含有Sn，则在相对介电常数的提高以及低温侧的电容温度特性的改善上具有效果。另外，可以不含Sn。即，可以a＝0。如果a过大，则具有相对介电常数、交流击穿电压以及高温侧的电容温度特性变差的趋势。

上述组成式中的z+a表示在第1主要组合物的B位点原子中所占的Zr和Sn的合计比率，其范围为0.04≤z+a≤0.3。另外，z+a的范围优选为0.06≤z+a≤0.2。通过在上述范围内含有Zr和Sn，从而具有相对介电常数以及高温侧的温度特性改善的趋势。如果z+a太小，则具有相对介电常数、介电损耗、交流击穿电压以及低温侧的电容温度特性变差的趋势。如果z+a过大，则具有相对介电常数以及高温侧的电容温度特性变差的趋势。

上述组成式中的m表示作为第1主要组合物的A位点原子的Ba、Ca、Sr和作为第1主要组合物的B位点成分的Ti、Zr、Sn的摩尔比。

上述组成式中的α表示第2主要组合物的A位点原子中所占的Sr原子的比率，其范围为0≤α≤0.1。另外，可以不含Sr。即，可以α＝0。如果α过大，则具有相对介电常数以及高温侧的电容温度特性变差的趋势。

上述组成式中的n表示作为第2主要组合物的A位点原子的Ba、Sr和作为第2主要组合物的B位点成分的Ti的摩尔比。

将第1主要组合物和第2主要组合物合起来作为主成分。主成分的含量作为100重量份，从而将上述第2主要组合物的含有比例记为A重量份。在本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物中，5≤A≤40。另外，A的范围优选为5≤A≤30。如果A过小，则具有电容温度特性变差的趋势。如果A过大，则具有相对介电常数变差的趋势。

另外，本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物中，第1主要组合物的组成式中的m、第2主要组合物中的n、上述A满足0.97≤{(100-A)×m+A×n}×0.01≤1.03。优选满足0.97≤{(100-A)×m+A×n}×0.01≤1.01。如果{(100-A)×m+A×n}×0.01过小，则具有相对介电常数以及交流击穿电压降低的趋势。如果{(100-A)×m+A×n}×0.01过大，则具有烧结性变差并且相对介电常数降低的趋势。

第1副成分为氧化铋。本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物相对于上述主要成分100重量份含有0.3～3重量份的上述第1副成分。通过将上述第1副成分的含量做到上述范围内，从而相对介电常数、交流击穿电压以及电容温度特性提高。如果上述第1副成分的含量过少，则低温侧的电容温度特性会变差。如果上述第1副成分的含量过多，则相对介电常数、交流击穿电压以及高温侧的电容温度特性变差。

第2副成分为氧化锌。本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物在上述第2副成分的含量上不特别限制，可以不含上述第2副成分。优选相对于上述主成分100重量份含有上述第2副成分0.45～10重量份。通过将上述第2副成分的含量做到上述范围内，从而交流击穿电压、电容温度特性以及烧结性提高。

第3副成分为选自La、Ce、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd、Y中的至少1种以上的氧化物。优选为选自Y、Gd、La、Sm、Nd中的至少1种以上的氧化物。本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物不特别限制上述第3副成分的含量，可以不含上述第3副成分。优选相对于上述主成分100重量份含有上述第3副成分0～0.3重量份(不含0重量份)。特别优选为0.01～0.09重量份。通过将上述第3副成分的含量做到上述范围内，从而耐还原性、相对于介电常数、交流击穿电压以及电容温度特性提高。

第4副成分为选自Al、Ga、Si、Mg、In、Ni中的至少1种以上的氧化物。优选为选自Al、Ga、Mg、Si中的至少1中以上的氧化物。本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物中在上述第4副成分的含量上不特别限制，可以不含上述第4副成分。优选相对于上述主成分100重量份含有上述第4副成分0.02～1.5重量份。特别优选为0.05～1.2重量份。通过使上述第4副成分的含量在上述范围内，从而相对介电常数以及交流击穿电压提高。

第5副成分为选自Mn、Cr中的至少1种以上的氧化物。本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物在上述第5副成分的含量上不特别限制，可以不含上述第5副成分。优选相对于上述主成分100重量份含有上述第5副成分0.01～0.6重量份。特别优选为0.02～0.2重量份。通过使上述第5副成分的含量在上述范围内，从而相对介电常数、交流击穿电压、电容温度特性以及高温时的可靠性提高。

陶瓷电容器2的制造方法

接下来，针对陶瓷电容器2的制造方法进行说明。

首先，制造烧成后形成图1所示的电介质4的介电陶瓷组合物粉末。

准备主成分(第1主要组合物以及第2主要组合物)的原料以及第1副成分～第5副成分的原料。作为主要成分的原料，可以列举Ba、Ca、Sr、Ti、Zr、Sn的各氧化物以及/或者通过烧成成为氧化物的原料、或它们的复合氧化物等。例如，可以使用碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、碳酸锶(SrCO₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锡(SnO₂)等，不过不限于上述化合物。例如，也可以使用上述金属元素的氢氧化物等烧成后成为氧化物或钛化合物的各种化合物。

另外，主成分的原料的制造方法不特别限制。例如，可以通过固相法来制造，还可以通过水热合成法或草酸盐法等的液相法来制造。另外，从制造成本的方面出发，优选通过固相法来制造。

第1副成分～第5副成分的原料不特别限制。可以适当选择通过烧成成为上述氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等来使用。

作为本发明的实施方式所涉及的介电陶瓷组合物的制造方法，首先分别制造第1主要组合物预烧粉以及第2主要组合物预烧粉。

第1主要组合物预烧粉以及第2主要组合物预烧粉都是配合各主要组合物的原料并进行混合。混合方法不特别限制。例如可以通过湿式混合来进行混合。另外，在湿式混合中使用的器具也不特别限制。例如可以使用球磨等。在通过湿式混合进行混合的情况下，在湿式混合之后进行脱水干燥，并在脱水干燥之后进行预烧。通过预烧使各原料进行化学反应，从而可以得到各主要组合物预烧粉。另外，预烧温度优选为1100～1300℃，预烧气氛优选在空气中。

将所得到的第1主要组合物预烧粉以及第2主要组合物预烧粉用例如球磨机、气流粉碎机等进行粗粉碎之后，混合第1主要组合物预烧粉、第2主要组合物预烧粉、以及第1副成分～第5副成分的原料。

另外，关于第2副成分以及第3副成分，可以预先和上述主要组合物原料进行混合·预烧，以上述主要组合物预烧粉中所含的化合物的形式进行添加，也可以作为将第2副成分以及第3副成分进行混合·预烧使之反应的预烧粉来添加，还可以将第2副成分和/或第3副成分分别单独预烧，做成预烧粉之后添加。

在将上述主要组合物预烧粉以及上述第1副成分～第5副成分的原料进行混合之后进行微粉碎。微粉碎的方法不特别限制。例如可以使用罐磨机(pot mill)进行微粉碎。微粉碎之后的平均粒径也不特别限制。优选进行微粉碎至平均粒径成为0.5～2μm的程度。

在微粉碎之后进行脱水干燥，并在脱水干燥之后添加有机粘结剂。有机粘结剂没有特别限制，可以使用本技术领域中通常可以使用的有机粘结剂。作为一个例子可以列举聚乙烯醇(PVA)。

在添加上述有机粘结剂之后进行造粒以及整粒并得到颗粒粉末。将得到的颗粒粉末成型并得到成型物。

将所得到的成型物进行正式烧成，得到介电陶瓷组合物的烧结体(电介质4)。烧成气氛不特别限制，优选在空气中烧成。烧成温度、烧成时间没有特别限制。优选在烧成温度为1150～1300℃下进行。

在得到的介电陶瓷组合物的烧结体(电介质4)的规定表面上印刷电极，并根据需要进行烧粘，形成电极6、8，从而得到如图1所示的陶瓷电容器2。

这样制造的本发明的陶瓷电容器2例如可以通过导线端子安装于印刷基板上等并用于各种电子设备等中。

以上，针对本发明的实施方式进行了说明，不过本发明不受这样的实施方式的任何限制，显然可以在不脱离本发明的要旨的范围内用各种不同的方式来实施。

另外，本发明的介电陶瓷组合物可以比现有的BaTiO₃-BaZrO₃-CaTiO₃-SrTiO₃系的介电陶瓷组合物降低稀土元素的使用量。

在上述的实施方式中，作为本发明所涉及的电子部件示例了电介质层为单层的单板型陶瓷电容器，不过作为本发明所涉及的电子部件，不限于单板型陶瓷电容器。例如，可以是使用了包含上述介电陶瓷组合物的电介质膏体以及电极膏体的通常的印刷法或薄片法来制作的叠层型陶瓷电容器，也可以是使用上述介电陶瓷组合物制作贯通型电容器的电介质层，也可以是其它电子部件。

实施例

以下，进一步基于详细的实施例来说明本发明，不过本发明不限定于这些实施例。

作为主要组合物原料，分别准备了碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、碳酸锶(SrCO₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)以及氧化锡(SnO₂)。进一步，作为第1副成分原料准备了氧化铋(Bi₂O₃)、作为第2副成分原料准备了氧化锌(ZnO)、作为第3副成分的原料准备了选自La、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd中的1种以上的元素的氧化物、作为第4副成分的原料准备了选自Al、Ga、Si、Mg、In、Ni中的1种以上的元素的氧化物、作为第5副成分的原料准备了Mn和/或Cr的氧化物。

第1主要组合物

以烧成后的组成成为表1、表2所示组成的方式称量了上述主要组合物原料。称量后配合各原料。配合用球磨机通过进行3小时湿式混合搅拌来实施。将湿式混合搅拌后的配合物进行脱水干燥。在脱水干燥后在1170～1210℃下进行预烧，并得到了第1主要组合物预烧粉。

第2主要组合物

以烧成后的组成成为表1、表2所示组成的方式称量了上述主要组合物原料。称量后配合各原料。配合用球磨机通过进行3小时湿式混合搅拌来实施。将湿式混合搅拌后的配合物进行脱水干燥。在脱水干燥后在1170～1210℃下进行预烧，并得到了第2主要组合物预烧粉。

将上述第1主要组合物预烧粉和上述第2主要组合物预烧粉进行粗粉碎。之后，以烧成后的组成成为表1、2所示组成的方式，对粗粉碎后的上述第1主要组合物预烧粉、粗粉碎后的上述第2主要组合物预烧粉、以及上述第1～第5副成分原料(根据需要进行粗粉碎)进行称量并混合。然后，用球磨机进行微粉碎至平均粒径为0.5μm～2μm。将微粉碎后的原料粉末进行了脱水干燥。在脱水干燥后的原料粉末中作为有机粘结剂添加聚乙烯醇(PVA)，并进行造粒以及整粒，做成颗粒粉末。

将上述颗粒粉末在300MPa的压力下进行成型，并得到直径为16.5mm、厚度为1.15mm的圆板状的成型物。

在空气中、1150℃～1300℃下将上述圆板状的成型物进行正式烧成2小时并得到了烧结体。

另外，通过荧光X射线分析确认了烧成后的组成。于是确认了烧成后的组成与烧成前的主成分以及副成分在混合时的组成大致一致。

在上述烧结体的两面上烧粘银(Ag)膏形成电极，得到了陶瓷电容器。测定了这样得到的表1、2的样品号1～137的各陶瓷电容器的电特性。

以下，针对各电特性的测定方法以及评价方法进行说明。

(烧结性(烧结体密度))

从上述烧结体的尺寸以及重量算出烧结体密度。将烧结体密度成为5.5g/cm³以上的情况记为烧结性良好。在表1、2中，将烧结体密度为5.5g/cm³以上的情况记为○，并将小于5.5g/cm³的情况记为×。将基准定为5.5g/cm³是因为烧结体密度在小于5.5g/cm³的情况下烧结体质地的强度会显著降低。另外，对于烧结体密度小于5.5g/cm³的样品，不需要以下测定从而没有实施这些测定。

(相对介电常数(ε))

相对介电常数ε是从对上述电容器样品在基准温度20℃下，用数字LCR测量仪在频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1.0Vrms的条件下进行测定所得到的静电电容计算得到的(无单位)。相对介电常数越高越优选，在本实施例中，将8000以上作为良好。

(介电损耗(tanδ))

介电损耗(tanδ)是对上述电容器样品在基准温度20℃下，用数字LCR测量仪在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1.0Vrms的条件下进行测定得到的。介电损耗越低越优选，在本实施例中将1.5％以下作为良好。

(交流击穿电压(AC-Eb))

交流击穿电压(AC-Eb)是在上述电容器的样品的两端以100V/s慢慢施加交流电场，测定流通了100mA的泄漏电流的时刻的电压，并求得每单位厚度的交流击穿电压。交流击穿电压越高越优选，在本实施方式中，将4.0kV/mm以上作为良好。

(温度特性(E特性))

对上述电容样品在-25℃～+85℃下、用数字LCR测量仪在频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1Vrms的条件下测定静电电容，并计算-25℃下的静电电容相对于基准温度20℃下的静电电容的变化率以及85℃下的静电电容相对于基准温度20℃下的静电电容的变化率。在本实施例中，将满足E特性的+20％～-55％作为优选范围。

(可靠性)

将上述电容器样品设置为在温度为170℃气氛中每1mm施加了3kV的50Hz的交流电压的状态。在该状态下保持24小时之后，测定了上述相对介电常数、介电损耗、交流击穿电压、温度特性。

将保持24小时之后的上述特性为保持24小时前的上述各特性同等程度的情况下作为可靠性良好。即，将各特性的试验前的值作为参数，将各特性的试验后的值和试验前的值之差为20％以下的情况作为良好。在表1、2中，将全部特性在上述良好范围内的情况记为○，并将具有上述良好范围外的特性的情况记为△。即便可靠性为△，只要其他特性良好，则也能够充分达到本申请发明的目的。

(EPMA)

对样品4进行镜面研磨烧结品，用EPMA进行观察，并进行了Ba、Ca、Ti、Zr、Zn、Bi等的测绘分析。基于EPMA的测定结果制作的样品4的电介质的重要部分放大截面图的示意图为图2。存在Ba以及Ti的部分中，将存在Ca和Zr的部分作为存在第1主要组合物12的部分。在存在Ba和Ti的部分中，将不存在Ca和Zr的部分作为存在第2主要组合物14的部分。将与第1主要组合物12、第2主要组合物14都不同的部分作为存在其他的组合物16的部分。作为其它组合物16，例如可以列举副成分的偏析颗粒等。另外，在图2中，省略了晶界的记载。

(评价)

通过样品1～8，可以确认在第1主要组合物的组成式中的x(Ca的含量)为0.01≤x≤0.30的情况(样品2～7)与x为0的情况(样品1)相比，交流击穿电压以及温度特性良好。另外，与x为0.40的情况(样品8)相比，可以确认相对介电常数成为良好。

通过样品4、11～17，可以确认在第1主要组合物的组成式中的y(Sr的含量)为0.001≤y≤0.100的情况(样品4、12～16)下，与y为0，即与第1主要组合物中不含Sr的情况(样品11)相比，相对介电常数良好。另外，可以确认，与组成式中的y为0.155的情况(样品17)相比，相对介电常数以及温度特性都变得良好。

通过样品21～27，可以确认在第1主要组合物的组成式中的a(Sn的含量)为0且z(Zr的含量)为0.04≤z≤0.20的情况(样品22～26)与z为0.03的情况(样品21)相比，相对介电常数、介电损耗、交流击穿电压以及温度特性变得良好。另外，可以确认与组成式中的z为0.25的情况(样品27)相比，相对介电常数与温度特性变得良好。

通过样品28～31，可以确认在第1主要组合物的组成式中的z为0且a为0.04≤a≤0.20的情况(样品28～30)下，与a为0.25的情况(样品31)的情况相比，相对介电常数、交流击穿电压以及温度特性变得良好。

通过样品4、21、22、32～36可以确认在第1主要组合物的组成式中的z+a为0.04≤z+a≤0.30的情况(样品4、22、32～35)与z+a为0.03的情况(样品21)相比，相对介电常数、介电损耗、交流击穿电压以及温度特性变得良好。另外，可以确认与组成式中的z+a为0.40的情况(样品36)相比，相对介电常数以及温度特性变得良好。

通过样品4、41～43可以确认第2主要组合物的组成式中的α为0.00≤α≤0.100的情况(样品4、41、42)与α为0.150的情况(样品43)相比相对介电常数以及温度特性变得良好。

通过样品4、51～56可以确认第2主要组合物相对主要组合物全体的重量(主成分的重量)的比例A(重量份)为5.00≤A≤40.00的情况(样品4、53～55)与不含第2主要组合物的现有的BCTZ系的情况(样品51)、以及A为4.00的情况(样品52)相比，温度特性良好。另外，可以确认与A为50.00的情况(样品56)相比，相对介电常数成为良好。

通过样品4、61～66可以确认在第1主要组合物的组成式中的m、第2主要组合物的组成式中的n、上述A满足0.97≤{(100-A)×m+A×n}×0.01≤1.03的情况(样品4、62～65)下，与{(100-A)×m+A×n}×0.01为0.96的情况(样品61)相比，相对介电常数以及交流击穿电压成为良好。另外，在{(100-A)×m+A×n}×0.01为1.04的情况(样品66)下，烧结性变差。

样品71～137为改变了样品4的副成分含量的样品。

样品71～75为改变了作为第2副成分的氧化锌的含量的样品。可以确认所有的样品的全部特性都良好。

样品81～86为改变了作为第1副成分的氧化铋的含量的样品。氧化铋的含量相对于主成分100重量份在0.30～3.00重量份之间变化的样品82～85相比于氧化铋的含量为0.20重量份的样品81温度特性变得良好。另外，与氧化铋的含量为4.00重量份的样品86相比，相对介电常数、交流击传穿电压以及温度特性变得良好。

样品91～107是从样品4改变了第3副成分的种类以及/或者含量的样品。改变了第3副成分的种类的样品91～98以及含有2种第3副成分的样品99中全部样品的所有特性都良好。

可以确认不含第3副成分的样品101以及从样品4改变了第3副成分(Nd₂O₃)的含量的样品102～107中的全部样品的所有特性都良好。

可以确认含有第3副成分0.005～0.300重量份的样品4、91～99、102～107相比于不含第3副成分的样品101交流击穿电压良好。

样品111～128是从样品4改变了第4副成分的种类和/或含量的样品。可以确认所有的样品的全部特性都良好。

可以确认含有0.02～1.50重量份的第4副成分的样品4、112～128相比于不含第4副成分的样品111，其交流击穿电压良好。

样品131～137是从样品4改变了第5副成分的种类和/或含量的样品。可以确认所有的样品的全部特性都良好。

可以确认含有0.01～0.60重量份的第5副成分的样品4、132～137相比于不含第5副成分的样品131，其可靠性良好。

由EPMA的结果(图2)可以确认本申请发明所涉及的介电陶瓷组合物的主要组合物通过由BCTZ系的介电陶瓷组合物构成的第1主要组合物12和由BT系的介电陶瓷组合物构成的第2主要组合物14两种主要组合物构成。同时，可以确认本申请发明所涉及的介电陶瓷组合物的主要组合物不会成为单一种类的主要组合物。

关于副成分，可以确认第1副成分的氧化铋大部分固溶于第1主要组合物12中。并且可以确认第2副成分的氧化锌包含于晶界(未图示)以及其它组合物16中。

Claims

1.一种介电陶瓷组合物，其特征在于，

含有：

由(Ba_1-x-y,Ca_x,Sr_y)_m(Ti_1-z-a,Zr_z,Sn_a)O₃的组成式表示的第1主要组合物；

由(Ba_1-α,Sr_α)_nTiO₃的组成式所表示的第2主要组合物；以及

由氧化铋构成的第1副成分，

其中，0.01≤x≤0.30

0<y≤0.1

0.04≤z≤0.2

0≤a≤0.2

0.04≤z+a≤0.3

0≤α≤0.1；

将所述第1主要组合物的含量和所述第2主要组合物的含量之和作为100重量份，并将所述第2主要组合物的含量作为A重量份、所述第1副成分的含量作为B₁重量份的情况下，

5≤A≤40

0.97≤{(100-A)×m+A×n}×0.01≤1.03

0.3≤B₁≤3。

2.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，

5≤A≤30。

3.如权利要求1或2所述的介电陶瓷组合物，其中，

0.3≤B₁≤1.5。

4.如权利要求1～3中任一项所述的介电陶瓷组合物，其中，

含有由氧化锌构成的第2副成分，并且在将上述第2副成分的含量作为B₂重量份的情况下，0.45≤B₂≤10。

5.如权利要求1～4中任一项所述的介电陶瓷组合物，其中，

含有由选自La、Ce、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd、Y中的至少1种以上的成分的氧化物构成的第3副成分，并且在将所述第3副成分的含量换算为氧化物而作为B₃重量份的情况下，

0＜B₃≤0.3。

6.如权利要求1～5中任一项所述的介电陶瓷组合物，其中，

含有由选自Al、Ga、Si、Mg、In、Ni中的至少1种以上的成分的氧化物构成的第4副成分，并且在将所述第4副成分的含量换算为氧化物而作为B₄重量份的情况下，

0.02≤B₄≤1.5。

7.如权利要求1～6中任一项所述的介电陶瓷组合物，其中，

含有由选自Mn、Cr中的至少1种以上的成分的氧化物构成的第5副成分，并且在将所述第5副成分的含量换算为氧化物而作为B₅重量份的情况下，

0.01≤B₅≤0.6。

8.一种电子部件，其中，

包含权利要求1～7中任一项所述的介电陶瓷组合物。