JPS61251565A

JPS61251565A - 磁器誘電組成物

Info

Publication number: JPS61251565A
Application number: JP60091254A
Authority: JP
Inventors: 真吾木村; 酒部　健一; 明石　景泰
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1986-11-08
Also published as: JPH0210791B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコンデンサ
ー用途として好適な磁器誘電組成物に関するものである
。

（従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムにシフ
ターやディプレッサ−などを配合した組成物から、コン
デンサー用途として好適な誘電体磁器組成物を得るため
には、１３００〜１４００℃の高温で焼結することが必
要であった。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、このような高温で焼結した場合、高価な
ジルコニアなどのセンタや焼結炉の損耗をひきおこすと
ともに、焼結に要するエネルギーも多量に必要であり、
得られた製品はコストの高いものとなる。さらに、従来
のチタン酸バリウム系の組成物を用いて積層コンデンサ
ーを製造するためには、内部電極材料として、高温の焼
結温度に耐えうる白金、パラジウム等の高価な貴金属を
使うことが必要であり、得られた積層コンデンサーは著
しくコストの高いものとなる。それゆえ、センタや焼結
炉の損耗を小さくでき、さらには、積層コンデンサーを
製造する際に、安価な銀を主成分とする内部電極を使用
することができる、低温で焼結可能な誘電体磁器組成物
が強く望まれている。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討゛を重ねた結果、チタン酸バリ
ウムに特定量の酸化亜鉛および／または酸化カドミウム
とフッ化銅を組み合わせることにより、上記した欠点の
ない誘電体が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、第１成分として８９．０〜９９．
６モル％のチタン酸バリウム、第２成分として０．２〜
５．５モル％の酸化亜鉛および／または酸化カドミウム
、第３成分として０．２〜５．５モル％のフッ化銅とか
らなる磁器誘電組成物である。

チタン酸バリウムに特定量の酸化亜鉛および／または酸
化カドミウムとフッ化銅を組み合わせた組成物は、１２
００℃以下の低温で焼結することができ、得られた磁器
誘電体は、フッ化銅および第２成分を各々単独で加えた
場合に比べ、ｔａｎδの値は小さく、グレインサイズは
小さくて均一であり、絶縁抵抗値は高く、コンデンサー
用途、特に積層セラミックコンデンサー用途に最適のも
のである。

酸化亜鉛は酸化カドミウムに比べ、これらの特性を発現
する効果に優れている。

さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩か
ら選ばれた１種以上の特定量を第４成分として組み合わ
せることにより、上記特性を損ねることなく、室温付近
の誘電率の値を８，０００以上にｒで変化させることが
可能となり、また、グレインサイズをより小さくするこ
とが可能である。

本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相法、液相
法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいずれの方法で製造
されたものでもよい。平均粒径が１μ以下と小さく、粒
径分布の均一なものを用いた場合、一層均一な微構造の
磁器が得られ、絶縁抵抗値も大きなものとなり、各種の
特性のばらつきも小さなものとなる。

本発明において、フッ化銅としては、ＣｕＦ　ｚまたは
含水塩であるＣｕＦｚ・２Ｈ２０が用いられる。

本発明では、酸化亜鉛および／または酸化カドミウムと
して酸化物をそのまま用いることができるが、水酸化物
、炭酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や蓚酸塩、アルコキシ
ドなどの有機塩、いずれのものも焼結温度以下で分解し
て酸化物となるものならば使用できる。

また、本発明では、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウ
ム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジル
コン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、
スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムは、各）ｔ　　
ＰｂＴｉ０＊　、５ｒＴｉ０３　、　ＢａＺｒ０．、Ｃ
ａＺｒ０．．５ｒＺｒ０３、Ｐｂ５ｎＯｓ、ＣａＳｎＯ
３，５ｒＳｎＯ，、Ｂａ５ｎＯｓの通常の複合酸化物の
形のものが好適に用いられるが、各種の前駆物質、例え
ばチタン酸銅を用いる場合には、酸化鉛と酸化チタンの
等モル混合物を用いることも可能である。

本発明の磁器組成物中のチタン酸バリウムの割合は、Ｂ
ａＴｉ０ａとして８９．０〜９９．６モル％の範囲であ
る。その割合が９９．６モル％より多いと、１２００℃
以下の温度で焼結が困難となり、また、８９．０モル％
より少ないと、素地の変形や融着が起こり好ましくない
。１２００℃以下の温度で焼結性がよく、かつ素地の変
形がほとんど生じない好ましい範囲は９２．０〜９９．
４モル％である。

第２成分ある酸化亜鉛および／または酸化カドミウムの
割合は、各々ＺｎＯ、ＣｄＯの形として合計で０．２〜
５．５モル％の範囲である。５．５モル％を超えると、
１２００℃以下の低い温度では焼結が困難であり、絶縁
抵抗の値も小さい。０．２モル％未満では、添加の効果
がほとんど認められない。焼結性がよく、充分高い絶縁
抵抗を与える最も好ましい範囲は０．３〜４．０モル％
の範囲である。

第３成分であるフッ化銅の割合は、０．２〜５．５モル
％の範囲である。５．５モル％より多い場合は、素地の
変形融着が生じ易くなるとともに、誘電損失の値が大き
くなる。また、焼結性のグレインサイズが不均一で、大
きくなる。０．２モル％より少ない場合は、低温焼結が
困難となる。焼結体のダレインサンズが小さく均一で、
はとんど素地の変形がみられず、かつ誘電損失が小さく
なる好ましい範囲は０．３〜４．０モル％の範囲である
。

さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小さい最も良好
な結果は、酸化亜鉛および／または酸化カドミウムとフ
ッ化銅のモル比を１＝３〜３：１とした場合に得られる
。

さらに、好適な実施態様において、チタン酸鉛、チタン
酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カ
ルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ
酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウム
から選ばれた１種以上の複合酸化物が、第１成分、第２
成分、第３成分の和１００モルに対して２．５〜４０．
０モル、より好ましくは５．０〜２５．０モル添加され
る。その量が２．５モル未満では、添加の効果はあまり
顕著でなく、グレインサイズは小さくならず、さらに、
誘電率の値はあまり大きくならない。４０．０モルを超
える場合も、誘電率の値は小さなものとなり、絶縁抵抗
の値は小さくなる傾向にある。５．０〜２５．０モル％
の範囲で特に高い誘電率のものが得られる。スズ酸バリ
ウムまたはスズ酸カルシウムまたはこれらの混合物を用
いた場合、誘電率の大きなものが得られ易くなる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１チタン酸バリウムとフッ化銅および酸化亜鉛および／ま
たは酸化カドミウムを表１の割合に秤量し、結合剤とし
て酢酸ビニル、溶媒としてアセトンを用い、メノウボー
ルのボールミルで混合した。

混合物を乾燥した後に、８０メツシユのフルイを通して
造粒し、２ｔ／ｄの圧力で直径１５ｍｍ、厚み０．６１
の円板状成形物を作成した。次に、これをジルコニアの
七フタに１０枚積み重ね、表１に示した焼結条件で焼結
した。得られた円板磁器の両面に１０ｍｍφの銀電極を
焼付け、種々の特性を測定した。誘電率と誘電損（ｔａ
ｎδ）をＬＣＲメーターを用いて、１ＫＨｚ、ＩＶ、２
０℃の条件で測定した。

絶縁抵抗値は高絶縁抵抗計を用い、５００Ｖの電圧を印
加し測定した。また、磁器表面の走査型電子顕微鏡写真
を取り、グレインサイズを求めた。焼結密度は、円板の
重量をマイクロメーターを用いて測定して得た体積で除
して求めた。測定結果を表２に示した。試料１１ｈｌ、
２．３は本発明の範囲外のものである。表２よめ明らか
なように、本発明の範囲内のものは、１２００℃以下で
焼結可能であり、絶縁抵抗が高く、焼結体密度が大きく
、グレインサイズも小さいことがわかる。

表１表２実施例２第４成分を加えた系の結果を示す。表３に示した割合に
種々の化合物を秤量し、エチルアルコールを加えてナイ
ロンボールを用いてポールミリングし、充分混合した。

得られた混合物を乾燥後、アクリル樹脂をバインダーと
し−トリクロロエタンを溶媒とし、メノー製のボールミ
ルを用いてペーストを調製した。ドクターブレード法に
より厚み３０μのグリーンシートを作製した。このグリ
ーンシートを２５枚重ね合わせ、７０℃、１００ｋｇ／
ｃｊの温度、圧力条件でラミネートした後、１２ｍｍ口
の正方形に切断した。表４に示した条件で焼結した後、
両面に銀電極を焼き付け、種々の特性を実施例１と同様
にして測定した。磁器表面の走査型電子顕微鏡写真より
、ラインインタセプト法を用いて平均のグレインサイズ
を求めた。測定結果を表４に示した。試料１１ｍ　１．
２．９は本発明の範囲外のものであり、試料Ｎ１７と８
は第４成分の量が本発明の好ましい実施態様の範囲外の
ものである。表４より明らかなように、第４成分を加え
ることにより、ｔａｎδが小さく、絶縁抵抗が高いまま
で、２０℃での誘電率を８，０００以上にまででき、か
つグレインサイズも小さくできることがわかる。

なお、第４成分の量は内削で示した。

表３実施例３表５に示す組成を秤量し、アルコールを加えてナイロン
ボールミルで混合した。得られた混合物を乾燥し、１０
０メツシユの篩にかけ、アクリル樹脂をバインダー、ト
リクロロエタンを溶媒に用い、゛メノウボールのボール
ミルを用いてペーストを調製した。得られたペーストを
用いて、直径１２ｎ＋ｍ、厚み０．４ｍｍの円板を作成
し、表５に示した焼結条件で焼結した。直径８ｍｍの銀
電極を焼付け、実施例２と同様にして特性を測定した。

結果を表６に示した。本実施例においても、良好な特性
の誘電体が得られていることがわかる。

以上の実施例において、チタン酸バリウムはＢａとＴｉ
のモル比がほぼｌのものを用いたが、０．０５モル程度
その比率がずれていても、良好な特性を得ることができ
る。また、本発明の組成に酸化アルミニウム、二酸化ケ
イ素等を微量添加した場合は、特性の改善に効果がある
。

（発明の効果）以上述べたことから、本発明の誘電体磁器組成物は、１
２００℃以下の低温で焼結でき、ｔａｎδが小さく、ダ
レインサイズが均一で小さく、絶縁抵抗の大きなもので
ある。また、これらの特性を損ねることなく、室温付近
での誘電率を８．０００以上にも高めることができ、積
層セラミックチップコンデンサー用磁器組成物として極
めて有効であり、その産業的価値は大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第１成分として８９．０〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜５．５モル％の
酸化亜鉛および／または酸化カドミウム、第３成分とし
て０．２〜５．５モル％のフッ化銅とからなる磁器誘電
組成物。
（２）第１成分が９２．０〜９９．４モル％、第２成分
が０．３〜４．０モル％、第３成分が０．３〜４．０モ
ル％である特許請求の範囲第１項記載の磁器誘電組成物
。
（３）第２成分と第３成分のモル比が１：３〜３：１で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の磁器誘電
組成物。
（４）第２成分が酸化亜鉛である特許請求の範囲第１項
ないし第３項のいずれかに記載の磁器誘電組成物。
（５）第１成分として８９．０〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜５．５モル％の
酸化亜鉛および／または酸化カドミウム、第３成分とし
て０．２〜５．５モル％のフッ化銅とからなる組成に、
第４成分としてチタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、
ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン
酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、スズ
酸ストロンチウム、スズ酸バリウムから選ばれた１種以
上を第１成分、第２成分、第３成分の和１００モルに対
して２．５〜４０．０モル含有させてなる磁器誘電組成
物。
（６）第４成分が５．０〜２５．０モルである特許請求
の範囲第５項記載の磁器誘電組成物。
（７）第４成分がスズ酸バリウムおよび／またはスズ酸
カルシウムである特許請求の範囲第５項または第６項記
載の磁器誘電組成物。