JPS6272557A

JPS6272557A - 誘電体組成物およびその製造法

Info

Publication number: JPS6272557A
Application number: JP60210311A
Authority: JP
Inventors: 酒部　健一; 明石　景泰; 真吾木村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1987-04-03
Also published as: JPH031265B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコンデンサ
ー用途として好適な誘電体磁器組成物およびその製法に
関するものである。

Ｃ従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムにシフ
ターやディプレッサ−などを配合した組成物は、ｔ３ｏ
ｏ〜１４００ｃの高温で焼結され、コンデンサーとして
使用されている。しかしながら、このような高温で焼結
した場合、高価なジルコニアなどの七ツタや焼結炉の損
耗をひきおこすとともに、焼結に要するエネルギーも多
量に必要であシ、得られたコンデンサーはコストの高い
ものとなる。さらに、従来の組成物を用いて積層コンデ
ンサーを製造するためには、内部電極材料として、高温
の焼結温度に耐えうる白金、パラジウム等の高価な貴金
属を使うことが必要であシ、得られた積層コンデンサー
は著しくコストの高いものとなる。それゆえ、センタや
焼結炉の損耗を小さくでき、さらＫは積層コンデンサー
を製造する際に、安価な銀を主成分とする内部電極を使
用することができる低温で焼結可能な誘電体組成物が強
く望まれている。

また、コンデンサーとして実用に供する場合、その誘電
率の温度依存性が小さいことが好ましい。

比較的高い誘電率をもち、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性また
はＪＩＳ規格のＢ特性を満足し、かつ低温焼結可能な誘
電体磁器組成物が特に強く望まれている。

一方、コンデンサーを設計する場合、大容量コンデンサ
ーを得るためには、電極の対向面積を広げ・素体の厚み
を薄くすることが必要であるが、素体をあま〉薄くする
と、耐電圧の低下をきたし、実用上問題を生ずる場合が
多い。この問題を少なくするには、焼結体のダレインが
均一で、微少で、あることが重要である。

このような目的では、従来、酸化ビスマスを添加するこ
とが提案され、実用にも供されてきたが、誘電率が低い
こと、酸化ビスマスの揮発によシ生産が安定しないこと
、誘電損失が大きいこと等の欠点を有しておシ、改善が
強く望まれている。

一方、上記のビスマス系の欠点を有しない焼結助剤で、
チタン酸バリウムの焼結温度を低下させうる焼結助剤の
一つとして、酸化銅が知られている。チタン酸バリウム
に０．５モル係以下の酸化第２鋼を添加することで、１
２００Ｃの焼結温度ではｔ！理論密度の焼結体が得られ
ることが、トランディジョン　ブリティッシュ　セラミ
ック　ソサイアテ−（Ｔｒａｎｓ、　Ｂｒ１ｔ、Ｃｅｒ
ａｍ、Ｓｏｃ、、　７４，１６５゜（１９７５））に示
されている。

特開昭５３−８２００には、プロペスカイト酸化物にＣ
ｕＯ−Ｃｕ１Ｏ共融混共融筒たはＣｕＣｕ０−Ｃｕ１Ｏ
−■Ｏ＠共融混合物（ただし、Ｍｅ　’０２は■族元素
から選ばれた少なくとも１種の酸化物で、プロペスカイ
ト格子に組みこまれないもの）を形成する化合物を添加
し、１０００〜１２００Ｃの範囲で焼結することを特徴
とする誘電体の製造方法が開示されている。

しかし、これらの方法で得られる誘電体磁器は、ダレイ
ンサイズが大きく不均一であり、場合によっては、数１
０μにも達する巨大粒子が生成しているため、特性が不
安定であシ、特に積層用コンデンサーには、事実上使用
できないものである。

これに対して、特開昭５４−５３５００号には、プロペ
スカイト酸化物に対し、ＣｕＯ・Ｍ　ｅ　ＯｘＣただし
１１Ｍｅ、Ｏｘは周期律表の■、Ｖ、　ＶＩ、■族の少
なくとも１種の酸化物であり、プロペスカイト格子に組
みこまれないもの）共融混合物を形成する酸化物を添加
し、１０００〜１２５０Ｔ：の範囲で焼結することを特
徴とする誘電体磁器の製造万法が開示されている。この
方法では、比較的グレインが微小で均一な焼結体が得ら
れるが、実用上、誘電損失が犬きく、絶縁抵抗が低い等
の欠点を有し、かつ誘電率も温度依存性が大きく、実用
上問題を残している。

また、最も良好な特性を示すタリウムは、その毒性が高
く、また、高価であシ、実用上、大きな問題となる。

（発明が解決しようとする問題点）したがって、従来技術では、１２００Ｃ以下の温度で焼
結でき、訪ｔ４が高く、その温度依存性が小さく、また
、絶縁抵抗が高く、誘電損失が小さく、グレインが微小
で均一な誘電体磁器組成物は仰られていない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン酸バリウ
ムに特定量の酸化銅と酸化鉄を組み合わせることにより
、上記した欠点のない誘電体が得られることを見い出し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、第１成分として９０．０〜９９．
６モル優のチタン酸バリウム、第２成分として０．２〜
５．０モル係の酸化鉄、第３成分として０．２〜５．０
モル係の酸化鋼とからなる誘電体磁器組成物、および第
１成分として９０．０〜９９．６モル慢のチタン酸バリ
ウム、第２成分として０．２〜５．０モル係の酸化鉄、
第５成分として０．２〜５．０モル倦の酸化鋼からなる
混合物を１０００〜１２００Ｃの温度で焼結し、誘電体
磁器組成物を製造する方法に関するものである。

チタン酸バリウムに特定量の酸化鋼と酸化鉄を組み合わ
せた混合物を、１０００〜１２００Ｃで焼結することＫ
よシ、酸化銅単独の場合に比べ誘電率の温度依存性が小
さく、かつｔａｎδの値は小さく、ダレインサイズは小
さくて均一であり、絶縁抵抗の大きな誘電性磁器組成物
が得られる。焼結温度が１０００Ｃ未満では緻密な磁器
が得られ難（，１２００Ｃを超えると粒生長が生じ易く
なり、ダレインサイズは大きくなシ易く、さらにｔａｎ
δの値も大きくなる傾向を示す。

さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩か
ら選ばれた１１１以上の特定ｉｔを第４成分として組み
合わせることにより、上記特性を損ねることなく誘電率
を上げ、温度依存性を改善させることが可能となる。

本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相法、液相
法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいずれの方法で製造
されたものでもよい。平均粒径が１μ以下と小さく、粒
径分布の均一なものを用いた場合、一層均一な微構造の
磁器が得られ、絶縁抵抗値も大きなものとなシ、各種の
特性のばらつきも小さなものとなる。

本発明では、酸化鉄および酸化銅として酸化物をそのま
ま用いることができるが、水酸化物、炭酸塩などの無機
酸塩や蓚酸塩、アルコキシドなどの有機塩、いずれのも
のも焼結温度以下で分解して酸化物となるものならば便
用できる。酸化銅として社、１価のもの、２価のものお
よび１価と２価が共存しているもの、いずれのものも使
用できる。酸化鉄としては、０価、２価、５価、および
２価と３価の共存しているもの、いずれのものも使用で
きる。

また、１本発明では、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチ
ウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジ
ルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン醒
ストロンチウム、ジルコン酸鉛、スズ酸鉛、スズ酸カル
シウム、スズ酸ス）−ンチウム、スズ酸バリウムは、各
々　ＰｂＴｉ０．．８ｒＴｉ０３、ＣａＴｉ０１、Ｍｇ
Ｔ’ｔｏｓ％ＢａＺｒ０１、ＣａＺ　ｔｏ＠　、８ｒＺ
ｒＯＢ、ＰｂＺｒ０＠％Ｐｂ５ｎＯ，、Ｃａ８ｎＯ１，
５ｒ８ｎＯ１、Ｂ　ａ　８　ｎ　Ｏ＠の通常の複合酸化
物の形のものが好適に用いられる。

本発明の磁器組成物中のチタン酸バリウムの割合は、９
０．０〜９９．６モル係の範囲である。その割合が９９
．６モル嘩より多いと、１２０００以下の温度で焼結が
困難となり、また、９０．０モル嘔よシ少ないと、焼結
時に著しい素地の変形が生じる。焼結性がよく、かつ素
地の変形がほとんど生じない好ましい範囲は？　０．０
〜９９．４モル係である。

酸化鉄の割合は、Ｆ　ｅ２０Ｂの形として合計で０．２
〜５．０モル畳の範囲である。５．０モル畳を超えると
、１２００Ｃ以下の低い温度では焼結が困難である。０
．２モル畳未満では、添加の効果がほとんど認められな
い。焼結性がよく、誘電率も充分良好な温度依存性とな
る最も好ましい範囲は０．３〜５．５モル畳の範囲であ
る。

酸化銅の割合は、ＣｕＯとして０．２〜５．０モル畳の
範囲である。５．０モル畳よシ多い場合は、素地の変形
が著しくなるとともに、温度依存性が増大し、誘電損失
の値が大きくなる。また、焼結性のグレインサイズが不
均一で、大きくなる。０．２モル畳よシ少ない場合は、
低温焼結が困難となる。

焼結体のグレインサイズが均一で、はとんど素地の変形
がみられず、かつ誘電損失の極めて小さくなる好ましい
範囲は０．５〜４．０モル畳の範囲である。

さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小ざい最も良好
な結果は、酸化鉄と酸化銅のモル比を１：　Ｓ、Ｓ　：
　１とした場合に得られる。

さらに、好適な実施態様において、チタン酸鉛、チタン
酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグ
ネシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム
、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛、スズｍｉ
、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バ
リウムから選ばれた１種以上の複合酸化物が、第１成分
、第２成分、第３成分の和１００モルに対して０．３〜
３０．０モル、よシ好ましくは０．５〜２５．０モル添
加される。

その量が０．３モル未満では、添加の効果はあまり顕著
でなく、誘電率の値はあまシ大きくならず、温度依存性
も改善されない。３０．０モルを超える場合も、誘電率
の値は小さなものとなシ、温度依存性も悪くなる。０．
５〜２５．０モル畳の範囲で特に高い誘電率のものが得
られ、温度依存性も良好である。

ジルコン酸鉛またはジルコン酸カルシウムまたはこれら
の混合物を用いた場合、誘電率の温度依存性が最も良好
となり好ましい。

（５Ｊ！施例）以下１本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１チタン酸バリウムと酸化第２鉄および酸化銅を表１の割
合に秤量し、純水を加えてナイロンポットとナイロンボ
ールを用いて混合した。混合物を乾燥した後に１結合剤
としてポリビニルアルコールを迩当量加え、造粒、乾燥
後、２ｔ／ａｌｌの圧力で直径１５關、厚み０．６ｇｍ
の円板状成形物を作成した。次に、これをジルコニアの
センタに５枚積み重ね、表１に示した焼結条件で焼結し
た。得られた円盤磁器の両面に１０ａｎｙ５の銀成極を
焼付け、種々の特性を測定した。誘電率と誘電損（ｔａ
ｎδ）をＬＣＲメーターを用いて、ＩＫＨｚ、　　ＩＶ
、　　２０Ｃの条件で測定した。絶縁抵抗値は高絶縁抵
抗計を用い、ｓｎｏｗの電圧を印加し測定した。

また、磁器表面の走査型電子顕微鏡写真をとシ、グレイ
ンサイズを求めた。焼結密度は、円板の重量をマイクロ
メーターを用いて測定して得た体積で除して求めた。測
定結果を表２に示した。試料＆１，２，３．１５は本発
明の範囲外のものである。本発明の範囲内のものは、表
２から明らかなように、誘電率が高く、その温度依存性
が小さく、グレインサイズが微少で、ｔａｎδ、ＩＲ等
も良好である。

表　　　１組　成（モル４）　　　焼結条件試料屋ＢａＴｉ０Ｉ　　ＣｕＯＦｅｔｕｓ　　＠ｙ（Ｃ）＞（
時間（ｈｒ　）１　　　９９．８　　０．１　０１　　
　１１２５Ｘ３２　　　９Ｂ、９　　１．０　０１３　　　９８．９　　０．１　１０４　　　９８．６　　０．５　０９５　　　９８．２　　０．９　０９６　　　９７．７　　０．９　１４７　　　９６．４　　０．９　２７　　１１２５Ｘ２Ｂ
　　　　９７．５　　１，８　０９９　　　９６．８　　１．８　１４１０　　　９６．８　　２．５　０７）１　　　９６、Ｂ　　　Ｏ，７２，５１２９５，５３
，２１５１５９０、Ｑ　　　５．０　５０１４　　　９２．０　　３．０　５．０表　　　　２温度節回実施例２チタン酸バリウム９８．６モル％、酸化鋼０．７モル％
、酸化鉄第二鉄１．０モル係の主成分組成を１００とし
、これに表５に示した複合ベロブスカイ）［化物を添加
し、アルコールを加えナイロンボールで十分混合した。

得られた混合物を乾燥し、１００メツシユのふるいにか
け、アクリル樹脂をバインダーに、トリクロルエタンを
溶媒に用い、ジルコニアボールを用いてペーストを調製
した。このペーストを用いて、直径１２１ｍ、厚み０．
４１１１鳳の円板を作成し、１１２５Ｃで４時間焼成し
た。次に、この焼結体に直径８　ｒａｍの！ｉｉｌ！電
極を焼き付け、実施例１と同様な方法で、種々の電気特
性を測定した。

結果を表４に示す。

得られた磁器は、いずれも焼結体密度が高く、十分緻密
化しており、また、素地の変形も窮められない。焼結体
表面は走査型電子顕微鏡観察から、均一で微細な粒子か
ら構成されていることもわかる。ｔａｎδ、ＩＲなどの
電気特性も良好で、−５５０から＋１２５Ｃの比較的広
い温度領域においても、４嵐率の温度変化率は極めて小
さい。

表　　３ ※１２０Ｃ基準値 ※２　−５５Ｃ〜＋１２５Ｃの温度範囲実施例３チタン酸バリウム９８．５モル％、酸化鋼０．７モル％
、酸化第二鉄ＬＯモル係の主成分組成を１００とし、こ
れに表５に示した複合べａブスカイト酸化物の２種類を
添加し、実施例２と同様な方法で円板を作成し、１１２
５Ｃで４時間焼成後、銀電極を焼き付け、電気特性を調
べた。結果を表６に示す。

−＆６から明らかなように、複合ペロブスカイト酸化物
を２種組み合わせることにより、高い誘電率を保持した
まま、その温度変化率をさらに小さくすることが可能で
ある。

表　　　　５表　　６＊１　２０Ｃ基準値

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第１成分として９０．０〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜５．０モル％の
酸化鉄、第３成分として０．２〜５．０モル％の酸化銅
とからなる誘電体磁器組成物。
（２）第１成分が９２．５〜９９．４モル％、第２成分
が０．３〜３．５モル％、第３成分が０．３〜４．０モ
ル％である特許請求の範囲第１項記載の誘電体磁器組成
物。
（３）第２成分と第３成分のモル比が１：３〜３：１で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の誘電体磁
器組成物。
（４）第１成分として９０．０〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜５．０モル％の
酸化鉄、第３成分として０．２〜５．０モル％の酸化銅
とからなる組成に、第４成分としてチタン酸鉛、チタン
酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグ
ネシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム
、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛、スズ酸鉛
、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バ
リウムから選ばれた１種以上を第１成分、第２成分、第
３成分の和１００モルに対して０．３〜３０．０モル含
有させてなる誘電体磁器組成物。
（５）第４成分が０．５〜２５．０モルである特許請求
の範囲第４項記載の誘電体磁器組成物。
（６）第４成分がジルコン酸鉛および／またはジルコン
酸カルシウムである特許請求の範囲第４項または第５項
記載の誘電体磁器組成物。
（７）第１成分として９０．０〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜５．０モル％の
酸化鉄、第３成分として０．２〜５．０モル％の酸化銅
からなる混合物を１０００〜１２００℃の温度で焼結す
ることを特徴とする第１成分として９０．０〜９９．６
モル％のチタン酸バリウム、第２成分として０．２〜５
．０モル％の酸化鉄、第３成分として０．２〜５．０モ
ル％の酸化銅からなる誘電体磁器組成物の製造法。
（８）混合物の第１成分が９２．５〜９９．４モル％、
第２成分が０．３〜３．５モル％、第３成分が０．３〜
４．０モル％である特許請求の範囲第７項記載の製造法
。
（９）混合物の第２成分と第３成分のモル比が１：３〜
３：１である特許請求の範囲第７項または第８項記載の
製造法。