JPH031265B2 - - Google Patents

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JPH031265B2
JPH031265B2 JP60210311A JP21031185A JPH031265B2 JP H031265 B2 JPH031265 B2 JP H031265B2 JP 60210311 A JP60210311 A JP 60210311A JP 21031185 A JP21031185 A JP 21031185A JP H031265 B2 JPH031265 B2 JP H031265B2
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JP
Japan
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mol
titanate
zirconate
oxide
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JP60210311A
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JPS6272557A (ja
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Kenichi Sakabe
Hiroyasu Akashi
Shingo Kimura
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6272557A publication Critical patent/JPS6272557A/ja
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコ
ンデンサー用途として好適な誘電体磁器組成物お
よびその製法に関するものである。 (従来の技術) 従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウ
ムにシフターやデイプレツサーなどを配合した組
成物は、1300〜1400℃の高温で焼結され、コンデ
ンサーとして使用されている。しかしながら、こ
のような高温で焼結した場合、高価なジルコニア
などのセツタや焼結炉の損耗をひきおこすととも
に、焼結に要するエネルギーも多量に必要であ
り、得られたコンデンサーはコストの高いものと
なる。さらに、従来の組成物を用いて積層コンデ
ンサーを製造するためには、内部電極材料とし
て、高温の焼結温度に耐えうる白金、パラジウム
等の高価な貴金属を使うことが必要であり、得ら
れた積層コンデンサーは著しくコストの高いもの
となる。それゆえ、セツタや焼結炉の損耗を小さ
くでき、さらには積層コンデンサーを製造する際
に、安価な銀を主成分とする内部電極を使用する
ことができる低温で焼結可能な誘電体組成物が強
く望まれている。 また、コンデンサーとして実用に供する場合、
その誘電率の温度依存性が小さいことが好まし
い。比較的高い誘電率をもち、EIA規格のX7R特
性またはJIS規格のB特性を満足し、かつ低温焼
結可能な誘電体磁器組成物が特に強く望まれてい
る。 一方、コンデンサーを設計する場合、大容量コ
ンデンサーを得るためには、電極の対向面積を広
げ、素体の厚みを薄くすることが必要であるが、
素体をあまり薄くすると、耐電圧の低下をきた
し、実用上問題を生ずる場合が多い。この問題を
少なくするには、焼結体のグレインが均一で、微
少であることが重要である。 このような目的では、従来、酸化ビスマスを添
加することが提案され、実用にも供されてきた
が、誘電率が低いこと、酸化ビスマスの揮発によ
り生産が安定しないこと、誘電損失が大きいこと
等の欠点を有しており、改善が強く望まれてい
る。 一方、上記のビスマス系の欠点を有しない焼結
助剤で、チタン酸バリウムの焼結温度を低下させ
うる焼結助剤の一つとして、酸化銅が知られてい
る。チタン酸バリウムに0.5モル%以下の酸化第
2銅を添加することで、1200℃の焼結温度でほぼ
理論密度の焼結体が得られることが、トランデイ
シヨン ブリテイツシユ セラミツク ソサイア
テー〔Trans.Brit.Ceram.Soc.、74、165、
(1975)〕に示されている。 特開昭53−8200には、プロベスカイト酸化物に
CuO−Cu2O共融混合物またはCuO−Cu2O・Me〓
O2共融混合物(ただし、Me〓O2は族元素から
選ばれた少なくとも1種の酸化物で、プロベスカ
イト格子に組みこまれないもの)を形成する化合
物を添加し、1000〜1200℃の範囲で焼結すること
を特徴とする誘電体の製造方法が開示されてい
る。 しかし、これらの方法で得られる誘電体磁器
は、グレインサイズが大きく不均一であり、場合
によつては、数10μにも達する巨大粒子が生成し
ているため、特性が不安定であり、特に積層用コ
ンデンサーには、事実上使用できないものであ
る。 これに対して、特開昭54−53300号には、プロ
ベスカイト酸化物に対し、CuO・MeOx(ただし、
MeOxは周期律表の、、、族の少なくと
も1種の酸化物であり、プロベスカイト格子に組
みこまれないもの)共融混合物を形成する酸化物
を添加し、1000〜1250℃の範囲で焼結することを
特徴とする誘電体磁器の製造方法が開示されてい
る。この方法では、比較的グレインが微小で均一
な焼結体が得られるが、実用上、誘電損失が大き
く、絶縁抵抗が低い等の欠点を有し、かつ誘電率
も温度依存性が大きく、実用上問題を残してい
る。 また、最も良好な特性を示すタリウムは、その
毒性が高く、また、高価であり、実用上、大きな
問題となる。 (発明が解決しようとする問題点) したがつて、従来技術では、1200℃以下の温度
で焼結でき、誘電率が高く、その温度依存性が小
さく、また、絶縁抵抗が高く、誘電損失が小さ
く、グレインが微小で均一な誘電体磁器組成物は
知られていない。 (問題点を解決するための手段) 本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン
酸バリウムに特定量の酸化銅と酸化鉄を組み合わ
せることにより、上記した欠点のない誘電体が得
られることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、第1成分として90.0〜
99.6モル%のチタン酸バリウム、第2成分として
0.2〜5.0モル%の酸化鉄、第3成分として0.2〜
5.0モル%の酸化銅とからなる誘電体磁器組成物、
および第1成分として90.0〜99.6モル%のチタン
酸バリウム、第2成分として0.2〜5.0モル%の酸
化鉄、第3成分として0.2〜5.0モル%の酸化銅か
らなる混合物を1000〜1200℃の温度で焼結し、誘
電体磁器組成物を製造する方法に関するものであ
る。 チタン酸バリウムに特定量の酸化銅と酸化鉄を
組み合わせた混合物を、1000〜1200℃で焼結する
ことにより、酸化銅単独の場合に比べ誘電率の温
度依存性が小さく、かつtanδの値は小さく、グレ
インサイズは小さくて均一であり、絶縁抵抗の大
きな誘電性磁器組成物が得られる。焼結温度が
1000℃未満では緻密な磁器が得られ難く、1200℃
を超えると粒生長が生じ易くなり、グレインサイ
ズは大きくなり易く、さらにtanδの値も大きくな
る傾向を示す。 さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、ス
ズ酸塩から選ばれた1種以上の特定量を第4成分
として組み合わせることにより、上記特性を損ね
ることなく誘電率を上げ、温度依存性を改善させ
ることが可能となる。 本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相
法、液相法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいず
れの方法で製造されたものでもよい。平均粒径が
1μ以下と小さく、粒径分布の均一なものを用い
た場合、一層均一な微構造の磁器が得られ、絶縁
抵抗値も大きなものとなり、各種の特性のばらつ
きも小さなものとなる。 本発明では、酸化鉄および酸化銅として酸化物
をそのまま用いることができるが、水酸化物、炭
酸塩などの無機酸塩や蓚酸塩、アルコキシドなど
の有機塩、いずれのものも焼結温度以下で分解し
て酸化物となるものならば使用できる。酸化銅と
しては、1価のもの、2価のものおよび1価と2
価が共存しているもの、いずれのものも使用でき
る。酸化鉄としては、0価、2価、3価、および
2価と3価の共存しているもの、いずれのものも
使用できる。 また、本発明では、チタン酸鉛、チタン酸スト
ロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグ
ネシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カル
シウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸
鉛、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロ
ンチウム、スズ酸バリウムは、各々PbTiO3
SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、BaZrO3
CaZrO3、SrZrO3、PbZrO3、PbSnO3、CaSnO3
SrSnO3、BaSnO3の通常の複合酸化物の形のも
のが好適に用いられる。 本発明の磁器組成物中のチタン酸バリウムの割
合は、90.0〜99.6モル%の範囲である。その割合
が99.6モル%より多いと、1200℃以下の温度で焼
結が困難となり、また、90.0モル%より少ない
と、焼結時に著しい素地の変形が生じる。焼結性
がよく、かつ素地の変形がほとんど生じない好ま
しい範囲は90.0〜99.4モル%である。 酸化鉄の割合は、Fe2O3の形として合計で0.2〜
5.0モル%の範囲である。5.0モル%を超えると、
1200℃以下の低い温度では焼結が困難である。
0.2モル%未満では、添加の効果がほとんど認め
られない。焼結性がよく、誘電率も充分良好な温
度依存性となる最も好ましい範囲は0.3〜3.5モル
%の範囲である。 酸化銅の割合は、CuOとして0.2〜5.0モル%の
範囲である。5.0モル%より多い場合は、素地の
変形が著しくなるとともに、温度依存性が増大
し、誘電損失の値が大きくなる。また、焼結性の
グレインサイズが不均一で、大きくなる。0.2モ
ル%より少ない場合は、低温焼結が困難となる。
焼結体のグレインサイズが均一で、ほとんど素地
の変形がみられず、かつ誘電損失の極めて小さく
なる好ましい範囲は0.3〜4.0モル%の範囲であ
る。 さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小さい
最も良好な結果は、酸化鉄と酸化銅のモル比を
1:3〜3:1とした場合に得られる。 さらに、好適な実施態様において、チタン酸
鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸バリウ
ム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロン
チウム、ジルコン酸鉛、スズ酸鉛、スズ酸カルシ
ウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムか
ら選ばれた1種以上の複合酸化物が、第1成分、
第2成分、第3成分の和100モルに対して0.3〜
30.0モル、より好ましくは0.5〜25.0モル添加され
る。その量が0.3モル未満では、添加の効果はあ
まり顕著でなく、誘電率の値はあまり大きくなら
ず、温度依存性も改善されない。30.0モルを超え
る場合も、誘電率の値は小さなものとなり、温度
依存性も悪くなる。0.5〜25.0モル%の範囲で特
に高い誘電率のものが得られ、温度依存性も良好
である。 ジルコン酸鉛またはジルコン酸カルシウムまた
はこれらの混合物を用いた場合、誘電率の温度依
存性が最も良好となり好ましい。 (実施例) 以下、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。 実施例 1 チタン酸バリウムと酸化第2鉄および酸化銅を
表1の割合に秤量し、純水を加えてナイロンポツ
トとナイロンボールを用いて混合した。混合物を
乾燥した後に、結合剤としてポリビニルアルコー
ルを適当量加え、造粒、乾燥後、2t/cm3の圧力で
直径15mm、厚み0.6mmの円板状成形物を作成した。
次に、これをジルコニアのセツタに5枚積み重
ね、表1に示した焼結条件で焼結した。得られた
円盤磁器の両面に10mmφの銀電極を焼付け、種々
の特性を測定した。誘電率と誘電損(tanδ)を
LCRメーターを用いて、1KHz、1V、20℃の条件
で測定した。絶縁抵抗値は高絶縁抵抗計を用い、
500Vの電圧を印加し測定した。 また、磁器表面の走査型電子顕微鏡写真をと
り、グレインサイズを求めた。焼結密度は、円板
の重量をマイクロメーターを用いて測定して得た
体積で除して求めた。測定結果を表2に示した。
試料No.1、2、3、15は本発明の範囲外のもので
ある。本発明の範囲内のものは、表2から明らか
なように、誘電率が高く、その温度依存性が小さ
く、グレインサイズが微少で、tanδ、IR等も良
好である。
【表】
【表】
【表】 実施例 2 チタン酸バリウム98.3モル%、酸化銅0.7モル
%、酸化鉄第二鉄1.0モル%の主成分組成を100と
し、これに表3に示した複合ペロブスカイト酸化
物を添加し、アルコールを加えナイロンボールで
十分混合した。得られた混合物を乾燥し、100メ
ツシユのふるいにかけ、アクリル樹脂をバインダ
ーに、トリクロルエタンを溶媒に用い、ジルコニ
アボールを用いてペーストを調製した。このペー
ストを用いて、直径12mm、厚み0.4mmの円板を作
成し、1125℃で4時間焼成した。次に、この焼結
体に直径8mmの銀電極を焼き付け、実施例1と同
様な方法で、種々の電気特性を測定した。結果を
表4に示す。 得られた磁器は、いずれも焼結体密度が高く、
十分緻密化しており、また、素地の変形も認めら
れない。焼結体表面は走査型電子顕微鏡観察か
ら、均一で微細な粒子から構成されていることも
わかる。tanδ、IRなどの電気特性も良好で、−55
℃から+125℃の比較的広い温度領域においても、
誘電率の温度変化は極めて小さい。
【表】
【表】 実施例 3 チタン酸バリウム98.3モル%、酸化銅0.7モル
%、酸化第二鉄1.0モル%の主成分組成を100と
し、これに表5に示した複合ペロブスカイト酸化
物の2種類を添加し、実施例2と同様な方法で円
板を作成し、1125℃で4時間焼成後、銀電極を焼
き付け、電気特性を調べた。結果を表6に示す。 表6から明らかなように、複合ペロブスカイト
酸化物を2種組み合わせることにより、高い誘電
率を保持したまま、その温度変化率をさらに小さ
くすることが可能である。
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 第1成分として90.0〜99.6モル%のチタン酸
    バリウム、第2成分として0.2〜5.0モル%の酸化
    鉄、第3成分として0.2〜5.0モル%の酸化銅とか
    らなる誘電体磁器組成物。 2 第1成分が92.5〜99.4モル%、第2成分が0.3
    〜3.5モル%、第3成分が0.3〜4.0モル%である特
    許請求の範囲第1項記載の誘電体磁器組成物。 3 第2成分と第3成分のモル比が1:3〜3:
    1である特許請求の範囲第1項または第2項記載
    の誘電体磁器組成物。 4 第1成分として90.0〜99.6モル%のチタン酸
    バリウム、第2成分として0.2〜5.0モル%の酸化
    鉄、第3成分として0.2〜5.0モル%の酸化銅とか
    らなる組成に、第4成分としてチタン酸鉛、チタ
    ン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタ
    ン酸マグネシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコ
    ン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジ
    ルコン酸鉛、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、スズ
    酸ストロンチウム、スズ酸バリウムから選ばれた
    1種以上を第1成分、第2成分、第3成分の和
    100モルに対して0.3〜30.0モル含有させてなる誘
    電体磁器組成物。 5 第4成分が0.5〜25.0モルである特許請求の
    範囲第4項記載の誘電体磁器組成物。 6 第4成分がジルコン酸鉛および/またはジル
    コン酸カルシウムである特許請求の範囲第4項ま
    たは第5項記載の誘電体磁器組成物。 7 第1成分として90.0〜99.6モル%のチタン酸
    バリウム、第2成分として0.2〜5.0モル%の酸化
    鉄、第3成分として0.2〜5.0モル%の酸化銅から
    なる混合物を1000〜1200℃の温度で焼結すること
    を特徴とする第1成分として90.0〜99.6モル%の
    チタン酸バリウム、第2成分として0.2〜5.0モル
    %の酸化鉄、第3成分として0.2〜5.0モル%の酸
    化銅からなる誘電体磁器組成物の製造法。 8 混合物の第1成分が92.5〜99.4モル%、第2
    成分が0.3〜3.5モル%、第3成分が0.3〜4.0モル
    %である特許請求の範囲第7項記載の製造法。 9 混合物の第2成分と第3成分のモル比が1:
    3〜3:1である特許請求の範囲第7項または第
    8項記載の製造法。
JP60210311A 1985-04-26 1985-09-25 誘電体組成物およびその製造法 Granted JPS6272557A (ja)

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JPS6272557A JPS6272557A (ja) 1987-04-03
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