JPH01192762A

JPH01192762A - チタン酸バリウムを基材とする誘電性セラミック組成物

Info

Publication number: JPH01192762A
Application number: JP63015744A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sakabe; 酒部　健一; Hiroyasu Akashi; 明石　景泰
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1989-08-02
Also published as: JPH0468258B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電性セラ
ミック組成物に関するものでアシ、さらに詳しくは、コ
ンデンサー用途として適した強誘電性組成物に関するも
のである。

（従来の技術）従来、チタン酸バリウム【主成分とする強誘電性セラミ
、ツク組成物は、焼結−涙が１３００Ｃ以上と他めて高
い之め、積層コンデンサー用途として用いる場合、内部
電極材料として高温の焼結温度に耐えうる高融点貴金属
１例えば、白金、パラジウム、余勢が用いられてきたが
、これらの貴金属は高価なものである友め、積層コンデ
ンサーのコストも高いものとなる。また、高温で焼結す
るため、焼結炉の設計、焼結に要するエネルギー等も問
題となってくる。すなわち、槓層コンデンサ−ヲ裏造す
る場合、コストの面から内部電極材料として安価な銀ヲ
主成分とすることが好ましく。

また、炉の設計が容易であるためＫも、低温で焼結可能
な強ＦｆｊｖＬ性セラミック組成物が強く望まれていた
。

チタン酸バリウムの焼結温度を低下させる友めの焼結助
剤として、酸化鋼（Ｔｒａｎｓ、Ｂｒ１ｔ、Ｃｅｒａｍ
。

ＳＯＣ，，７４，１６５（１９７５）］、７７化リチウ
ム［Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、、　６６　、１１
　、８０１　（１９８３）。

特開昭５７−１６０９６３］等が報告されているが、こ
れらの焼結助剤を用いて誘電体磁器を作成し定場合、グ
レインサイズが大きく、不均一であシ、場合によっては
数１０μｍに達する異常粒成長も起こり得る。この欠点
を改善する方法として。

特開昭６１−２５１５６１には、酸化銅と酸化亜鉛およ
び／ま几は酸化カドミウム′に０．２〜５．５ｍｏｌ％
ｉ添加することで　１２ＱＯＣ以下の焼結温度で、は埋
理論密度の焼結体が得られ、なおかつ、その微構造を制
御できる可能性が開示されている。しかし、この方法で
得られる誘電体磁器は。

１２００Ｃ以下で焼結でき、グレインも微小均一で、電
気特性（例えば、誘電率、絶縁抵抗、誘電損失）も比較
的良好であるが、信頼性に若干の問題が残きれていた。

この問題に対し、チタン酸バリウムに希土類酸ｆヒ物を
添加すると、信頼性が向上することが知られている。Ｊ
、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、、　４６　、５　、１９
７（１９６３）には、チタン酸バリウＡ　Ｋ　Ｏ，５ｍ
ｏｌ　ｆｂの酸化ランタンを添加し、１５７５〜１５０
０ｔ：’で焼結し友積層コンデンサーの信頼性が向上す
ることが報告されている。この方法では１ｇ８結温度が
高いため、グレインサイズが不均一になシ易く。

実用上電気特性も不安定である。

（発明が解決しようとする課題）したがって、従来技術では１２００Ｃ以下の温就で焼結
でき、グレインが微小均一であシ、電気特性が良好で同
時に信頼性を滴足する誘電体磁器組成物は見い出されて
いない。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、チタン酸バリウ
ムに酸化鋼、酸化亜鉛を添加し、さらに酸化マンガンを
特定量添加しｔ際に、１２００Ｃ以下の焼結温度で、微
構造が微小で均一なグレインを有し、理論密度の９５％
以上に緻密化し几焼結体が得られ、同時に信頼性が飛躍
的に向上することを見い出し１本発明に到達した。

すなわち０本発明は、第一成分として８６．８〜９９．
５９　ｍｏｌ　％のチタン酸バリウム、第二成分として
０・２〜５．５ｍｏＩ−の酸化亜鉛、第三成分として０
．０１〜０．７ｍｏｌ％の酸化マンガン、第四成分とし
て０．２〜７ｍｏｌ％の酸化鋼からなる誘電性セラミッ
ク組成物に関するものである。

チタン酸バリウムに特定量の酸化亜鉛、酸化マンガン、
酸化鋼を添加し焼成し比誘電性セラミック組成物は、酸
化マンガン無添加の場合に比べ。

誘電率の温度依存性が小さく、グレインサイズは小さく
均一であり、極めて信頼性が高い。

ざらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩か
ら選ばれた１種以上の特定量を第五成分として組み合わ
せることによシ、上記特性を損ねることなく室温付近の
誘電率を９０００以上Ｋまで高めることが可能である。

本発明で使用するチタン酸バリウムは、固相法。

液相法（例えば、しゆう酸塩法、アルコキシド法等）い
ずれの方法で製造されたものでもよい。平均粒径が１μ
ｍ以下と小さく１粒度分布の均一なものを吊込た場合、
−層均一な微構造を持ち、電気特性の良好な信頼性の高
い磁器が得られる。

本発明では、添加物として酸化亜鉛、酸化マンガン、酸
化鋼をそのまま用いることができるが。

水酸化物、戻酸塩などの無機酸塩や、しゆう酸塩。

アルコキシドなどの有機塩等、焼結龜度以下で分解して
酸化物となるものならばいずれも使用できる。酸化銅と
しては一価、二価、および一価、二価の共存しているも
の、いずれのものも使用できる。酸化マンガンとしては
、二価、三価、四価、上動およびそれらが共存している
もの、いずれのものも使用できる。

まｔ１本発明で第五成分として添加する酸ｆヒ物は、ス
ズ酸バリウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウ
ム、スズ酸鉛、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸ノ
くリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロン
チウム、ジルコン酸鉛ノ逃常の複合酸化物の形のもの２
！ｌ（好適に用いられる。

本発明の磁器組成物中のチタン酸ツク１ノウムの割合ハ
、８６．８〜９９．５９　ｍｏｌ　％の範囲である。そ
ｏ割合２＞！　９９，５９　ｍｏｌ　’により多いと、
１２０００以下の温度で焼結が困難となり、　８６．８
　ｍｏｌ％より少ないと、焼結時に著しい素地の変形力
１生じる。

焼結性がよく、かつ、素地の変形力５＃１とんど生じナ
イ好ｔ　（、’／”８囲ハ９３．５．９１３．７５　ｍ
ｏｌ　％である。

酸ｆヒ亜鉛の割合は、　ＺｎＯの形として０．２〜５．
３ｍｏｌ％の範囲である。５．３ｍｏｌ％を超えると。

１２００Ｃ以下での焼結が困難でラシ、グレインの不均
一性、絶縁抵抗の低下を招（，０，２ｍｏ１％未満では
、添加効果がほとんど認められず、また。

誘電損失も増大する。焼結性力五良好で充分高い絶縁抵
抗を与える最も好ましい範１１ｉｊｏ、６〜３ｍ０１チ
の範囲である。

酸化マンガンの割合は、　Ｍｎ　２０３の形として０．
０１〜０．７　ｍｏ１％の範囲である。０．７　ｍｏ１
９＆よシ多い場合は、ｊ２ＱＯｃ以下での焼結が困難で
あり、積層コンデンサーｔｎ造する場合、内部電極と誘
電体層間でのデラミネーションが著しい。ま７’ｔ、０
．０１　ｍｏｌ−以下の場合では、添加効果がほとんど
認められず、信頼性が低い。デラミネーションが起こら
ず信頼性も充分良好となる最も好ましい範囲は０．０５
〜０．５ｍｏｌ％の範囲である。

酸ｔヒ銅の割合は、　ＣｕＯとして０．２〜７（ｍｏｌ
チの範囲である。７ｍｏｌ饅より多い場合は、デラミネ
ーションが着しく、誘電損失の値も大きくなる。

また１ｇＡ結時のグレインサイズが不均一で大きくなり
、信頼性も極めて悪ｆヒする。０．２ｍｏｌｓよシ少な
い場合は、低温焼結が困難となる。デラミネーションが
起こらず、光分高い信頼性を与える最も好ましい範囲は
０．６〜！ｍｏ１％である。

さらに、好適な実施態様において、スズ酸バリウム、ス
ズ酸カルシ９ム、スズ酸ストロンチウム。

スズ酸鉛、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウ
ム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム
、ジルコン酸鉛の中から選ｔ−１：ｔＬ−＆　１層以上
の複合酸ｆｔ１．物を、第一成分、第二成分、第三成分
、第四成分の、１１３１００モルに対して２〜２０ｍｏ
ｌ添加す−ることにより、室温付近の誘電率＋１９００
０以上に増大することが可能である。その量が２モル未
満では、添加効果はあまシ顕著ではなく、室温付近の訪
を率も低い。また、２０モル以上では　ｔ２００Ｕ以下
での焼結が困罐となる。スズ酸バリウムまたはスズ酸カ
ルシウムまたはこれらの混合物を用いた場合、誘電率の
欠きなものが得られ易くなる。

（実施例）以下１本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マンガンおよび眼化
銅を表１に示す割合で秤量し、純水ｔ７Ｊ１１え、湿式
ボールミルにより混合した（表１中、試料番号１，４，
５，６．７は比較例）。混合物を充分乾燥、粗砕した後
、アクリル樹脂ｔバインダーにトリクロロエタンを溶媒
として、ボールメディアにジルコニアを使用し、ペース
ト金調展した。得られたペーストから、ドクターブレー
ド法で厚み２８μｍのグリーンシー）？作成し、スクリ
ーン印刷法により有効層５層の積層コンデンサーを試作
し几。このチップを脱バインダーしｔ後、１１００Ｇ、
３時間焼結した。得られｔ積層コンデンサーは、誘電体
層厚みが１８μｍ、有効内部電極面積がｏ、ｏｏｙｄで
ある。次に、外部電極として銀電極を焼き付は電気特性
を測定した。

誘電率と誘電損失は、ＬＣＲメーターを用いて。

ＩＫＨｚ、ＩＶ、２０Ｃの条件下で測定し九。肥縁抵抗
は高絶縁抵抗計を使用し、５０ｖ電圧印加１分間値で示
しｔ、ま友、グレインサイズは積層コンデンサーの断面
を研磨し、１：１塩酸でエツチング処理後、走査形電子
顕微鏡写真を撮影し、ラインインターセプト法によシ求
め友。信頼性の評価として高温負荷試験を行＾、寿命は
１２５ｃ。

２　（ｌ　０ＶＤＣ負荷条件下、故障″４６５１１ｋに
到達する時間で表わした。測定結果ｔ−ｄ２に示す。

試料番号１，４，５，６．７は比較例で、試料番号２゜
５が本発明であるが６表２よシ明らかなように。

酸化マンガンの添加にょ少、信頼性は著しく向上してい
ることがわかる。

表　　１（単位　モル慢〕実施例２第五成分としてスズ酸バリウム、スズ酸カルシウムを表
３に示す割合で秤量しく表５中、試料番号１，６．８は
比較例）、実施例１と同様の方法で積層コンデンサーを
試作した。測定結果を表４１１Ｃ示す。

試料番号１，６．８は比較例で、に料番号２，３゜４、
５．７．９が本発明であるが１表４より明らかなように
、スズ酸バリウム、スズ酸カルシクムを添加することに
よｆｉ、２０Ｃでの容量ｔ−壇大することが可能であシ
、グレインサイズも小さく、同時に信頼性の高い積層コ
ンデンサーが得られることがわかる。

表　　３（単位　モル慢）以上の実施例において、チタン酸バリウムはＨａとＴｉ
のモル比がはぼ１のものを用いたが。

０．０Ｓモル程度その比率がずれていても良好な特性を
得ることができる。

（発明の効果）以上述べ次ことから１本発明の強誘電性セラミック組成
物は、１２０ＱＣ以下の温度で焼結可能であ一す、グレ
インサイズが均一で微細であ）、誘電損失、絶縁抵抗な
どの電気物性も良好であシ。

極めて高い信頼性を有するものである。さらに。

これらの特性を損ねることなく、室温付近での誘電率１
９０００以上に高めることができ、積層セラミックコン
デンサー用誘電性組成物として極めて有用で６９．その
差業的価値は大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　第一成分として８６．８〜９９．５９ｍｏｌ％
のチタン酸バリウム、第二成分として０．２〜５．５ｍ
ｏｌ％の酸化亜鉛、第三成分として０．０１〜０．７ｍ
ｏｌ％の酸化マンガン、第四成分として０．２〜７ｍｏ
ｌ％の酸化銅からなる誘電性セラミック組成物。
（２）　第一成分が９３．５〜９８．７５ｍｏｌ％、第
二成分が０．６〜３ｍｏｌ％、第三成分が０．０５〜０
．５ｍｏｌ％、第四成分が０．６〜３ｍｏｌ％である請
求項１記載の誘電性セラミック組成物。
（３）　請求項１記載の誘電性セラミック組成物１００
ｍｏｌに対し、第五成分として、スズ酸バリウム、スズ
酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸鉛、チタ
ン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸
カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛
の中から選ばれた１種以上を２〜２０ｍｏｌ含有する誘
電性セラミック組成物。