JPS61251562A

JPS61251562A - 誘電性磁器組成物およびその製法

Info

Publication number: JPS61251562A
Application number: JP60089929A
Authority: JP
Inventors: 真吾木村; 酒部　健一; 明石　景泰
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-04-27
Filing date: 1985-04-27
Publication date: 1986-11-08
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH0788249B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコンデンサ
ー用途として好適な誘電性磁器組成物およびその製法に
関するものである。

（従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムにシフ
ターやディプレッサ−などを配合した組成物は、１３０
０〜１４００℃の高温で焼結され、コンデンサーとして
使用されている。しかしながら、このような高温で焼結
した場合、高価なジルコニアなどのセンタや焼結炉の損
耗をひきおこすとともに、焼結に要するエネルギーも多
量に必要であり、得られたコンデンサーはコストの高い
ものとなる。

さらに、従来の組成物を用いて積層コンデンサーを製造
するためには、内部電極材料として、高温の焼結温度に
耐えうる白金、パラジウム等の高価な貴金属を使うこと
が必要であり、得られた積層コンデンサーは著しくコス
トの高いものとなる。

それゆえ、センタや焼結炉の損耗を小さくでき、さらに
は積層コンデンサーを製造する際に、安価な銀を主成分
とする内部電極を使用することができる、低温で焼結可
能な誘電性組成物が強く望まれている。

チタン酸バリウムの焼結温度を低下させうる焼結助剤の
一つとして、酸化銅が知られている。チタン酸バリウム
に０．５モル％以下の酸化第２銅を添加することで、１
２００℃の焼結温度でほぼ理論密度の焼結体が得られる
ことが、Ｔｒａｎｓ、　Ｂｒ１ｔ。

Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、、　　７４．１６５．　（１９
７５）に示されている。

特開５３−８２００には、プロペスカイト酸化物にＣｕ
Ｏ−Ｃｕ２Ｏ共融混合物またはＣｕ０−Ｃｕ、（１Ｍｅ
　　０２共融混合物（ただし、Ｍｅ　　Ｏ□は■族元素
から選ばれた少なくとも１種の酸化物で、プロペスカイ
ト格子に組みこまれないもの）を形成する化合物を添加
し、１ｏｏｏ〜１２００℃の範囲で焼結することを特徴
とする誘電体の製造方法が開示されている。

しかし、これらの方法で得られる誘電体磁器は、ダレイ
ンサイズが大きく不均一であり、場合によっては、数１
０μにも達する巨大粒子が生成しているため、特性が不
安定であり、特に積層用コンデンサーには、事実上使用
できないものである。

これに対して、特開５４−５３３００号には、プロペス
カイト酸化物に対し、ＣｕＯ１ＭｅＯＸ　　（ただし、
ＭｅＯつは周期律表の■、■、■、■族の少なくとも１
種の酸化物であり、プロペスカイト格子に組みこまれな
いもの）共融混合物を形成する酸化物を添加し、１００
０〜１２５０℃の範囲で焼結することを特徴とする誘電
体磁器の製造方法が開示されている。この方法では、比
較的ダレインが微小で均一な焼結体が得られるが、実用
上、誘電損失が大きく、絶縁抵抗が低い等の欠点を有υ
、かつ誘電率も１７００〜３２００程度で低い°。

また、最も良好な特性を示すタリウムは、その毒性がが
高く、また、高価であり、実用上、大きな問題となる。

（発明が解決しようとする問題点）したがって、従来技術では、１２００℃以下の温度で焼
結でき、誘電率が高（、また、絶縁抵抗が高く、誘電損
失が小さく、ダレインが微小で均一な誘電体磁器組成物
は知られていない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン酸バリウ
ムに特定量の酸化銅と従来技術ではペロブスカイト格子
に組み込まれるため好ましく思われる希土類酸化物から
選ばれた１種以上を特定の割合で組み合わせることによ
り、１上記した欠点のない誘電体が得られることを見い
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、第１成分として８９．０〜９９．
６モル％のチタン酸バリウム、第２成分として０．２〜
４．０モル％の希土類酸化物、第３成分として０．２〜
７．０モル％の酸化銅とからなる誘電性磁器組成物、お
よび第１成分として８９８０〜９９．６モル％のチタン
酸バリウム、第２成分として０．２〜４．０モル％の希
土類酸化物、第３成分として０．２〜７．０モル％の酸
化銅からなる混合物を１０００〜１２００℃の温度で焼
結し、誘電体磁器組成物を製造する方法に関するもので
ある。

チタン酸バリウムに特定量の酸化銅と希土類酸化物力≧
ら選ばれた１種以上を組み合わせた混合物を、１０００
〜１２００℃で焼結することにより、酸化銅単独の場合
に比べｔａｎδの値は小さく、グレインサイズは小さく
て均一であり、絶縁抵抗の大きな誘電性磁器組成物が得
られる。焼結温度が１０００℃未満では緻密な磁器が得
られ難＜　、１２００℃を超えると粒生長が生じ易くな
り、グレインサイズは大きくなり易く、さらにｔａｎδ
の値も大きくなる傾向を示す。また、酸化セリウムは他
の希土類酸化物に比べ、これらの特性を発現する効果に
優れている。

さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩か
ら選ばれた１種以上の特定量を第４成分として組み合わ
せることにより、上記特性を損ねることなく、室温付近
の誘電率の値を１０，０００以上にまで変化させること
が可能となり、また、グレインサイズをより小さくする
ことが可能である。

本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相法、液相
法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいずれの方法で製造
されたものでもよい。平均粒径が１μ以下と小さく、粒
径分布の均一なものを用いた場合、一層均一な微構造の
磁器が得られ、絶縁抵抗値も大きなものとなり、各種の
特性のばらっきも小さなものとなる。

本発明で用いられる希土類酸化物として、酸化ランタン
、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム
、酸化サマリウム、酸化ジスプロシウムが挙げられる。

本発明では、希土類酸化物および酸化銅として酸化物を
そのまま用いることができるが、水酸化物、炭酸塩、硝
酸塩などの無機酸塩や蓚酸塩、アルコキシドなどの有機
塩、いずれのものも焼結温度以下で分解して酸化物とな
るものならば使用できる。また、いろいろな酸化状態の
ものを用いることができる。例えば、酸化銅としては、
１価のもの、２価のものおよび１価と２価が共存してい
るもの、いずれのものも使用できる。

また、本発明では、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウ
ム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジル
コン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、
スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムは、各々　Ｐｂ
Ｔｉ０．．５ｒＴｉＯ，、ＢａＺｒ０．、ＣａＺｒＯ３
，５ｒＺｒＯ，、ＰｂＳｎＯ３、Ｃａ５ｎＯｚ、５ｒＳ
ｎ０３、ＢａＳｎＯ３の通常の複合酸化物の形のものが
好適に用いられる。

本発明の誘電性磁器組成物中のチタン酸バリウムの割合
は、ＢａＴｉＯ３として８９．０〜９９．６モル％の範
囲である。その割合が９９．６モル％より多いと、１２
００℃以下の温度での焼結が困難となり、また、８９．
０モル％より少ないと、焼結時に著しい素地の変形が生
じる。焼結性がよく、かつ素地の変形がほとんど見られ
ない最も好ましい範囲は９３．０〜９９．５モル％であ
る。

希土類酸化物から選ばれた１種以上のものの割合は、合
計で０．２〜４．０モル％の範囲である。その割合が４
．０モル％を超えると、１２００℃以下の低い温度では
焼結が困難であり、絶縁抵抗も減少する。０．２モル％
未満では、添加の効果がほとんど認められない。ただし
、ここでいうモル数は金属元素１個を単位として計算し
たものである。例えば、化学式ＬａｚＯ：＋の酸化ラン
タンの場合は、ＬａＯ、、Ｓを計算の基準としており、
３２５．８　ｇのＬａｚＯ＝は２モルとしている。希土
類元素の中では、セリウムが安価で工業的に有利である
。

酸化銅の割合は、ＣｕＯとして０．２〜７．０モル％の
範囲である。７．０モル％より多い場合は、素地の変形
が著しくなるとともに、誘電損失の値が大きくなる。ま
た、焼結性のグレインサイズが不均一で、大きくなる。

０．２モル％より少ない場合は、低温焼結が困難となる
。焼結体のグレインサイズが均一で、はとんど素地の変
形がみられず、かつ誘電損失の極めて小さくなる好まし
い範囲は０．３〜３．５モル％の範囲である。

さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小さい最も好ま
しい組成は、希土類酸化物と酸化銅とのモル比が１：３
〜３：１となったものである。

さらに、好適な実施態様において、チタン酸鉛、チタン
酸ストロンチウム、ジル、コン酸バリウム、ジルコン酸
カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、ス
ズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウ
ムから選ばれた１種以上の複合酸化物が、第１成分、第
２成分、第３成分の和１００モルに対して２．５〜４０
．０モル添加されることにより、高い誘電率をもち、グ
レインサイズの小さい磁器組成物を得ることができる。

その量が２．５モル未満では、添加の効果はあまり顕著
でなく、グレインサイズは小さくならず、さらに、誘電
率の値はあまり大きくならない。４０．０モルを超える
場合も、誘電率の値は小さなものとなり、絶縁抵抗の値
は小さくなる傾向にある。５．０〜２５．０モル％の範
囲で特に高い誘電率のものが得られる。

スズ酸バリウムまたはスズ酸カルシウムまたはこれらの
混合物を用いた場合、誘電率の大きなものが得られ易く
なる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１チタン酸バリウムと酸化銅および酸化セリウム、酸化ラ
ンタンを表１の割合に秤量し、純水を加えてメノウ製の
ボールミルを用いて混合した。混合物を乾燥した後に、
結合剤としてポリビニルアルコールを適当量加え、造粒
、乾燥後、１ｔ／ｃｄの圧力で直径１５ｍｍ、厚み０．
５１１１１の円板状成形物を作成した。次に、これをジ
ルコニアのセンタに５枚積み重ね、表１に示した焼結条
件で焼結した。得られた円盤磁器の両面に１ＯＩＩＩＩ
ＩＩφの銀電極を焼付け、種々の特性を測定した。誘電
率と誘電損（ｔａｎδ）をＬＣＲ／−ターを用イテ、Ｉ
　ＫＨｚ、　Ｉ　Ｖ、　２０ｔの条件で測定した。絶縁
抵抗値は高絶縁抵抗計を用い、５００ｖの電圧を印加し
測定した。また、磁器表面の走査型電子顕微鏡写真を取
り、グレインサイズを求めた。焼結密度は、円板の重量
をマイクロメーターを用いて測定して得た体積で除して
求めた。測定結果を表２に示した。試料＆　１．３゜５
、木は本発明の範囲外のもの、試料Ｎｌ　２．４は本発
明の範囲内のものである。表２より明らかなように、本
発明の範囲内のものは、ｔａｎδが小さく、絶縁抵抗が
高く、焼結体密度が大きく、グレインサイズも小さいこ
とがわかる。

表１表２実施例２本実施例では、第４成分を用いた場合の結果を示す。種
々の化合物を表３に示した割合に秤量し、実施例１と同
様にして円板状成形物を作成し、表３に示した焼結条件
で焼結した。実施例１と同様にして銀電極を焼付け、種
々の特性を測定した。

磁器表面の走査型電子顕微鏡写真より、ラインインタセ
プト法を用いて平均のグレインサイズを求めた。測定結
果を表４に示した。試料隘１，４は本発明の範囲外のも
のであり、試料阻７と９は第４成分の量が本発明の好ま
しい実施態様の範囲外のものである。表４より明らかな
ように、第４成分を加えることにより、ｔａｎδが小さ
く、絶縁抵抗が高いままで、２０℃での誘電率を１０．
０００以上にまで高めることができ、かつグレインサイ
ズも小さくできることがわかる。

なお、第４成分の量は内削で示した。

表３表４表１１表３において酸化ランタンをＬａ０ｔ、ｓと表示
しているが、実験に使用したものは’Ｉ、ａｔＯｘの化
学式の物質である。

以上の実施例において、チタン酸バリウムはＢａとＴｉ
のモル比がほぼ１のものを用いたが、０．０５モル程度
、その比率がずれていても良好な特性を得ることができ
る。また、本発明の組成に酸化アルミニウム、二酸化ケ
イ素等を微量添加した場合は、特性の改善に効果がある
。

（発明の効果）以上述べたことから、本発明の誘電体磁器組成物は、１
２００℃以下の低温で焼結でき、ｔａｎδが小さく、グ
レインサイズが均一で小さく、絶縁抵抗の大きなもので
ある。また、これらの特性を損ねることなく、室温付近
での誘電率を１０．０００以上にも高めることができ、
積層セラミックチップコンデンサー用磁器組成物として
極めて有効であり、その産業的価値は大きいものである
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第１成分として８９．０〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜４．０モル％の
希土類酸化物、第３成分として０．２〜７．０モル％の
酸化銅からなる誘電性磁気組成物。
（２）第１成分が９３．０〜９９．５モル％、第２成分
が０．２〜３．０モル％、第３成分が０．３〜４．０モ
ル％である特許請求の範囲第１項記載の誘電性磁器組成
物。
（３）第２成分と第３成分のモル比が１：３〜３：１で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の誘電性磁
器組成物。
（４）第２成分が酸化セリウムである特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれかに記載の誘電性磁器組成物
。
（５）第１成分として８９．０〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜４．０モル％の
希土類酸化物、第３成分として０．２〜７．０モル％の
酸化銅とからなる組成に、第４成分としてチタン酸鉛、
チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコ
ン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛
、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バ
リウムから選ばれた１種以上を第１成分、第２成分、第
３成分の和１００モルに対して２．５〜４０．０モル含
有させてなる誘電性磁器組成物。
（６）第４成分が５．０〜２５．０モルである特許請求
の範囲第５項記載の誘電性磁器組成物。
（７）第４成分がスズ酸バリウムおよび／またはスズ酸
カルシウムである特許請求の範囲第５項または第６項記
載の誘電性磁器組成物。
（８）第１成分として８９．０〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜４．０モル％の
希土類酸化物、第３成分として０．２〜７．０モル％の
酸化銅からなる混合物を１０００〜１２００℃の温度で
焼結することを特徴とする第１成分として８９．０〜９
９．６モル％のチタン酸バリウム、第２成分として０．
２〜４．０モル％の希土類酸化物、第３成分として０．
２〜７．０モル％の酸化銅からなる誘電性磁器組成物の
製法。
（９）混合物の第１成分が９３．０〜９９．５モル％、
第２成分が０．２〜３．０モル％、第３成分が０．３〜
４．０モル％である特許請求の範囲第８項記載の製法。
（１０）混合物の第２成分と第３成分のモル比が１：３
〜３：１である特許請求の範囲第８項または第９項記載
の製法。
（１１）混合物の第２成分が酸化セリウムである特許請
求の範囲第８項ないし第１０項のいずれかに記載の製法
。