JPS6265971A

JPS6265971A - 誘電体磁器組成物およびその製法

Info

Publication number: JPS6265971A
Application number: JP60204378A
Authority: JP
Inventors: 酒部　健一; 明石　景泰; 真吾木村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-09-18
Filing date: 1985-09-18
Publication date: 1987-03-25
Also published as: JPH031263B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコンデンサ
ー用途として好適な誘電体磁器組成物およびその製法に
関するものである。

（従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムにシフ
ターやディプレッサ−などを配合し九組成物は、１３０
０〜１４００Ｃの高温で焼結され、コンデンサーとして
使用されている。しかしながら、このような高温で焼結
し次場合、高価なジルコニアなどのセンタや焼結炉の損
耗をひきおこすとともに、焼結に要するエネルギーも多
量に必要であり、得られたコンデンサーはコストの高い
ものとなる。さらに、従来の組成物を用いて積層コンデ
ンサーを製造するためには、内部電極材料として、高温
の焼結温度に耐えうる白金、パラジウム等の高価な貴金
属を使うことが必要であり、得られた積層コンデンサー
は著しくコストの高いものとなる。それゆえ、センタや
焼結炉の損耗を小さくでき、さらには積層コンデンサー
を製造する際に、安価な銀金主成分とする内部電極を使
用することができる低温で焼結可能な誘電体組成物が強
く望まれている。

低い温度で焼結できるチタン酸バリウムを基材とした組
成物としては、９０〜９８．５重ｔ％のチタン酸バリウ
ムと１．５〜１０重ｔチの７ツ化リチウムを含有する系
が特開昭５７−１６０９６５に開示されており、また、
特開昭５８−１５５１７８および特開昭５８−２０７８
１に酸化リチウムに７ツ化亜鉛またはフッ化銅を組み合
わせて便用する方法が開示されている。

ま九、チタン酸バリウムに酸化銅を添加することにより
、はぼ理論密度の焼結体が得られることが、トランディ
ジョン　ブリティッシュ　セラミック　ン丈イアティー
（Ｔｒａｎｓ、　Ｂｒ１ｔ、　Ｃｅｒａｍ。

Ｓｏｃ、、７４，１６５（１９７５）］に示されており
、特開昭５５−８２００には、プロペスカイト酸化物に
ＣｕＯ−Ｃｕ１Ｏの共融混合物ま九はＣｕ０−ＣｕｔＯ
・Ｍｅ■０１共融混合物を形成する化合物を添加し、１
０００〜１２００Ｃの範囲で焼結することを特徴とする
誘電体の製造方法が開示されている。

Ｃ発明が解決しようとする問題点）しかし、１価金属であるリチウムのフッ化物を１．５〜
１０重檜憾と多量に添加し次場合には、高温負荷特性、
耐湿特性などの耐久性が悪化し易い欠点がある。

また、フッ化リチウムの単独の系は、チタン酸バリウム
ノＢａＯとＴ　ｉＯ，ノーＥ−／ｌ／比カ０．９７〜０
．９８のときのみに良好な結果が得られ、曲常の１．０
付近のものでは、誘電率が低く良好な結果が得られず、
フッ化リチウム系もフッ化物と酸化リチウムを組み合わ
せ次場合、揮発性の高い添加物であるため、素地の変形
が生じやすく、安定した製品が得られ難い欠点を有する
。

一方、酸化銅を用いた場合は、ダレインサイズが大きく
不均一であり、場合によっては数１０μの巨大粒が生成
している念め、特性が不安定である。これにＭｅＯｘ（
ただし、ＭｅＯｘは周期律表のｉｎ、　Ｖ、　Ｖｌ、■
族の少なくとも１種の酸化物）を組み合せ几場合は（％
開昭５〜−５３３００号）、グレインが微少で均一な焼
結体が得られるが、誘電損失が大きいこと、絶縁抵抗が
低いこと等の欠点を有し、かつ、誘電率も低め。

し九がって、従来の技術では、誘電率が高く、絶縁抵抗
が高く、誘電損失が小ざく、グレインが微少で均一で、
低温で焼結し安定に製造できる誘電体組成物は知られて
いない。

ｃ問題点を解決するだめの手段）本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン酸バリウ
ムに特定量の酸化銅と酸化リチウムを組み合わせること
により、上記した欠点のない誘電体が得られることを見
い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、第１成分として８９．０〜９９．
６モル幅のチタン酸バリウム、第２成分として０．２〜
５．５モル幅の酸化リチウム、第６成分として０．２〜
５．５モル幅の酸化銅とからなる誘電体磁器組成物、お
よび第１成分として８９．０〜９９．６モル幅のチタン
酸バリウム、第２成分として０．２〜５．５モル幅の酸
化リチウム、第６成分として０．２〜５．５モル幅の酸
化銅からなる混合物を１０００〜１２００Ｃの温度で焼
結し、誘電体磁器組成物を製造する方法に関するもので
ある。

チタン酸バリウムに特定量の酸化銅と酸化リチウムを組
み合わせた混合物を、１０００〜１２００Ｃで焼結する
ことにより、酸化銅単独の場合に比べｔａｎδの値は小
さく、グレインサイズは小さくて均一であり、絶縁抵抗
の大きな誘電体磁器組成物が得られる。焼結温度が１０
００Ｃ未満では緻密な磁器が得られ難く、１２００Ｃを
超えると粒生長が生じ易くなり、グレインサイズは大き
くなり易く、さらにｔａｎδの値も大きくなる傾向を示
す。

さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩か
ら選ばれた１種以上の特定量を＠４４成として組み合わ
せることによシ、上記特性を損ねることなく、室温付近
の誘電率の値を１８０００以上にまで変化させることが
可能となり、また、グレインサイズをより小さくするこ
とが可能である。

本発明で使用されるチタン酸バリウムは、同相法、液相
法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいずれの方法で製造
されたものでもよい。平均粒径が１μ以下と小さく、粒
径分布の均一なものを用いた場合、一層均一な微構造の
磁器が得られ、絶縁抵抗値も大きなものとなり、各種の
特性のばらつきも小さなものとなる。

本発明では、酸化リチウムおよび酸化銅とじて酸化物を
そのまま用いることができるが、水酸化物、炭酸塩など
の無機酸塩や蓚酸塩、アルコキシドなどの有機塩、いず
れのものも焼結温度以下で分解して酸化物となるものな
らば使用できる。酸化銅としては、１価のもの、２価の
ものおよび１価と２価が共存しているもの、いずれのも
のも使用できる。

また、本発明では、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジル
コン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ス
トロンチウム、ジルコン酸鉛、スズ酸鉛、スズ酸カルシ
ウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムは、各々
ＰｂＴｉＯ３，５ｒＴｉ０３、Ｃａｔｉ０３、ＭｇＴｉ
０１、ＢａＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３，５ｒＺｒ０３　、
ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＳｎＯ３、ＣａＳｎＯ３，５ｒＳｎ
０３、ＢａＳｎＯ３の通常の複合酸化物の形のものが好
適に用いられる。

本発明の磁器組成物中のチタン酸バリウムの割合は、８
９．０〜９９．６モル幅の範囲である。その割合が９９
７６モル幅より多いと、１２００Ｃ以下の温度で焼結が
困難となり、゛また、８９．０モル幅より少ないと、焼
結時に著しい素地の変形が生じる。焼結性がよく、かつ
素地の変形がほとんど生じない好ましい範囲は９２．５
〜９９．４モル幅である。

酸化リチウムの割合は、各々Ｌｉ２Ｏの形として０．２
〜５．５モル幅の範囲である。５．５モル幅を超えると
、焼結時に素地の変形、融着が生じる。

０．２モル幅未満では、添加の効果がほとんど認められ
ない。焼結性がよく、充分高い絶縁抵抗を与える最も好
ましい範囲は０．６〜５．５モル幅の範囲である。

酸化銅の割合は、ＣｕＯとして０．２〜５．５モル幅の
範囲である。５．５モル幅より多い場合は、素地の変形
が著しくなるとともに、誘電損失の値が大きくなる。ま
た、焼結性のグレインサイズが不均一で、大きくなる。

０．２モル幅より少ない場合は、低温焼結が困難となる
。焼結体のグレインサイズが均一で、はとんど素地の変
形がみられず、かつ誘電損失の極めて小さくなる好まし
い範囲は０．３〜４．０モル幅の範囲である。

さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小さい最も良好
な結果は、酸化リチウムと酸化銅のモル比を１：３〜３
：１とした場合に得られる。

さらに、好適な実施態様において、チタン酸鉛、チタン
酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグ
ネシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム
、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛、スズ酸鉛
、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バ
リウムから選ばれた１種以上の複合酸化物が、第１成分
、第２成分、第３成分の和１００モルに対して２．５〜
４０．０モル、より好ましくは５．０〜２５．０モル添
加される。

その量が２．５モル未満では、添加の効果はあまり顕著
でなく、グレインサイズは小さくならず、さらに、誘電
率の値はあまシ大きくならない。４０．０モルを超える
場合も、誘電率の値は小さなものとなり、絶縁抵抗の値
は小ζくなる傾向にある。

５．０〜２５．０モル係の範囲で特に高い誘電率のもの
が得られる。スズ酸バリウムまたはスズ酸カルンウムま
たはこれらの混合物を用いた場合、誘電率の大きなもの
が得られ易くなる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１チタン酸バリウムと酸化リチウムおよび酸化銅を表１の
割合に秤量し、純水を加えてナイロンポットとナイロン
ボールを用いて混合した。混合物を乾燥した後に、結合
剤としてポリビニルアルコールを適当債加え、造粒、乾
燥後、２ｊ１０ＩＩＬ”の圧力で直径１５１ｊｊ厚み０
．６龍の円板状成形物を作成した。次に、これをジルコ
ニアのセンタに５枚積み重ね、表１に示した焼結条件で
焼結した。得られた円盤磁器の両直に１０龍φの銀電極
を焼付け、種々の特性を測定した。誘電率と誘電損（ｔ
ａｎδ）ＬＣＲメーターを用いて、Ｉ　ＫＨｚ　、　Ｉ
　Ｖ。

２０Ｃの条件で測定した。絶縁抵抗須は高絶縁抵抗計を
用い、５ａａｖの電圧を印加し測定した。

また、磁器表面の走査型電子顕微鏡写真を撮り、グレイ
ンサイズを求めた。焼結密度は、円板の重量をマイクロ
メーターを用いて測定して得た体積で除して求めた。測
定結果を表２に示した。試料ＡＩ、２，４，６．７は本
発明の範囲外のものである。

本発明の範囲内のものは、表２から明らかなように、誘
電率が著しく高く、グレンサイズも１０μｍ以下で極め
て均一であり、ｔａｎδ、ＩＲ等の電気特性に優れてい
る。また、磁器のそりも認められない。

表　　　１表　　　２試実施例２チタン酸バリウムと酸化銅、酸化リチウムを表３に示す
割合に秤量し、これらの和１００モルに対してスズ酸バ
リウム、スズ酸カルシウムを表３の割合になるように添
加し、実施例１と同様の方法で円板を作成し焼成した。

得られた円板磁器の両面に銀１極を焼き付け、種々の電
気特性を測定した。測定結果を表４に示した。試料煮８
は本発明の範囲外のものである。

表２より明らかなよりに、スズ酸カルシウム、スス酸バ
リウム等の腹合ペロプスカイト酸化物を含む磁器は、室
温付近の誘電率が極めて高く、ｔａｎδ、ＩＲ等の電気
特性も優れていることがわかる。また、走査型電子顕微
鏡観察から、焼結体表面は５〜７μｍの均一な粒子から
構成されており、試料のそシも認められない。

表　　　　５表　　　　４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第１成分として８９．０〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜５．５モル％の
酸化リチウム、第５成分として０．２〜５．５モル％の
酸化銅とからなる誘電体磁器組成物。
（２）第１成分が９２．５〜９９．４モル％、第２成分
が０．３〜５．５モル％、第３成分が０．３〜４．０モ
ル％である特許請求の範囲第１項記載の誘電体磁器組成
物。
（３）第２成分と第５成分のモル比が１：３〜３：１で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の誘電体磁
器組成物。
（４）第１成分として８９．０〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜５．５モル％の
酸化リチウム、第３成分として０．２〜５．５モル％の
酸化銅とからなる組成に、第４成分としてチタン酸鉛、
チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン
酸マグネシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カル
シウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛、ス
ズ酸鉛、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、ス
ズ酸バリウムから選ばれた１種以上を第１成分、第２成
分、第５成分の和１００モルに対して２．５〜４０．０
モル含有させてなる誘電体磁器組成物。
（５）第４成分が５．０〜２５．０モルである特許請求
の範囲第４項記載の誘電体磁器組成物。
（６）第４成分がスズ酸バリウムおよび／またはスズ酸
カルシウムである特許請求の範囲第４項または第５項記
載の誘電体磁器組成物。
（７）第１成分として８９．０〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜５．５モル％の
酸化リチウム、第３成分として０．２〜５．５モル％の
酸化銅からなる混合物を１０００〜１２００℃の温度で
焼結することを特徴とする第１成分として８９．０〜９
９．６モル％のチタン酸バリウム、第２成分として０．
２〜５．５モル％の酸化リチウム、第３成分として０．
２〜５．５モル％の酸化銅からなる誘電体磁器組成物の
製法。
（８）混合物の第１成分が９２．５〜９９．４モル％、
第２成分が０．３〜３．５モル％、第３成分が０．３〜
４．０モル％である特許請求の範囲第７項記載の製法。
（９）混合物の第２成分と第３成分のモル比が１：３〜
３：１である特許請求の範囲第７項または第８項記載の
製法。