JPS61251566A

JPS61251566A - 誘電体組成物

Info

Publication number: JPS61251566A
Application number: JP60091255A
Authority: JP
Inventors: 真吾木村; 酒部　健一; 明石　景泰
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1986-11-08
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0667784B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコンデンサ
ー用途として好適な誘電体組成物に関するものである。

（従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムにシフ
ターやディプレッサ−などを配合した組成物は、１３０
０〜１４００℃の高温で焼結され、コンデンサーとして
使用されている。しかしながら、このような高温で焼結
した場合、高価なジルコニアなどのセンタや焼結炉の損
耗をひきおこすとともに、焼結に要するエネルギーも多
量に必要であり、得られたコンデンサーはコストの高い
ものとなる。

さらに、従来の組成物を用いて積層コンデンサーを製造
するためには、内部電極材料として、高温の焼結温度に
耐えうる白金、パラジウム等の高価な貴金属を使うこと
が必要であり、得られた積層コンデンサーは著しくコス
トの高いものとなる。

それゆえ、センタや焼結炉の損耗を小さくでき、さらに
は積層コンデンサーを製造する際に、安価な銀を主成分
とする内部電極を使用することができる、低温で焼結可
能な誘電体組成物が強く望まれている。

チタン酸バリウムの焼結温度を低下させうる焼結助剤の
一つとして、酸化銅が知られている。チタン酸バリウム
に０．５モル％以下の酸化第２銅を添加することで、１
２００℃の焼結温度でほぼ理論密度の焼結体が得られる
ことが、Ｔｒａｎｓ、　Ｂｒ１ｔ。

Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、、　　７４．１６５．　（１９
７５）に示されている。

特開５３−８２００には、プロペスカイト酸化物にＣｕ
Ｏ−Ｃｕ２Ｏ共融混合物またはＣｕＯ−Ｃｕ２Ｏ＋　Ｍ
ｅ’＼０□共融混合物（ただし、Ｍｅ１〜′０．は■族
元素から選ばれた少なくとも１種の酸化物で、プロペス
カイト格子に組みこまれないもの）を形成する化合物を
添加し、１０００〜１２００℃の範囲で焼結することを
特徴とする誘電体の製造方法が開示されている。

しかし、これらの方法で得られる誘電体磁器は、グレイ
ンサイズが太き（不均一であり、場合によっては、数１
０μにも達する巨大粒子が生成しているため、特性が不
安定であり、特に積層用コンデンサーには、事実上使用
できないものである。

これに対して、特開５４−５３３００号には、プロペス
カイト酸化物に対し、ＣｕＯ・ＭｅＯに　（ただし、Ｍ
ｅＯｘは周期律表の■、Ｖ、Ｖｌ、■族の少なくとも１
種の酸化物であり、プロペスカイト格子に組みこまれな
いもの）共融混合物を形成する酸化物を添加し、１００
０〜１２５０℃の範囲で焼結することを特徴とする誘電
体磁器の製造方法が開示されている。この方法では、比
較的ダレインが微小で均一な焼結体が得られるが、実用
上、誘電損失が大きく、絶縁抵抗が低い等の欠点を有し
、かつ誘電率も１７００〜３２００程度で低い。

また、最も良好な特性を示すタリウムは、その毒性がが
高く、また、高価であり、実用上、大きな問題となる。

（発明が解決しようとする問題点）したがって、従来技術では、１２００℃以下の温度で焼
結でき、誘電率が高く、また、絶縁抵抗が高く、誘電損
失が小さく、グレインが微小で均一な誘電体磁器組成物
は知られていない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン酸バリウ
ムに特定量の酸化銅と周期律表の■族の元素のフッ化物
から選ばれた１種以上とを組み合わせることにより、上
記した欠点のない誘電体が得られることを見い出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、第１成分として８７．５〜９９．
６モル％のチタン酸バリウム、第２成分として０．２〜
５．５モル％の周期律表の■族の元素のフッ化物から選
ばれた１種以上、第３成分として０．２〜７．０モル％
の酸化銅とからなる誘電体組成物である。

チタン酸バリウムに特定量の酸化銅と周期律表の■族の
元素のフッ化物から選ばれた１種以上を組み合わせるこ
とにより、酸化銅単独の場合に比べ１２００℃より低い
温度においても焼結は損なわれることなく、かえって促
進されることが判明した。

さらに、酸化銅単独の場合に比べｔａｎδの値は小さな
値に改善され、グレインサイズは小さくて均一なものと
なる。また、絶縁抵抗値も向上することが見い出された
。フッ化亜鉛は他の■族元素のフッ化物に比べ、これら
の特性を発現する効果に優れている。

さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩か
ら選ばれた１種以上の特定量を第４成分として組み合わ
せることにより、上記特性を損ねることなく、室温付近
の誘電率の値を１０，０００以上にまで変化させること
が可能となり、また、グレインサイズをより小さくする
ことが可能である。

本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相法、液相
法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいずれの方法で製造
されたものでもよい。平均粒径が１μ以下と小さく、粒
径分布の均一なものを用いた場合、一層均一な微構造の
磁器が得られ、絶縁抵抗値も大きなものとなり、各種の
特性のばらつきも小さなものとなる。

本発明で用いられる周期律表の■族元素のフッ化物とし
て、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ス
トロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化カ
ドミウムが挙げられる。これらのものは、ＭｇＦ、、Ｃ
ａＦ２．５ｒＦｚ、ＢａＦ２、ＺｎＦｚ、ＺｎＦｚ・４
ＨｚＯ、ＣｄＦｚＯ形で添加される。

本発明では、酸化銅として酸化物をそのまま用いること
ができるが、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの無機酸塩
や蓚酸塩、アルコキシドなどの有機塩、いずれのものも
焼結温度以下で分解して酸化物となるものならば使用で
きる。酸化銅としては、１価のもの、２価のものおよび
１価と２価が共存しているもの、いずれのものも使用で
きる。

また、本発明では、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウ
ム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジル
コン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、
スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムは、各々　Ｐｂ
Ｔｉ０１　、５ｒＴｔ０３　、ＢａＺｒ０＊、ＣａＺｒ
Ｏ３，５ｒＺｒＯｓ、Ｐｂ５ｎＯｓ、ＣａＳｎＯ３，５
ｒＳｎＯ，、ＢａＳｎＯ３の通常の複合酸化物の形のも
のが好適に用いられる。

本発明の磁器組成物中のチタン酸バリウムの割合は、Ｂ
ａＴｉＯ３として、８７．５〜９９．４モル％の範囲で
ある。その割合が９９．４モル％より多いと、１２００
℃以下の温度で焼結が困難となり、また、８７．５モル
％より少ないと、素地の変形や融着が起こり好ましくな
い一焼結性がよく、かつ素地の変形がほとんど生じない
好ましい範囲は９２．５〜９９．４モル％である。

第２成分である周期律表の■族元素のフッ化物から選ば
れた１種以上の割合は、合計で　０．２〜５゜５モル％
の範囲である。５．５モル％を超えると、１２００℃以
下の低い温度では焼結が困難であり、絶縁抵抗の値も小
さい。０．２モル％未満では、添加の効果がほとんど認
められない。焼結性がよく、充分高い絶縁抵抗を与える
最も好ましい範囲は０．３〜４．０モル％の範囲である
。

第３成分である酸化銅の割合は、０．２〜７．０モル％
の範囲である。７．０モル％より多い場合は、素地の変
形、融着が生じ易くなり、誘電損失の値が大きくなる。

また、グレインサイズが不均一で大きくなる。０．２モ
ル％より少ない場合は、低温焼結が困難となる。焼結体
のグレインサイズが均一で、はとんど素地の変形がみら
れず、かつ誘電損失の極めて小さくなる好ましい範囲は
０．３〜４．０モル％の範囲である。

さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小さい最も良好
な結果は、■族元素のフッ化物と酸化銅のモル比をｌ：
３〜３：１とした場合に得られる。

さらに、好適な実施態様において、チタン酸鉛、チタン
酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カ
ルシウム１．ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、ス
ズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウ
ムから選ばれた１種以上の複合酸化物が、第１成分、第
２成分、第３成分の和１００モルに対して２．５〜４０
．０モル、より好ましくは５．０〜２５．０モル添加さ
れる。その量が２．５モル未満では、添加の効果はあま
り顕著でなく、グレインサイズは小さくならず、さらに
、誘電率の値はあまり太き（ならない。４０．０モルを
超える場合も、誘電率の値は小さなものとなり、絶縁抵
抗の値は小さくなる傾向にある。５．０〜２５．０モル
％の範囲で特に高い誘電率のものが得られる。スズ酸バ
リウムまたはスズ酸カルシウムまたはこれらの混合物を
用いた場合、誘電率の大きなものが得られ易くなる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１チタン酸バリウムと酸化銅およびフッ化亜鉛、フッ化マ
グネシウム、フッ化カドミウム、フッ化バリウムとを表
１の割合に秤量し、エチルアルコールを加えてナイロン
ポットとナイロンボールを用いて混合した。混合物を乾
燥した後に、結合剤としてポリビニルアルコールを適当
量加え、造粒、乾燥後、２ｔ／ｃｉの圧力で直径１５ｍ
ｍ、厚み０．６ｍｍの円板状成形物を作成した。次に、
これをジルコニアの七ツタに５枚積み重ね、表１に示し
た焼結条件で焼結した。得られた円盤磁器の両面に１０
ｍｍφの銀電極を焼付け、種々の特性を測定した。誘電
率と誘電損（ｔａｎδ）をＬＣＲメーターを用いて、１
ＫＨｚ、１■、２０℃の条件で測定した。絶縁抵抗値は
高絶縁抗計を用い、５００■の電圧を印加し測定した。

また、磁器表面の走査型電子顕微鏡写真を取り、グレイ
ンサイズを求めた。焼結密度は、円板の重量をマイクロ
メーターを用いて測定して得た体積で除して求めた。測
定結果を表２に示した。試料Ｔｈｌ、６．８は本発明の
範囲外のものである。表２より明らかなように、本発明
の範囲内のものは、１２００℃以下で焼結可能であり、
ｔａｎδが小さく、絶縁抵抗が高く、焼結体密度が大き
く、グレインサイズも小さいことがわかる。

表１表２実施例２スズ酸バリウム、スズ酸カルシウムを第４成分として用
いた。表３に示した割合に種々の化合物を秤量し、実施
例１と同様にして円板状成形物を作成し、表３に示した
焼結条件で焼結した。実施例１と同様にして銀電極を焼
付け、種々の特性を測定した。磁器表面の走査型電子顕
微鏡写真より、ラインインタセプト法を用いて平均のグ
レインサイズを求めた。測定結果を表４に示した。試料
階１．５は本発明の範囲外のものであり、試料ｒ１ｈ３
と８は第４成分の量が本発明の好ましい実施態様の範囲
外のものである。表４より明らかなように、スズ酸バリ
ウム、スズ酸カルシウムを加えることにより、ｔａｎδ
が小さく、絶縁抵抗が高いままで、２０℃での誘電率を
ｉｏ、ｏｏｏ以上にまででき、かつグレインサイズも小
さくできることがわかる。

なお、スズ酸バリウムとスズ酸カルシウムの量を内削で
示した。

実施例３表５に示す組成を秤量し、エチルアルコールを加えてナ
イロンボールミルで混合した。得られた混合物を乾燥し
、８０メツシユの篩にかけ、アクリル樹脂をバインダー
、トリクロロエタンを溶媒に用い、メノウボールのボー
ルミルを用いてペーストを調製した。ドクターブレード
法により厚み５０μのグリーンシートを作製した。この
グリーンシートを１０枚重ね合わせて７０℃、５０ｋｇ
／ｃｊの圧力の条件でラミネートした後、１５ｍｍ口の
正方形に切断した。このものを表５に示した焼結条件で
焼結した後、直径８ｎ＋ｍの銀電極を焼付け、実施例２
と同様にして特性を測定した。結果を表６にに示した。

本実施例においても、良好な特性の誘電体が得られてい
ることがわかる。　　　′ 以上の実施例において、チタン酸バリウムはＢａとＴｉ
０モル比がほぼ１のものを用いたが、０．０５モル程度
その比率がずれていても、良好な特性を得ることができ
る。また、本発明の組成に酸化アルミニウム、二酸化ケ
イ素等を微量添加した場合は、特性の改善に効果がある
。

（発明の効果）以上述べたことから、本発明の誘電体磁器組成物は、１
２００℃以下の低温で焼結でき、ｔａｎδが小さく、グ
レインサイズが均一で小さく、絶縁抵抗の大きなもので
ある。また、これらの特性を損ねることなく、室温付近
での誘電率を１０，０００以上にも高めることができ、
積層セラミックチップコンデンサー用磁器組成物として
極めて有効であり、その産業的価値は大きいものである
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第１成分として８７．５〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜５．５モル％の
周期律表のII族の元素のフッ化物から選ばれた１種以上
、第３成分として０．２〜７．０モル％の酸化銅とから
なる誘電体組成物。
（２）第１成分が９２．５〜９９．４モル％、第２成分
が０．３〜３．５モル％、第３成分が０．３〜４．０モ
ル％である特許請求の範囲第１項記載の誘電体組成物。
（３）第２成分と第３成分のモル比が１：３〜３：１で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の誘電体組
成物。
（４）第２成分がフッ化亜鉛である特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれかに記載の誘電体組成物。
（５）第１成分として８７．５〜９９．６モル％のチタ
ン酸バリウム、第２成分として０．２〜５．５モル％の
周期律表のII族の元素のフッ化物から選ばれた１種以上
、第３成分として０．２〜７．０モル％の酸化銅とから
なる組成に、第４成分としてチタン酸鉛、チタン酸スト
ロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウ
ム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸カル
シウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムから選
ばれた１種以上を第１成分、第２成分、第３成分の和１
００モルに対して２．５〜４０．０モル含有させてなる
誘電体組成物。
（６）第４成分が５．０〜２５．０モルである特許請求
の範囲第５項記載の誘電体組成物。
（７）第４成分がスズ酸バリウムおよび／またはスズ酸
カルシウムである特許請求の範囲第５項または第６項記
載の誘電体組成物。