JPH05213669A

JPH05213669A - 誘電性磁器組成物

Info

Publication number: JPH05213669A
Application number: JP4016823A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sakabe; 健一酒部
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1993-08-24

Abstract

(57)【要約】【目的】コンデンサー用誘電性磁器組成物において低
温で焼結可能で、高誘電率、高信頼性を示し、キュリー
点以下の温度領域での誘電損失の増大を抑制する。【構成】チタン酸バリウムに、特定量の酸化銅、酸化
亜鉛、酸化ニオブ、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、酸化スズの中から選ばれた１種以上を
添加し得られる誘電性磁器組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はチタン酸バリウムを原料
とするコンデンサーにおいて、高誘電率、高信頼性でキ
ュリー点以下の温度領域で低い誘電損失を有する低温焼
成高誘電率系誘電性磁器組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にコンデンサーの容量はＪＩＳ規格
により２０℃での値で定義されている。チタン酸バリウ
ムを主原料とするコンデンサーはキュリー点での高い誘
電率を利用しているためシフターの添加によりキュリー
点を室温付近までシフトさせている。しかし、誘電損失
の温度特性はキュリー点より低温で急峻に立ち上がるた
め、室温での誘電損失を低下させるためにはキュリー点
を２０℃より若干低めに設定することが必要になる。し
かし、これは同時に誘電率の低下をもたらす。

【０００３】一方、積層セラミックコンデンサー（ＭＬ
Ｃ）は近年、誘電体層厚みの薄層化が進み、高容量なも
のが得られているが、誘電体層厚みが薄くなるにつれＭ
ＬＣにかかる実効電界強度は増大し、誘電損失の悪化が
問題になっている。また、チタン酸バリウム系誘電性磁
器組成物は、通常１３００〜１４００℃の高温で焼成す
るため積層セラミックコンデンサー用原料として用いた
場合、内部電極として高温に耐えうるパラジウム、白金
等の貴金属を使用せざるを得ず、コンデンサーのコスト
は著しく高いものとなる。安価な銀を主成分とする内部
電極が使用できる低温焼成誘電性磁器組成物が望まれて
いる。

【０００４】チタン酸バリウムの低温焼成については特
公昭６２ー８６９号公報に銅化合物と周期表の第ＩＶ族
元素の化合物を添加することにより１０００〜１２５０
℃の温度で焼成できることが開示されている。しかし、
この方法で得られる誘電性磁器組成物はグレインサイズ
が大きく不均一であり、場合によっては数１０μｍもの
異常粒成長が認められる為、電気特性が不安定となり特
に積層セラミックコンデンサーには事実上使用できない
ものである。また、周期表第ＩＶ族元素化合物の添加量
が増大すると低温焼結性に悪影響を及ぼす。

【０００５】低温焼成が可能であり、かつ高信頼性な誘
電性磁器用組成物として特開平３−１１２８５８号公報
に焼結助剤として酸化銅、酸化亜鉛および酸化ニオブを
用いることにより１２００℃以下での焼成が可能でかつ
信頼性の高い誘電性磁器組成物が得られることが開示さ
れている。しかしながら、この方法ではキュリー点以下
の温度領域での誘電損失は改善されない。特開昭６１−
２５１５６２号公報では焼結助剤として酸化銅と希土類
酸化物を添加することにより誘電損失を低減することが
開示されているが、高温付加特性などの信頼性に若干の
問題を残している。

【０００６】誘電損失の小さな、バイアス特性の良好な
誘電体磁器組成物として特開昭４９ー３８１９６号公
報、特開昭５０ー９５８００号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅ
ｒ．Ｓｏｃ．，６６（１１），ｐ５５４（１９８２）に
はチタン酸ストロンチウムをベースとした誘電性磁器組
成物が、ＲｕｓｓｅｌｌＬｅｅＢｏｌｔｏｎＰ
ｈ．Ｄ論文，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＩｌｌｉｎ
ｏｉｓ（１９６８）には、酸化バリウムー希土類酸化物
ー酸化チタン系の常誘電体相を利用した温度補償用誘電
性磁器組成物がそれぞれ開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの誘電性磁器は極め
て良好な誘電損失、バイアス特性を示すが、誘電率が小
さく、事実上、高容量化には不向きである。また、「積
層セラミックコンデンサー」学献社、ｐ１１９（１９８
８）には鉛を主成分とする複合ペロブスカイトによりバ
イアス特性の優れた誘電体が明記されている。鉛系複合
ペロブスカイトは一般に高誘電率、良好なバイアス特性
を有するが、誘電損失がキュリー点より低温で急峻に立
ち上がること、焼結による特性のばらつきが大きく信頼
性に欠点があること、焼結体の機械的強度が小さいこ
と、等の理由からコンデンサー用誘電体として問題が多
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高誘電率で
キュリー点以下の温度領域で誘電損失が小さく、さらに
信頼性の高い低温焼成チタン酸バリウム系誘電性磁器組
成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者はチタン酸バリ
ウムに酸化銅、酸化亜鉛、酸化ニオブおよび一定量以上
の酸化セリウムと、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸
化スズの中から選ばれた１種類以上とを組み合わせるこ
とにより１１００℃以下の低温で焼結が可能であり、キ
ュリー点以下の温度領域における誘電損失の増大を抑制
し、さらに高い誘電率が実現でき、極めて信頼性の高い
誘電性磁器組成物が得られることを見い出し本発明に到
達した。

【００１０】すなわち、本発明は下記のとおりである。１．チタン酸バリウム８１．５〜９９モル％、酸化銅
０．３〜４モル％、酸化亜鉛０．２〜３．５モル％、酸
化ニオブ０．１〜１モル％、酸化セリウム０．２〜５モ
ル％、及び酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズの
中から選ばれた少なくとも１種類以上０．５〜５モル％
からなる誘電性磁器組成物。２．請求項１記載の誘電性磁器組成物１００モルに対し
て、アルカリ土類金属および鉛のチタン酸塩（チタン酸
バリウムを除く。）ジルコン酸塩、スズ酸塩の中から選
ばれた１種以上を２．５〜４０モル％含有させてなる誘
導性磁器組成物。

【００１１】チタン酸バリウムに特定量の酸化銅、酸化
亜鉛、酸化ニオブを添加した誘電性磁器用組成物は１１
００℃以下での温度で焼結することが可能であるが、こ
れに酸化セリウムと酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化スズ等のチタンサイトに固溶する酸化物を組み合わせ
ることでキュリー点以下の温度領域において誘電損失の
急峻な増大が抑制され、誘電率が飛躍的に増大する。

【００１２】さらにシフターとして特定のチタン酸塩、
ジルコン酸塩、スズ酸塩から選ばれた１種以上を用いる
ことで上記特性を損ねることなく２０℃の誘電率を１２
０００以上に高めることが可能である。しかし、使用す
るシフターの種類によりキュリー温度のシフト量、誘電
率の極大値さらに温度依存性が異なるため１種類のシフ
ターを単独で使用する事も可能であるが、通常２種類以
上のシフターを組み合わせて使用する事が多い。バリウ
ムサイトに固溶する元素としてはイオン半径、電荷バラ
ンスから鉛およびアルカリ土類金属元素、例えばマグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが効果
的であり、チタンサイトに固溶する元素としてはジルコ
ニウム、スズ、チタンが好ましい。一般的にはスズ酸
塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩の順でシフト量、極大値
での誘電率が大きくなる傾向を示し、温度依存性は悪化
する。特にスズ酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジル
コン酸鉛を使用した場合、誘電率が高く、誘電損失、温
度特性に優れた誘電体が得られる。

【００１３】本発明で使用されるチタン酸バリウムは固
相法、液相法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいずれの
方法で製造されたものでも良い。平均粒径が小さく、粒
度分布の均一なものを用いた場合、均一な微構造を有す
る誘電性磁器組成物が得られ電気特性のばらつきが小さ
なものとなる。また、本発明で添加剤として使用する酸
化銅、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化スズは酸化物をそのまま用
いることが出来るが水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機
酸塩や蓚酸塩、アルコキシド等のいずれも、焼結温度以
下で分解して酸化物となるものであれば使用できる。

【００１４】次に本発明で使用した添加剤の量を規定し
た理由について述べる。チタン酸バリウムが９９モル％
以上では１１００℃以下での焼結が困難となり、逆に８
１．５モル％以下では焼結時に著しい素地の変形が生じ
る。酸化銅が０．３モル％以下では焼結性の低下を招き
コンデンサーとして特性の悪化が起こる。４モル％以上
では異常粒成長が認められ、微構造の不均一化、素地の
変形が起こる。酸化ニオブは低温焼結性を向上させると
同時にコンデンサーの高温負荷特性を著しく改善するが
０．１モル％ではその効果は小さく、１モル％以上では
焼結性の低下を招く。酸化セリウムが０．２モル％以下
ではキュリー点以下の温度領域での誘電損失の急峻な増
大が抑制されず、５モル％以上では低温焼結性を阻害す
る。酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズがそれぞ
れ０．２モル％以下では誘電率の増大効果が顕著ではな
く、５モル％以上では焼結性を阻害し実質的にコンデン
サーとして不十分である。酸化セリウムと酸化ジルコニ
ウム、酸化チタン、酸化スズの中から選ばれた少なくと
も１種以上の酸化物の和との比が１：２から２：１の範
囲を越えると低温焼結性を悪化させる。

【００１５】シフターの種類によりキュリー温度のシフ
ト量が異なることから、キュリー温度を室温付近に調整
するための添加量を一義的に決定する事はできないが、
２．５〜４０モル％添加することが必要である。

【００１６】

【実施例】以下に本発明を実施例を示し詳細に説明す
る。また、本発明は実施例により限定されるものではな
い。

【００１７】

【実施例１〜６および比較例１】チタン酸バリウムと酸
化銅、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ジル
コニウム、酸化チタン、酸化スズを表１に示す割合で秤
量し、湿式ボールミルで２４時間混合した。混合物を乾
燥し、ＰＶＡを造粒剤として適当量加え、篩い（１００
メッシュ）で整粒した後、２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で直
径１５ｍｍ、厚み約０．７ｍｍの円板状成形物を作成し
た。この試料をジルコニア製のセッタに５枚積み重ね表
１に示す条件で焼成した。得られた円板状磁器の両面に
８ｍｍφの銀電極を塗布、焼き付けし、電気特性測定用
試料とした。誘電率、誘電損失の温度依存性は試料を恒
温槽に入れ所定の温度に調整した後、ＬＣＲメーター
〔（株）安藤電気社製、ＡＧ−４３０４〕を用いて、１
ＫＨｚ，１Ｖ条件下で測定した。焼結体密度の測定は試
料の重量とマイクロメーターで測定した寸法から計算し
た。また、焼結体粒径は表面の走査型電子顕微鏡写真
〔（株）日立製作所製、Ｓ８００〕を撮り、ラインイン
ターセプト法により求めた。結果を表２に、誘電損失の
温度依存性を図１に示した。なお、比較例１として実施
例２の酸化ジルコニウム無添加のデータを表２に、実施
例２の酸化セリウム無添加のデータを比較データとして
図１に示した。

【００１８】表２より明らかなように１１００℃以下で
の焼結が可能である。また、酸化ジルコニウ、酸化チタ
ン、酸化スズの添加により誘電率の極大値は増加する。
図１から酸化セリウムの添加によりキュリー点以下の温
度領域で誘電損失の急峻な立ち上がりが抑制されること
がわかる。

【００１９】

【実施例７〜１３】チタン酸バリウム９３．９モル％、
酸化銅１．５モル％、酸化亜鉛２．０モル％、酸化ニオ
ブ０．６モル％、酸化セリウム１．０モル％、酸化ジル
コニウム１．０モル％の組成物１００モルに対し表３に
示す添加剤（シフター）を所定量秤量し、湿式ボールミ
ルで２４時間混合した。混合物を乾燥した後、８０メッ
シュの篩いを通し、有機バインダーとしてアクリル樹脂
を、溶媒として１，１，１ートリクロロエタンを添加
し、ナイロン製ボールミルポットでボールメディアにジ
ルコニア製ボールを使用してペーストを調整した。得ら
れたペーストからドクターブレード法を用いて厚み１８
μｍのグリーンシートを作成し、スクリーン印刷法で有
効層６０層の積層コンデンサーを製造した。内部電極に
は、Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３０の材料を用いた。積層コン
デンサーを脱バインダーし、表３に示す１０００℃〜１
０８０℃の温度で所定時間焼成した。外部電極として銀
電極を焼き付け、実施例１〜６と同様の方法で電気特性
を測定した。なお、絶縁抵抗は５０Ｖ電圧印加１分間値
で示した。信頼性の評価として高温負荷試験を行い、１
７５℃、２００ＶＤＣ負荷条件下、故障率６３％に到達
する時間を寿命（ｈｒ）として表した。結果を表４に示
す。また、誘電損失の温度依存性を図２に示した。な
お、比較データとして実施例７の酸化ニオブ無添加のデ
ータを表４に酸化セリウム無添加のデータを図２に示し
た。

【００２０】表４より明らかなように種種のシフターと
組み合わせても低温焼結性は損なわれず、室温の誘電率
を飛躍的に高めることができ、さらに極めて信頼性の高
い積層セラミックコンデンサーが得られる。また、図２
より酸化セリウム添加による誘電損失特性の改善効果は
著しく大きいことがわかる。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【発明の効果】本発明の組成物は、低温焼成で得られ、
高誘電率で信頼性も高く、キュリー点以下の温度領域に
おいて極めて良好な誘電損失特性を示すため、コンデン
サー用誘電体として好適である。また、酸化ニオブを添
加することで焼結温度を低下させることが可能になった
ものであり、大いに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の誘電体磁器組成物の誘電損失ー温度特
性を示すグラフである。

【図２】本発明のシフターを添加した誘電性磁器組成物
の誘電損失−温度特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１実施例２２実施例５３比較例１４実施例７５実施例８６比較データ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン酸バリウム８１．５〜９９モル
％、酸化銅０．３〜４モル％、酸化亜鉛０．２〜３．５
モル％、酸化ニオブ０．１〜１モル％、酸化セリウム
０．２〜５モル％、及び酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化スズの中から選ばれた少なくとも１種類以上
０．２〜５モル％からなる誘電性磁器組成物。
【請求項２】請求項１記載の誘電性磁器組成物１００
モルに対しアルカリ土類金属および鉛のチタン酸塩（チ
タン酸バリウムを除く。）、ジルコン酸塩、スズ酸塩の
中から選ばれた１種以上を２．５〜４０モル含有させて
なる誘電性磁器組成物。