JPS6149269B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁器組成物、特に1000℃以下の低温
で焼結でき、誘電率が高く、室温および高温にお
ける絶縁抵抗が高く、しかも機械的強度の高い磁
器組成物に関するものである。 従来、誘電体磁器組成物として、チタン酸バリ
ウム（BaTiO₃）を主成分とする磁器が広く実用化
されていることは周知のとおりである。しかしな
がら、チタン酸バリウム（BaTiO₃）を主成分とす
るものは、焼結温度が通常1300〜1400℃の高温で
ある。このためこれを積層形コンデンサに利用す
る場合には内部電極としてこの焼結温度に耐え得
る材料、例えば白金、パラジウムなどの高価な貴
金属を使用しなければならず、製造コストが高く
つくという欠点がある。積層形コンデンサを安く
作るためには、銀、ニツケルなどを主成分とする
安価な金属が内部電極に使用できるような、でき
るだけ低温、特に1000℃以下で焼結できる磁器が
必要である。 また、磁器組成物の電気的特性として、誘電率
が高く、誘電損失が小さく、絶縁抵抗が高いこと
が基本的に要求される。さらに、磁器コンデンサ
の寿命特性を考えると、一般に絶縁抵抗の値が小
さいと寿命が短くなる傾向があり、またこのよう
な磁器組成物は、温度が高くなると絶縁抵抗は小
さくなるため、室温における値のみならず、最高
使用温度における絶縁抵抗も高い値をとることが
必要である。 また、積層形チツプコンデンサの場合は、チツ
プコンデンサを基板に実装したとき、基板とチツ
プコンデンサを構成している磁器との熱膨張係数
の違いにより、チツプコンデンサに機械的な歪が
加わり、チツプコンデンサにクラツクが発生した
り、破損したりすることがある。またエポキシ系
樹脂等を外装したデイツプコンデンサの場合も外
装樹脂の応力でデイツプコンデンサにクラツクが
発生する場合がある。いずれの場合もコンデンサ
を形成している磁器の機械的強度が低いほど、ク
ラツクが入りやすく容易に破損するため、信頼性
が低くなる。したがつて、磁器の機械的強度をで
きるだけ増大させることは実用上極めて重要なこ
とである。 ところでPb（Mg1/2Ｗ1/2）O₃−PbTiO₃系磁
器組成物については既にエヌ・エヌ・クライニク
とエイ・アイ・アグラノフスカヤ（フイジコ ト
ベルドゴ テラVol.2、No.1、70p1960）N.N.
Krainik and A.I.Agranovskaya（Fiziko
Tverdogo Tela、Vo.2、No.1、pp70〜72、
Janoara 1960）より提案があり、また（Srx Pb₁
−xTiO₃）ａ（PbMg₀.₅W₀.₅O₃）ｂ〔ただし、ｘ
＝０〜0.10、ａは0.35〜0.5、ｂは0.5〜0.65であ
り、そしてａ＋ｂ＝１〕についても、モノリシツ
クコンデンサおよびその製造方法として特開昭52
−21662号公報に開示され、また誘電体粉末組成
物として特開昭52−21699号公報に開示されてい
る。しかしながら、いずれも比抵抗に関する開示
は全くされておらず、これらの磁器組成物の実用
性は明らかでなかつた。また、本発明者達は既に
910℃〜950℃の温度で焼結でき、Pb（Mg1/2Ｗ
1/2）O₃とPbTiO₃系二成分からなりこれを〔Pb
（Mg1/2Ｗ1/2）O₃〕ｘ〔PbTjO₃〕₁−ｘと表わし
た時にｘが0.65＜ｘ≦1.00の範囲にある組成物を
提案している。この組成物は、誘電率と比抵抗の
積が高く、誘電損失の小さい優れた電気的特性を
有している。しかしながら上記組成物はいずれも
機械的強度が低いため、その用途は自ら狭い範囲
に限定せざるを得なかつた。 またPb（Mg1/2Ｗ1/2）O₃−PbTjO₃系を含
む、三成分系については特開昭55−111011におい
てPb（Mg1/2Ｗ1/2）O₃−PbTiO₃Pb（Mg1/3Nb
2/3）O₃系が、特開昭55−117809において、Pb
（Mg1/2Ｗ1/2）O₃−PbTiO₃−Pb（Mg1/3Ta2/
３）O₃系がそれぞれ開示されている。しかしな
がら、いずれも比抵抗に関する開示は全くされて
おらず、これらの磁器組成物の実用性は明らかで
なく、またPb（Mg1/2Ｗ1/2）O₃−PbTiO₃−Pb
（Mg1/3Ta2/3）O₃系（特開昭55−117809）の焼
結温度は、1000〜1150℃の高温であるため、銀、
ニツケル等を主成分とする安価な金属を内部電極
として使用するのは困難であつた。さらに特開昭
56−48004においてPbZrO₃−Pb（Mg1/3Nb2/3）
O₃−Pb（Mg1/2Ｗ1/2）O₃系が開示されている
が、焼結温度が1000〜1150℃の高温であるため、
銀、ニツケル等を主成分とする安価な金属を内部
電極として使用するのは困難であつた。 また、本発明者達は既にPb（Mg1/2Ｗ1/2）O₃
−PbTiO₃−PbZrO₃三成分組成物を既に提案して
いる。この組成物は、900〜1000℃の低温領域で
焼結でき、誘電率が高く、誘電率と比低抗の積が
高く、誘電損失の小さい優れた特性を有してい
る。しかしながら、この組成物は、機械的強度が
低いため、その用途は自ら狭い範囲に限定せざる
を得なかつた。 本発明は以上の点にかんがみ、900〜1000℃の
低温領域で焼結でき、誘電率が高く、誘電損失が
小さく、室温および高温における絶縁抵抗の値が
高い優れた電気的特性を有し、更に機械的強度も
大きい信頼性の高い磁器組成物を提供しようとす
るものであり、マグネシウム・タングステン酸鉛
〔Pb（Mg1/2Ｗ1/2）O₃〕、チタン酸鉛
〔PbTiO₃〕およびジルコン酸鉛〔PbZrO₃〕からな
る３成分組成物を〔Pb（Mg1/2Ｗ1/2）O₃〕ｘ
〔PbTiO₃〕ｙ〔PbZrO₃〕ｚと表わしたときに
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00）、この３成分組成図
において （ｘ＝0.72、ｙ＝0.08、ｚ＝0.20） （ｘ＝0.792、ｙ＝0.198、ｚ＝0.01） （ｘ＝0.396、ｙ＝0.594、ｚ＝0.01） （ｘ＝0.15、ｙ＝0.35、ｚ＝0.50） （ｘ＝0.27、ｙ＝0.03、ｚ＝0.70） の各点を結ぶ線上およびこの５点に囲まれる組成
範囲にある主成分組成物に副成分として、マンガ
ン・ニオブ酸鉛〔Pb（Mn1/3Nb2/3）O₃〕を主成
分に対して0.05〜10mol％添加含有せしめてなる
ことを特徴とするものである。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 出発原料として純度99.9％以上の酸化鉛
（PbO）酸化マグネシウム（MgO）、酸化タング
ステン（WO₃）、酸化チタン（TiO₂）、酸化ジル
コニウム（ZrO₂）、酸化ニオブ（Nb₂O₃）、および
炭酸マンガン（MnCO₃）を使用し、表に示した配
合比となるように各々秤量する。次に秤量した各
材料をボールミル中で湿式混合した後、750〜800
℃で予焼を行ない、この粉末をボールミルで粉砕
し、口別、乾燥後、有機バインダーを入れ、整粒
後プレスし、直径16mm、厚さ２mmの円板４枚と、
直径16mm、厚さ約10mmの円柱を作製した。次に空
気中900〜1000℃の温度で１時間焼結した。焼結
した円板４枚の上下面に600℃で銀電極を焼付
け、デジタルLCRメーターで周波数1KHz、電圧
1Vr.m.s温度20℃で容量と誘電損失を測定し、誘
電率を算出した。次に超絶縁抵抗計で50Vの電圧
を１分間印加して絶縁抵抗を温度20℃と125℃で
測定し、比抵抗を算出した。機械的性質を抗折強
度で評価するため、焼結した円柱から厚さ0.5
mm、幅２mm、長さ13mmの矩形板10枚切り出した。
支点間距離を９mmにより、三点法で破壊荷重Pm
（Kg）を測定し、τ＝３／２Ｐｎ１／Ｗｔ^２〔Kg/cm²〕
なる式に従 い、抗折強度τ〔Kg/cm²〕を求めた。ただし１は
支点間距離、ｔは試料の厚み、ｗは試料の幅であ
る。電気的特性は円板試料４点の平均値、抗折強
度は矩形板試料10点の平均値より求めた。このよ
うにして得られた磁器の主成物〔Pb（Mg1/2Ｗ
1/2）O₃〕ｘ〔PbTiO₃〕ｙ〔PbZrO₃〕ｚの配合
比ｘ、ｙ、ｚおよび副成分添加量と誘電率、誘電
損失、20℃および125℃における比抵抗および抗
折強度の関係を次表に示す。

【表】

【表】 表に示した結果から明らかなように、Pb（Mg
1/2Ｗ1/2）O₃−PbTiO₃−PbZrO₃三成分組成物に
副成分としてPb（Mn1/3Nb2/3）O₃を添加含有
せしめた本発明の範囲内のものは、誘電率が1070
〜3750と高く、誘電損失が0.1％〜4.9％と小さ
く、比抵抗が20℃において、3.7×10¹²〜6.4×
10¹³Ω・cmと高く、しかも125℃においても9.8×
10¹¹〜2.6×10¹³Ω・cmという高い値を示し、さら
に、抗折強度も990〜1430Kg/cm²と実用上十分高い
値を示す信頼性の高い実用性の極めて高い磁器組
成物であることがわかる。こうした優れた特性を
示す本発明の磁器は焼結温度が1000℃以下の低温
であるため積層コンデンサの内部電極の低価格化
を実現できると共に、省エネルギーや炉材の節約
にもなるという極めて優れた効果も生じる。 なお、本発明の主成分組成物を〔Pb（Mg1/2
Ｗ1/2）O₃〕ｘ〔PbTiO₃〕ｙ〔PbZrO₃〕ｚと表
わしたときに（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00）その
組成は、３成分組成図においてNo.3、６、16、
18、５で表示される。 ３：（ｘ＝0.72、ｙ＝0.08、ｚ＝0.20） ６：（ｘ＝0.792、ｙ＝0.198、ｚ＝0.01） 16：（ｘ＝0.396、ｙ＝0.594、ｚ＝0.01） 18：（ｘ＝0.15、ｙ＝0.35、ｚ＝0.50） ５：（ｘ＝0.27、ｙ＝0.03、ｚ＝0.70） の各点を結ぶ線上および、この５点に囲まれる組
成範囲に限定され、副成分の添加含有量は、主成
分に対して0.05〜10mol％に限定される。主成分
組成範囲を表わす３成分組成図において、点６，
３，５，18，16を結ぶ線の外側では誘電率が小さ
くなり実用的でない。点６，16を結ぶ線の外側で
は、高温における比抵抗が小さくなり実用的では
ない。 また副成分であるPb（Mn1/3Nb2/3）O₃の添
加量が．05mol％未満では抗折強度の改善効果が
小さく、10mol％を超えると逆に抗折強度が小さ
くなるため実用的ではない。 なお、図に本発明の主成分組成範囲を示す。図
に示した番号は、表に示した主成分配合比の番号
に対応する。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の主成分組成範囲と実施例に示し
た組成点を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム・タングステン酸鉛〔Pb（Mg
   1/2Ｗ1/2）O₃〕、チタン酸鉛〔PbTiO₃〕およびジ
   ルコン酸鉛〔PbZrO₃〕からなる３成分組成物を
   〔Pb（Mg1/2Ｗ1/2）O₃〕ｘ〔PbTiO₃〕ｙ
   〔PbZrO₃〕ｚと表わしたときに、（ただし、ｘ＋
   ｙ＋ｚ＝1.00）この３成分組成図において （ｘ＝0.72、ｙ＝0.08、ｚ＝0.20） （ｘ＝0.792、ｙ＝0.198、ｚ＝0.01） （ｘ＝0.396、ｙ＝0.594、ｚ＝0.01） （ｘ＝0.15、ｙ＝0.35、ｚ＝0.50） （ｘ＝0.27、ｙ＝0.03、ｚ＝0.70） の各点を結ぶ線上およびこの５点に囲まれる組成
   範囲にある主成分組成物に副成分としてマンガ
   ン・ニオブ酸鉛〔Pb（Mn1/3Nb2/3）O₃〕を主成
   分に対して0.05〜10mol％添加含有せしめてなる
   ことを特徴とする磁器組成物。