JPS6224382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁器組成物、特に1050℃以下の低温
で焼結でき、誘電率が高く、室温および高温にお
ける絶縁抵抗が高く、しかも機械的強度の高い磁
器組成物に関するものである。 従来、誘電体磁器組成物として、チタン酸バリ
ウム（BaTiO₃）を主成分とする磁器が広く実用化
されていることは周知のとおりである。しかしな
がら、チタン酸バリウム（BaTiO₃）を主成分とす
るものは、焼結温度が通常1300〜1400℃の高温で
ある。このためこれを積層形コンデンサに利用す
る場合には内部電極としてこの焼結温度に耐え得
る材料、例えば白金、パラジウムなどの高価な貴
金属を使用しなければならず、製造コストが高く
つくという欠点がある。積層形コンデンサを安く
作るためには、銀、ニツケルなどを主成分とする
安価な金属が内部電極に使用できるような、でき
るだけ低温、特に1050℃以下で焼結できる磁器が
必要である。 また磁器組成物の電気的特性として、誘電率が
高く、誘電損失が小さく、絶縁抵抗が高いことが
基本的に要求される。さらに絶縁抵抗の値に関し
ては、高信頼性の部品を要求する米国防総省の規
格であるミリタリースペシフイケイシヨン
（Military Specification）のMIL―Ｃ―55681Bに
おいて、室温における値のみならず、125℃にお
ける値も定められているように、信頼性の高い磁
器コンデンサを得るためには、室温における値の
みならず、最高使用温度における絶縁抵抗も高い
値をとることが必要である。 また、積層形チツプコンデンサの場合は、チツ
プコンデンサを基板に実装したとき、基板とチツ
プコンデンサを構成している磁器との熱膨張係数
の違いにより、チツプコンデンサに機械的な歪が
加わり、チツプコンデンサにクラツクが発生した
り、破損したりすることがある。また、エポキシ
系樹脂等を外装したデイツプコンデンサの場合
も、外装樹脂の応力で、デイツプコンデンサにク
ラツクが発生する場合がある。いずれの場合も、
コンデンサを形成している磁器の機械的強度が低
いほど、クラツクが入りやすく、容易に破損する
ため、信頼性が低くなる。したがつて、磁器の機
械的強度をできるだけ増大させることは実用上極
めて重要なことである。 ところでPb（Mg_1/2W_1/2）O₃―PbTiO₃系磁
器組成物については既にエヌ．エヌ．クライニ
ク、エイ．アイ．マグラノフスカヤN.N.Krainik
and A.I.Agrarovskaya（Fiziko Tverdogo
Tela，Vo2，No.1.pp70〜72，Janvara1960）より
提案があり、また（SrxPb_1-XTiO₃）_a
（PbMg₀.₅W₀.₅O₃）_b〔ただし、ｘ＝０〜0.10、ａ
は0.35〜0.5、ｂは0.5〜0.65であり、そしてａ＋
ｂ＝１〕について、モノリシツクコンデンサおよ
びその製造方法として特開昭52―21662号公報に
開示され、また誘電体粉末組成物として特開昭52
―21699号公報に開示されている。しかしなが
ら、いずれも比抵抗に関する開示は全くされてお
らず、これらの磁器組成物の実用性は明らかでな
かつた。また、本発明者達は既に910〜950℃の温
度で焼結でき、Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃とPbTiO₃
二成分系からなり、これを、〔Pb
（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_X（PbTiO₃〕_1-Xと表わしたと
きに、ｘが0.65＜ｘ≦1.00の範囲にある組成物を
提案している。この組成物は、誘電率と比抵抗の
積が高く、誘電損失の小さい優れた電気的特性を
有している。しかしながら、上記組成物はいずれ
も機械的強度が低いため、その用途は自ら狭い範
囲に限定せざるを得なかつた。 また、Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃―PbTiO₃系を含
む三成分系については、特開昭55―111011におい
てPb（Mg_1/2W_1/23O）―PbTiO₃―Pb
（Mg_1/3Nb_2/3）O₃系が、特開昭55―117809にお
いてPb（Mg_1/2W_1/2）O₃―PbTiO₃―Pb
（Mg_1/3Ta_2/3）O₃系が、それぞれ開示されてい
る。しかしながら、いずれも比抵抗や機械的強度
に関する開示は全くされておらず、これらの磁器
組成物の実用性は明らかでなかつた。 また、本発明者達は既にPb（Mg_1/2W_1/2）
O₃―PbTiO₃―Pb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃三成分組成
物を既に提案している。この組成物は、900〜
1050℃の低温領域で焼結でき、誘電率が高く、誘
電損失が小さく、室温および高温における絶縁抵
抗の値が高い優れた特性を有している。しかしな
がら、この組成物は、機械的強度が低いため、そ
の用途は自ら狭い範囲に限定せざるを得なかつ
た。 本発明は、以上の点にかんがみ、900〜1050℃
の低温領域で焼結でき、誘電率が高く、誘電損失
が小さく、室温および高温における絶縁抵抗の値
が高い優れた電気的特性を有し、更に機械的強度
も大きい信頼性の高い磁器組成物を提供しようと
するものであり、マグネシウム・タングステン酸
鉛〔Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃〕、チタン酸鉛
〔PbTiO₃〕およびニツケル・ニオブ酸鉛〔Pb
（Ni_1/3Nb_2/3）O₃〕からなる３成分組成物を、
〔Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x〔PbTiO₃〕_y〔Pb
（Ni_1/3Nb_2/3）O₃〕_zと表わしたときに（ただし
ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00）この３成分組成図において以
下の組成点 （ｘ＝0.693，ｙ＝0.297，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.495，ｙ＝0.495，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.195，ｙ＝0.455，ｚ＝0.35） （ｘ＝0.10，ｙ＝0.40，ｚ＝0.50） （ｘ＝0.06，ｙ＝0.24，ｚ＝0.70） を結ぶ線上、およびこの５点に囲まれる組成範囲
にある主成分組成物に、副成分として、マンガ
ン・ニオブ酸鉛〔Pb（Mn_1/3Nb_2/3）O₃〕を主
成分に対して、0.05〜10mol％添加含有せしめて
なることを特徴とするものである。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 出発原料として純度99.9％以上の酸化鉛
（PbO）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化タング
ステン（WO₃）、酸化チタン（TiO₂）、酸化ニツ
ケル（NiO）および酸化ニオブ（Nb₂O₅）、およ
び炭酸マンガン（MnCO₃）を使用し、表に示した
配合比となるように各々秤量する。次に秤量した
各材料をボールミル中で湿式混合した後750〜800
℃で予焼を行ない、この粉末をボールミルで粉砕
し、口別、乾燥後、有機バインダーを入れ、整粒
後プレスし、直径16mm厚さ約２mmの円板４枚と、
直径16mm、厚さ約10mmの円柱を作成した。次に本
発明の組成範囲の試料は空気中900〜1050℃の温
度で１時間焼結した。焼結した円板４枚の上下面
に600℃で銀電極を焼付け、デジタルLCRメータ
ーで周波数1KHz、電圧1Vr.m.s.温度20℃で容量
と誘電損失を測定し、誘電率を算出した。 次に超絶縁抵抗計で50Vの電圧を１分間印加し
て、絶縁抵抗を温度20℃と125℃で測定し、比抵
抗を算出した。 機械的性質を抗折強度で評価するため、焼結し
た円柱から厚さ0.5mm、幅２mm、長さ約13mmの矩
形板を10枚切り出した。支点間距離を９mmにと
り、二点法で破壊荷重Pm〔Kg〕を測定し、τ＝
3/2Ｐｍｌ／Ｗｔ^２〔Kg／cm²〕なる式に従い、抗折強度
τ 〔Kg／cm²〕を求めた。ただし、ｌは支点間距離、
ｔは試料の厚み、Ｗは試料の幅である。電気的特
性は円板試料４点の平均値、抗折強度は矩形板試
料10点の平均値より求めた。このようにして得ら
れた磁器の主成分〔Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x
〔PbTiO₃〕_y〔Pb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃〕_zの配合比
ｘ，ｙ，ｚおよび副成分添加量と誘電率、誘電損
失、20℃および125℃における比抵抗、および抗
折強度の関係を次表に示す。

【表】

【表】 表に示した結果から明らかなように、Pb
（Mg_1/2W_1/2）O₃―PbTiO₃―Pb
（Ni_1/3Nb_2/3）O₃三成分組成物に副成分とし
て、Pb（Mn_1/3Nb_2/3）O₃を添加含有せしめた
本発明の範囲内のものは、誘電率が2930〜13060
と高く、誘電損失が0.2〜3.1％と小さく、比抵抗
が20℃において2.1×10¹²〜1.6×10¹³Ω・cmと高
く、しかも125℃においても8.3×10¹⁰〜3.4×10¹²
Ω・cmという高い値を示し、さらに抗折強度も
990〜1430Kg／cm²と実用上十分高い値を示す信頼
性の高い実用性の極めて高い磁器組成であること
がわかる。こうした優れた特性を示す本発明の磁
器は焼結温度が1050℃以下の低温であるため、積
層コンデンサの内部電極の低価格化を実現できる
と共に、省エネルギーや炉材の節約にもなるとい
う極めて優れた効果も生じる。 なお、本発明の主成分組成物を〔Pb
（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x〔PbTiO₃〕_y〔Pb
（Ni_1/3Nb_2/3）O₃〕_zと表わしたときに（ただ
し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00）、その組成は３成分組成
図における点 （ｘ＝0.693 ｙ＝0.297 ｚ＝0.01） （ｘ＝0.495 ｙ＝0.495 ｚ＝0.01） （ｘ＝0.195 ｙ＝0.455 ｚ＝0.35） （ｘ＝0.10 ｙ＝0.40 ｚ＝0.50） （ｘ＝0.06 ｙ＝0.24 ｚ＝0.70） を結ぶ線上、およびこの５点に囲まれる組成範囲
に限定され、副成分の添加含有量は主成分に対し
て0.05〜10mol％に限定される。主成分組成範囲
を表わす３成分組成図において、組成点２，６お
よび組成点17，19を結ぶ線の外側では、高温にお
ける比抵抗が小さくなり、実用的でない。組成点
６，13，17を結ぶ線の外側では、キユリー点が実
用範囲より高温側に大きくずれるため、誘電率が
小さくなり、組成点19，２を結ぶ線の外側では、
キユリー点が実用範囲より低温側に大きくずれる
ため、誘電率が小さくなり、実用的ではない。ま
た副成分である、Pb（Mn_1/3Nb_2/3）O₃の添加
量が0.05mol％未満では抗折強度の改善効果が小
さく、10mol％を超えると逆に抗折強度が小さく
なるため実用的ではない。 なお、図に本発明の主成分組成範囲を示す。図
に示した番号は、表に示した主成分配合比の番号
に対応する。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の主成分組成範囲と実施例に示し
た組成点を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム・タングステン酸鉛〔Pb
   （Mg_1/2W_1/2）O₃〕、チタン酸鉛〔PbTiO₃〕およ
   びニツケル・ニオブ酸鉛〔Pb（Ni_1/3Nb_2/3）
   O₃〕からなる３成分組成物を〔Pb
   （Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x〔PbTiO₃〕_y〔Pb
   （Ni_1/3Nb_2/3）O₃〕_zと表わしたときに、（ただし
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00）この３成分組成図において、
   以下の組成点 （ｘ＝0.693，ｙ＝0.297，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.495，ｙ＝0.495，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.195，ｙ＝0.455，ｚ＝0.35） （ｘ＝0.10，ｙ＝0.40，ｚ＝0.50） （ｘ＝0.06，ｙ＝0.24，ｚ＝0.70） を結ぶ線上、およびこの５点に囲まれる組成範囲
   にある主成分組成物に副成分としてマンガン・ニ
   オブ酸鉛〔Pb（Mn_1/3Nb_2/3）O₃〕を主成分に
   対して0.05〜10mol％添加含有せしめてなること
   を特徴とする磁器組成物。