JPS6224383B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁器組成物、特に1050℃以下の低温
で焼結でき、誘電率が高く、室温および高温にお
ける絶縁抵抗が高く、しかも機械的強度の高い磁
器組成物に関するものである。 従来、誘電体磁器組成物として、チタン酸バリ
ウム（BaTiO₃）を主成分とする磁器が広く実用化
されていることは周知のとおりである。しかしな
がら、チタン酸バリウム（BaTiO₃）を主成分とす
るものは、焼結温度が通常1300〜1400℃の高温で
ある。 このため、これを積層形コンデンサに利用する
場合には内部電極としてこの焼結温度に耐え得る
材料、例えば白金、パラジウムなどの高価な貴金
属を使用しなければならず、製造コストが高くつ
くという欠点がある。積層形コンデンサを安く作
るためには銀、ニツケルなどを主成分とする安価
な金属が内部電極に使用できるような、できるだ
け低温、特に1050℃以下で焼結できる磁器が必要
である。 また、磁器組成物の電気的特性として、誘電率
が高く、誘電損失が小さく、絶縁抵抗が高いこと
が基本的に要求される。さらに絶縁抵抗の値に関
しては、高信頼性の部品を要求する米国防総省の
規格であるミリタリー・スペシフイケーシヨン
（Military Specification）のMIL―Ｃ―55681Bに
おいて、室温における値のみならず、125℃にお
ける値も定められているように、信頼性の高い磁
器コンデンサを得るためには、室温における値の
みならず、最高使用温度における絶縁抵抗も高い
値をとることが必要である。 また、積層形チツプコンデンサの場合は、チツ
プコンデンサを基板に実装したとき、基板とチツ
プコンデンサを構成している磁器との熱膨張係数
の違いにより、チツプコンデンサに機械的な歪み
が加わり、チツプコンデンサにクラツクが発生し
たり、破損したりすることがある。また、エポキ
シ樹脂等を外装したデイツプコンデンサの場合も
外装樹脂の応力でデイツプコンデンサにクラツク
が発生する場合がある。いずれの場合も、コンデ
ンサを形成している磁器の機械的強度が低いほ
ど、クラツクが入りやすく、容易に破損するた
め、信頼性が低くなる。したがつて、磁器の機械
的強度をできるだけ増大させることは実用上極め
て重要なことである。 ところで、Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃―PbTiO₃系
磁器組成物においては既にエヌ・エヌ・クライニ
ク、エイ・アイ・アグラノフスカヤN.N.Krainik
and A.I.Agranovskaya（Fiziko Tverdogo
Tela，Vol.2，No.．１，pp70〜72，
Janvara1960）より提案があり、また
（SrxPb_1-XTiO₃）_a（PbMg₀.₅W₀.₅O₃）_b〔ただし、
ｘ＝０〜0.10、ａは0.35〜0.5、ｂは0.5〜0.65で
あり、そしてａ＋ｂ＝１〕について、モノリシツ
クコンデンサおよびその製造方法として特開昭52
―21662号公報に開示され、また誘電体粉末組成
物として特開昭52―21699号公報に開示されてい
る。 しかしながら、いずれも比抵抗に関する開示は
全くされておらず、これらの磁器組成物の実用性
は明らかでなかつた。また、本発明者達は既に
910〜950℃の温度で焼結でき、Pb
（Mg_1/2W_1/2）O₃とPbTiO₃二成分系からなり、
これを〔Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_X（PbTiO₃〕_1-X
と表わしたときにｘが0.65＜ｘ≦1.00の範囲にあ
る組成物を提案している。この組成物は誘電率と
比抵抗の積が高く、誘電損失の小さい優れた電気
的特性を有している。しかしながら、上記組成物
はいずれも機械的強度が低いため、その用途は自
ら狭い範囲に限定せざるを得なかつた。 また、Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃―PbTiO₃系を含
む三成分系については、特開昭55―111011号にお
いてPb（Mg_1/2W_1/2O₃）―PbTiO₃―Pb
（Mg_1/3Nb_2/3）O₃系が、特開昭55―117809号に
おいてPb（Mg_1/2W_1/2）O₃―PbTiO₃―Pb
（Mg_1/3Ta_2/3）O₃系が、それぞれ開示されてい
る。しかしながら、いずれも比抵抗や機械的強度
に関する開示は全くされておらず、これらの磁器
組成物の実用性は明らかでなかつた。 また、本発明者達は既にPb（Mg_1/2W_1/2）
O₃―PbTiO₃―Pb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃三成分組成
物を提案している。 この組成物は、900〜1050℃の低温領域で焼結
でき、誘電率が高く、誘電損失が小さく、室温お
よび高温における絶縁抵抗の値が高い優れた特性
を有している。しかしながら、この組成物は機械
的強度が低いため、その用途は自ら狭い範囲に限
定せざるを得なかつた。 本発明は以上の点にかんがみ、900〜1050℃の
低温領域で焼結でき、誘電率が高く、誘電損失が
小さく、室温および高温における絶縁抵抗の値が
高い優れた電気的特性を有し、更に機械的強度も
大きい信頼性の高い磁器組成物を提供しようとす
るものであり、マグネシウム・タングステン酸鉛
〔Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃〕、チタン酸鉛
〔PbTiO₃〕およびニツケル・ニオブ酸鉛〔Pb
（Ni_1/3Nb_2/3）O₃〕からなる３成分組成物を
〔Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x〔PbTiO₃〕_y〔Pb
（Ni_1/3Nb_2/3）O₃〕_zと表わしたときに（ただし
ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00）この３成分組成図において、
以下の組成物 （ｘ＝0.693，ｙ＝0.297，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.495，ｙ＝0.495，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.195，ｙ＝0.455，ｚ＝0.35） （ｘ＝0.10，ｙ＝0.40，ｚ＝0.50） （ｘ＝0.06，ｙ＝0.24，ｚ＝0.70） を結ぶ線上およびこの５点に囲まれる組成範囲に
ある主成分組成物に副成分として、マンガン・ア
ンチモン酸鉛〔Pb（Mn_1/3Sb_2/3）O₃〕を主成分
に対して、0.05〜6mol％添加含有せしめてなるこ
とを特徴とするものである。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 出発原料として純度99.9％以上の酸化鉛
（PbO）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化タング
ステン（WO₃）、酸化チタン（TiO₂）、酸化ニツ
ケル（NiO）および酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化
アンチモン（Sb₂O₃）および炭酸マンガン
（MnCO₃）を使用し、表に示した配合比となるよ
うに各々秤量する。次に秤量した各材料をボール
ミル中で湿式混合した後750〜800℃で予焼を行
い、この粉末をボールミルで粉砕し、口別、乾燥
後、有機バインダーを入れ、整粒後プレスし、直
径16mm、厚さ約２mmの円板４枚と、直径16mm、厚
さ約10mmの円柱を作製した。 次に、本発明の組成範囲の試料は空気中900〜
1050℃の温度で１時間焼結した。焼結した円板４
枚の上下面に600℃で銀電極を焼付け、デイジタ
ルLCRメーターで周波数1KHz、電圧1Vr.m.s.温
度20℃で容量と誘電損失を測定し誘電率を算出し
た。 次に、超絶縁抵抗計で50Vの電圧を１分間印加
して、絶縁抵抗を温度20℃と125℃で測定し、比
抵抗を算出した。 機械的性質を抗折強度で評価するため、焼結し
た円柱から厚さ0.5mm、幅２mm、長さ約13mmの矩
形板を10枚切り出した。支点間距離を９mmにと
り、二点法で破壊荷重Pm〔Kg〕を測定し、τ＝
3/2Ｐｍｌ／ｗｔ^２〔Kg／cm²〕なる式に従い、抗折強度
τ 〔Kg／cm²〕を求めた。ただしｌは支点間距離、ｔ
は試料の厚み、ｗは試料の幅である。電気的特性
は円板試料４点の平均値抗折強度は矩形板試料10
点の平均値より求めた。 このようにして得られた磁器の主成分 〔Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x〔PbTiO₃〕_y〔Pb
（Ni_1/3Nb_2/3）O₃〕_zの配合比ｘ，ｙ，ｚおよび
副成分添加量と誘電率、誘電損失、20℃および
125℃における比抵抗、および抗折強度の関係を
次表に示す。

【表】

【表】 表に示した結果から明らかなように、Pb
（Mg_1/2W_1/2）O₃―PbTiO₃―Pb
（Ni_1/3Nb_2/3）O₃三成分組成物に副成分とし
て、Pb（Mn_1/3Sb_2/3）O₃を添加含有せしめた
本発明の範囲内のものは、誘電率が2950〜12960
と高く、誘電損失が0.3〜2.8％と小さく、比抵抗
が20℃において1.1×10¹²〜1.7×10¹³Ω・cmと高
く、しかも125℃においても4.0×10¹⁰〜3.8×10¹²
Ω・cmという高い値を示し、さらに抗折強度も
980〜1410Kg／cm²と実用上十分高い値を示す信頼
性の高い実用性の極めて高い磁器組成物であるこ
とがわかる。 こうした優れた特性を示す本発明の磁器は焼結
温度が1050℃以下の低温であるため、積層コンデ
ンサの内部電極の低価格化を実現できると共に、
省エネルギーや炉材の節約にもなるという極めて
優れた効果も生じる。 なお、本発明の主成分組成物を〔Pb
（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x〔PbTiO₃〕_y〔Pb
（Ni_1/3Nb_2/3）O₃〕_zと表わしたときに（ただ
し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00）、その組成は３成分組成
図における点 （ｘ＝0.693，ｙ＝0.297，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.495，ｙ＝0.495，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.195，ｙ＝0.455，ｚ＝0.35） （ｘ＝0.10，ｙ＝0.40，ｚ＝0.50） （ｘ＝0.06，ｙ＝0.24，ｚ＝0.70） を結ぶ線上およびこの５点に囲まれる組成範囲に
限定され、副成分の添加含有量は主成分に対して
0.05〜6mol％に限定される。主成分組成範囲を表
わす３成分組成図において、組成点２，６および
組成点17，19を結ぶ線の外側では、高温における
比抵抗が小さくなり、実用的でない。組成点６，
13，17を結ぶ線の外側ではキユリー点が実用範囲
より高温側に大きくずれるため、誘電率が小さく
なり、組成点19，２を結ぶ線の外側では、キユリ
ー点が実用範囲より低温側に大きくずれるため誘
電率が小さくなり、実用的でない。 また、副成分であるPb（Mn_1/3Sb_2/3）O₃の
添加量が0.05mol％未満では抗折強度の改善効果
が小さく、6mol％を超えると逆に抗折強度が小
さくなるため実用的でない。 なお、図に本発明の主成分組成範囲を示す。図
に示した番号は、表に示した主成分配合比の番号
に対応する。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の主成分組成範囲と実施例に示し
た組成点を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム・タングステン酸鉛〔Pb
   （Mg_1/2W_1/2）O₃〕、チタン酸鉛〔PbTiO₃〕およ
   びニツケル・ニオブ酸鉛〔Pb（Ni_1/3Nb_2/3）
   O₃〕からなる３成分組成物を 〔Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x〔PbTiO₃〕_y〔Pb
   （Ni_1/3Nb_2/3）O₃〕_zと表わしたときに、（ただし
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00）この３成分組成図において、
   以下の組成点 （ｘ＝0.693，ｙ＝0.297，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.495，ｙ＝0.495，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.195，ｙ＝0.455，ｚ＝0.35） （ｘ＝0.10，ｙ＝0.40，ｚ＝0.50） （ｘ＝0.06，ｙ＝0.24，ｚ＝0.70） を結ぶ線上およびこの５点に囲まれる組成範囲に
   ある主成分組成物に副成分としてマンガン・アン
   チモン酸鉛〔Pb（Mn_1/3Sb_2/3）O₃〕を主成分に
   対して0.05〜6mol％添加含有せしめてなることを
   特徴とする磁器組成物。