JPS6227028B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁器組成物、特に1000℃以下の低温
で焼結でき、誘電率が高く、室温および高温にお
ける絶縁抵抗が高く、しかも機械的強度の高い磁
器組成物に関するものである。 従来、誘電体磁器組成物として、チタン酸バリ
ウム（BaTiO₃）を主成分とする磁器が広く実用化
されていることは周知のとおりである。しかしな
がら、チタン酸バリウム（BaTiO₃）を主成分とす
るものは、焼結温度が通常1300〜1400℃の高温で
ある。このためこれを積層形コンデンサに利用す
る場合には内部電極としてこの焼結温度に耐え得
る材料、例えば白金、パラジウムなどの高価な貴
金属を使用しなければならず、製造コストが高く
つくという欠点がある。積層形コンデンサを安く
作るためには、銀、ニツケルなどを主成分とする
安価な金属が内部電極に使用できるような、でき
るだけ低温、特に1000℃以下で焼結できる磁器が
必要である。 また、磁器組成物の電気的特性として、誘電率
が高く、誘電損失が小さく、絶縁抵抗が高いこと
が基本的に要求される。さらに、磁器コンデンサ
の寿命特性を考えると、一般に絶縁抵抗の値が小
さいと寿命が短くなる傾向があり、またこのよう
な磁器組成物は、温度が高くなると絶縁抵抗は小
さくなるため、室温における値のみならず、予想
される最高使用温度における絶縁抵抗も高い値を
とることが必要である。 また、積層形チツプコンデンサの場合は、チツ
プコンデンサを基板に実装したとき、基板とチツ
プコンデンサを構成している磁器との熱膨張係数
の違いにより、チツプコンデンサに機械的な歪が
加わり、チツプコンデンサにクラツクが発生した
り、破損したりすることがある。またエポキシ系
樹脂等を外装したデイツプコンデンサの場合も外
装樹脂の応力でデイツプコンデンサにクラツクが
発生する場合がある。いずれの場合もコンデンサ
を形成している磁器の機械的強度が低いほど、ク
ラツクが入りやすく容易に破損するため、信頼性
が低くなる。したがつて、磁器の機械的強度をで
きるだけ増大させることは実用上極めて重要なこ
とである。 ところでPb（Mg_1/2W_1/2）O₃−PbTiO₃系磁
器組成物については既にエヌ．エヌ．クライニク
とエイ．アイ．アグラノフスカヤ（フイジコ ト
ベルドゴテラVol.2，No.１，70p 1960）N.N.
Krainik and A.I.Agranovskaya（Fiziko
Tverdogo Tela，Vo.2，No.１，pp70〜72，
Janoara 1960）より提案があり、また
（SrxPb_1-xTiO₃）_a（Pb Mg₀.₅W₀.₅O₃）_b〔ただし、
ｘ＝０〜0.10，ａ＝0.35〜0.5，ｂ＝0.5〜0.65、
ａ＋ｂ＝１〕についても、モノリシツクコンデン
サおよびその製造方法として特開昭52−21662号
公報に開示され、また誘電体粉末組成物として特
開昭52−21699号公報に開示されている。しかし
ながら、いずれも比抵抗に関する開示は全くされ
ておらず、これらの磁器組成物の実用性は明らか
でなかつた。一方、本発明者等は既に910℃〜950
℃の温度で焼結でき、Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃と
PbTiO₃との２成分系からなり、これを〔Pb
（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x〔PbTiO₃〕_1-xと表わした時
にｘが0.65＜ｘ≦1.00の範囲にある組成物を提案
した。この組成物は、誘電率と比抵抗の積の値が
高く、誘電損失の小さい優れた電気的特性を有し
ている。しかしながら上記組成物はいずれも機械
的強度が低いため、その用途は自ら狭い範囲に限
定せざるを得なかつた。 またPb（Mg_1/2W_1/2）O₃−PbTiO₃系を含
む、３成分系については特開昭55−111011号にお
いてPb（（Mg_1/2W_1/2）O₃−PbTiO₃−Pb
（Mg_1/3Nb_2/3）O₃系が、特開昭55−117809号に
おいて、Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃−PbTiO₃−Pb
（Mg_1/3Ta_2/3）O₃系がそれぞれ開示されてい
る。しかしながら、いずれも比抵抗に関する開示
は全くされておらず、これらの磁器組成物の実用
性については不明であり、またPb
（Mg_1/2W_1/2）O₃−PbTiO₃−Pb
（Mg_1/3Ta_2/3）O₃系（特開昭55−117809号）の
焼結温度は、1000〜1150℃の高温であるため、
銀、ニツケル等を主成分とする安価な金属を内部
電極として使用するのは困難であつた。さらに特
開昭56−48004号にはPbZrO₃−Pb
（Mg_1/3Nb_2/3）O₃―Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃系
が開示されているが、矢張り焼結温度が1000〜
1150℃の高温であるため、銀、ニツケル等を主成
分とする安価な金属を内部電極として使用するの
は困難であつた。 また、本発明者等は既にPb（Mg_1/2W_1/2）
O₃−PbTiO₃−PbZrO₃ ３成分組成物を提案して
いる（特願昭56−157319号）。この組成物は、900
〜1000℃の低温領域で焼結でき、誘電率が高く、
誘電率の温度変化率が小さく誘電率と比抵抗の積
が高く、誘電損失の小さい優れた特性を有してい
る。しかしながら、この組成物は、機械的強度が
低いため、その用途は自ら狭い範囲に限定せざる
を得なかつた。 本発明は以上の点にかんがみ、900〜1000℃の
低温領域で焼結でき、誘電率が高く、誘電損失が
小さく、室温および高温における絶縁抵抗の値が
高い優れた電気的特性を有し、特に機械的強度も
大きい信頼性の高い磁器組成物を提供しようとす
るものであり、マグネシウム・タングステン酸鉛
〔Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃〕、チタン酸鉛
〔PbTiO₃〕およびジルコン酸鉛〔PbZrO₃〕からな
る３成分組成物を〔Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x
〔PbTiO₃〕_y〔PbZrO₃〕_zと表わしたときに（ただ
し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00）、この３成分組成図にお
いて、 （ｘ＝0.72，ｙ＝0.08，ｚ＝0.20） （ｘ＝0.792，ｙ＝0.198，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.396，ｙ＝0.594，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.15，ｙ＝0.35，ｚ＝0.50） （ｘ＝0.27，ｙ＝0.03，ｚ＝0.70） の各点を結ぶ線上および、この５点に囲まれる組
成範囲にある主成分組成物に副成分として、マン
ガン・タングステン酸鉛〔Pb（Mn_2/3W_1/3）
O₃〕を主成分に対して0.05〜2mo％添加含有せ
しめてなることを特徴とするものである。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 出発原料として純度99.9％以上の酸化鉛
（PbO）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化タング
ステン（WO₃）、酸化チタン（TiO₂）、酸化ジル
コニウム（ZrO₂）、および炭酸マンガン
（MnCO₃）を使用し、表に示した配合比となるよ
うに各々秤量する。次に秤量した各材料をボール
ミル中で湿式混合した後、750〜800℃で予焼を行
ない、この粉末をボールミルで粉砕し、口別、乾
燥後、有機バインダーを入れ、整粒後プレスし、
試料として直径16mm、厚さ約２mmの円板４枚と、
直径16mm、厚さ約10mmの円柱を作製した。次に試
料を空気中900〜1000℃の温度で１時間焼結し
た。焼結した円板４枚の上下面に600℃で銀電極
を焼付け、デジタルLCRメーターで周波数1K
Hz、電圧1Vr.m.s温度20℃で容量と誘電損失を測
定し、誘電率を算出した。次に超絶縁抵抗計で
50Vの電圧を１分間印加して絶縁抵抗を温度20℃
と125℃で測定し、比抵抗を算出した。機械的性
質を抗折強度で評価するため、焼結した円柱から
厚さ0.5mm、幅２mm、長さ13mmの矩形板を10枚切
り出した。支点間距離を９mmにより、三点法で破
壊荷重Pm（Kg）を測定し、τ＝３／２ Ｐｍ／Ｗｔ^２
〔Kg／ cm²〕なる式に従い、抗折強度τ〔Kg／cm²〕を求め
た。ただしは支点間距離、ｔは試料の厚み、Ｗ
は試料の幅である。電気的特性は円板試料４点の
平均値、抗折強度は矩形板試料10点の平均値より
求めた。このようにして得られた磁器の主成分
〔Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x〔PbTiO₃〕_y
〔PbZrO₃〕_zの配合比ｘ，ｙ，ｚおよび副成分添加
量と誘電率、誘電損失、20℃および125℃におけ
る比抵抗および抗折強度の関係を次表に示す。

【表】

【表】 表に示した結果から明らかなように、Pb
（Mg_1/2W_1/2）O₃−PbTiO₃−PbZrO₃ ３成分組
成物に副成分としてPb（Mn_2/3W_1/3）O₃を特
定の割合いで添加含有せしめたものは、誘電率が
1100〜3780と高く、誘電損失が0.2〜4.4％と小さ
く、比抵抗が20℃において、2.9×10¹²〜5.4×
10¹³Ω・cmと高く、しかも125℃においても2.9×
10¹¹〜1.4×10¹³Ω・cmという高い値を示し、さら
に、抗折強度も980〜1360Kg／cm²と実用上十分高
い値を示す信頼性の高い実用性の極めて高い磁器
組成物であることがわかる。このように優れた特
性を示す本発明の磁器は焼結温度が1000℃以下の
低温であるため積層コンデンサの内部電極の低価
格化を実現できると共に、省エネルギーや炉材の
節約にもなるという極めて優れた効果も生じる。
図は本発明の主成分範囲を示す。図に示す番号は
表に示した主成分配合比の番号に対応させてあ
る。 本発明は、主成分組成物を〔Pb
（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x〔PbTiO₃〕_y〔PbZrO₃〕_zと表
わしたときに（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00）その
組成範囲は、３成分組成図においてNo.３，６，
16，18，５、すなわち、 ３：（ｘ＝0.72，ｙ＝0.08，ｚ＝0.20） ６：（ｘ＝0.792，ｙ＝0.198，ｚ＝0.01） 16：（ｘ＝0.396，ｙ＝0.594，ｚ＝0.01） 18：（ｘ＝0.15，ｙ＝0.35，ｚ＝0.50） ５：（ｘ＝0.27，ｙ＝0.03，ｚ＝0.70） で表示される各点を結ぶ線上および、この５点に
囲まれる組成範囲に限定され、副成分の添加含有
量は、主成分に対して0.05〜2mo％に限定され
る。主成分組成範囲を表わす３成分組成図におい
て、点６，３，５，１８，１６を結ぶ線の外側で
は誘電率が小さくなり実用的でない。点６，１６
を結ぶ線の外側では、高温における比抵抗が小さ
くなり実用的でない。 また副成分であるPb（Mn_2/3W_1/3）O₃の添
加量が0.05mo％未満では抗折強度の改善効果
が小さく、2mo％を超えると逆に抗折強度が小
さくなるため実用的でない。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の主成分組成範囲と実施例に示し
た組成点を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム・タングステン酸鉛〔Pb
   （Mg_1/2W_1/2）O₃〕、チタン酸鉛〔PbTiO₃〕およ
   びジルコン酸鉛〔PbZrO₃〕からなる３成分組成物
   を〔Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃〕_x〔PbTiO₃〕_y
   〔PbZrO₃〕_zと表わしたときに、（ただし、ｘ＋ｙ
   ＋ｚ＝1.00）この３成分組成図において、 （ｘ＝0.72，ｙ＝0.08，ｚ＝0.20） （ｘ＝0.792，ｙ＝0.198，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.396，ｙ＝0.594，ｚ＝0.01） （ｘ＝0.15，ｙ＝0.35，ｚ＝0.50） （ｘ＝0.27，ｙ＝0.03，ｚ＝0.70） の各点を結ぶ線上およびこの５点に囲まれる組成
   範囲にある主成分組成物に副成分としてマンガ
   ン・タングステン酸鉛〔Pb（Mn_2/3W_1/3）
   O₃〕を主成分に対して0.05〜2mo％添加含有せ
   しめてなることを特徴とする磁器組成物。