JP2692667B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は誘電体磁器組成物、
特に1100℃以下の低温で焼結しかつ静電容量の温度
特性に優れかつ比誘電率が高い、積層セラミックコンデ
ンサ用の誘電体磁器組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサに用いられる
誘電体磁器組成物には従来からチタン酸バリウムを主成
分としたものが広く使用されている(以下チタン酸バリ
ウム系化合物と称する)。特にチタン酸バリウム系化合
物はEIA規格のY5V特性(−30℃〜85℃:ΔC
/C(20℃):+22%〜−82%)、およびX7R
特性(−55℃〜125℃:ΔC/C(20℃):±1
5%)の積層セラミックコンデンサ用の誘電体磁器組成
物として広く使用されている。しかしチタン酸バリウム
系化合物は焼成温度が1300℃以上と高いために内部
電極に高価な白金、パラジウム等を使用する必要があり
コスト高になっていた。またチタン酸バリウム系化合物
では温度特性がY5V特性とX7R特性の中間(たとえ
ばY5U特性、Y5T特性など)のものはあまり報告さ
れていない。
【0003】一方これらの問題点を解決するために積層
セラミックコンデンサ用の誘電体磁器組成物として鉛系
ペロブスカイト化合物が広く研究され、一部で実用化に
至っている。鉛系ペロブスカイト化合物は焼成温度が1
100℃以下であるために積層セラミックコンデンサの
内部電極にコストの安い銀パラジウム等を使用すること
ができるという特徴がある。さらに複数の鉛系ペロブス
カイト化合物を組み合わせることによって室温での比誘
電率が20000以上の高誘電率材料からEIA規格の
X7R特性を満足するような比誘電率の温度による変化
が小さい材料まで幅広く設計することができる。前者の
例としては特開昭48−81097号公報で示されてい
るマグネシウムニオブ酸鉛(Pb(Mg1/3 Nb2/3
3 :PMN)、チタン酸鉛(PbTiO3 :PT)、
ニッケルニオブ酸鉛(Pb(Ni1/3 Nb2/3 )O3
PNN)の三種類の鉛系ペロブスカイト化合物の複合系
があげられる。後者の例としては特開昭58−6067
1号公報、特開昭60−42277号公報、特開昭60
−36371号公報などがあげられる。これらの発明に
おいてはマグネシウムタングステン酸鉛(Pb(Mg
1/2 1/2 )O3 :PMW)、チタン酸鉛(PbTiO
3 :PT)、ジルコン酸鉛(PbZrO3 :PZ)の三
種類の鉛系ペロブスカイト化合物の複合系を用い、さら
に添加物を用いて温度特性の改善を行っている。
【0004】特開昭58−60671号公報における鉛
系ペロブスカイト化合物を用いて30℃、85℃におけ
る容量の温度による変化を±20%以内にすることは可
能であると報告されている。しかしその場合ほとんどの
組成において室温での比誘電率が5000以下であると
いう問題点があった。またマンガン化合物を添加して容
量の温度特性を改善する手段があるがこの場合パイロク
ロア相、酸化鉛等の第二相が生成し、比誘電率を著しく
低下させるという問題点がある。容量の温度特性を向上
させるもう一つの手段としてはペロブスカイト化合物の
鉛(Pb)の一部を他のアルカリ土類金属であるバリウ
ム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(C
a)で置換する方法がある。たとえば特開平1−298
061号公報においてマグネシウムニオブ酸鉛(Pb
(Mg1/3 Nb2/3 )O3 :PMN)、チタン酸鉛(P
bTiO3 :PT)、ジルコン酸鉛(PbZrO3 :P
Z)の複合ペロブスカイト化合物のPbの一部をBa,
Srの少なくとも1種以上の元素で置換する組成物が示
されている。しかしこの場合焼成温度が1000℃〜1
300℃と比較的高いために内部電極に安価な銀パラジ
ウムを用いることは困難である。また特開平4−115
408号公報においてマグネシウムニオブ酸鉛(Pb
(Mg1/3 Nb2/3 )O3 :PMN)と別の鉛系ペロブ
スカイト化合物の複合体のPbの一部をBa,Sr,C
a,Agで置換する組成物が示されている。しかしこれ
らの組成では比誘電率の温度特性を−30℃〜85℃で
±20℃以内にすることは困難である。また、特開昭6
3−221506号公報においてマグネシウムタングス
テン酸鉛(Pb(Mg1/2 1/2 )O3 :PMW)、チ
タン酸鉛(PbTiO3 :PT)、ジルコン酸鉛(Pb
ZrO3 :PZ)の複合ペロブスカイト化合物のPbの
一部をBa,Sr,Caの少なくとも1種以上の元素で
置換し、さらに酸化マグネシウム(MgO)または酸化
亜鉛(ZnO)を添加し、かつマンガン酸化物を添加す
ることによって比較的高い比誘電率を確保し、かつ温度
特性はJIS規格のB特性を満足しうる組成物が開示さ
れている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように室温での比
誘電率が高くかつ比誘電率の温度による変化が小さいと
いうことに加えて焼成温度が1100℃以下であるとい
う組成を得ることは非常に困難である。しかも近年の積
層セラミックコンデンサは小型高容量化の要請が強いた
めに一層あたりの厚みが10μm 以下という非常に薄い
ものが求められている。そのため誘電体磁器組成物の焼
結後の粒径も2〜3μm 以下であることが必要条件であ
る。また、鉛系ペロブスカイト化合物のPbイオンサイ
トを他のアルカリ土類金属(Ba,Sr,Ca)で置換
するとキュリー点が大きく低温側にシフトするため材料
設計が困難である。
【0006】本発明の目的は、誘電体磁器組成物、特に
1100℃以下の低温で焼結しかつ静電容量の温度特性
が優れかつ比誘電率が高い積層セラミックコンデンサ用
の誘電体磁器組成物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の誘電体磁器組成
物においては室温での比誘電率が高くかつ優れた温度特
性を得るために希土類酸化物、特に好ましくは3価の希
土類酸化物を添加し、さらに好ましくはマンガンニオブ
酸鉛を添加することを特徴とする。すなわち本発明にお
ける誘電体磁器組成物は、マグネシウムタングステン酸
鉛(Pb(Mg1/2 1/2 )O3 :PMW)、チタン酸
鉛(PbTiO3 :PT)、ジルコン酸鉛(PbZrO
3 :PZ)の三種類の鉛系ペロブスカイト化合物を主成
分組成とし、それぞれの構成比率をx、y、zとしたと
き(ただしx+y+z=1)、図1に示したように三元
図における点(x、y、z)=(0.725、0.2
5、0.025)、(0.45、0.525、0.02
5)、(0.30、0.30、0.40)、(0.47
5、0.125、0.40)を結ぶ直線上およびその4
点に囲まれた組成領域であり、かつ主成分組成に対して
La2 3 、Pr2 3 、Nd2 3 、Sm2 3 、E
2 3 、Gd2 3 、Yb2 3 等よりなる希土類酸
化物をいずれか一種以上、0.1〜5.0mol%添加
したことを特徴とする。また、前記誘電体磁器組成物に
対してさらにマンガンニオブ酸鉛(Pb(Mn1/3 Nb
2/3 )O3 :PbMnNb)を0.01〜5.0mol
%添加したことを特徴とする。
【0008】希土類酸化物の添加量を本発明の範囲より
も多くすると比誘電率が小さくなりすぎる、焼成温度が
高くなると言う弊害が現れるため好ましくない。マンガ
ンニオブ酸鉛の添加量も本発明の範囲よりも多くしても
温度特性の改善効果は現れず、比誘電率が小さくなるだ
けであり、かつ焼成温度も高くなるためやはり好ましく
ない。また、マンガンニオブ酸鉛の添加は0.01モル
%でも効果が現れる。
【0009】マンガンニオブ酸鉛を添加することによっ
て温度特性を改善する方法では前述のように、第二相が
生成しやすく必要以上に比誘電率が低下する。本発明で
は希土類酸化物の添加によってある程度まで比誘電率を
ディプレスし、さらにできるだけ多くない量のマンガン
ニオブ酸鉛を添加することによって比誘電率の必要以上
の低下を押さえかつ温度特性の改善を図ることができ
る。
【0010】
【発明の実施の形態】出発原料として酸化鉛(Pb
O)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化タングステン
(WO3 )、酸化チタン(TiO2 )、酸化ジルコニウ
ム(ZrO2 )、各希土類酸化物、および炭酸マンガン
(MnCO3 )、酸化ニオブ(Nb2 5)を表1に示
した組成になるように秤量した。次に秤量した原料を樹
脂ボールミル中で湿式混合を行った後800℃〜900
℃で予焼し、さらに樹脂ボールミル中で湿式で粉砕を行
った後ろ過、乾燥して誘電体粉末を得た。得られた誘電
体粉末を直径約15mm、厚さ約1.5mmの円板状にプレ
ス成形し900℃〜1100℃で焼成を行った。焼成し
た円板試料の両面に銀ペーストを塗布し焼き付けること
によって電極を形成した後、LCRメータを用いて室
温、−30℃、および80℃で静電容量Cを測定した。
各組成を表1に、その組成における室温での比誘電率、
最適焼成温度、20℃での比誘電率を基準としたときの
−30℃、85℃における比誘電率の変化率を表2に示
す。表2において最適焼成温度は、比誘電率が最大を示
す温度(いわゆるキュリー点)における比誘電率が最も
高くなる焼成温度を示す。
【0011】
【表1】
【0012】
【表2】
【0013】表1から明らかなように該鉛系複合ペロブ
スカイト化合物に希土類酸化物を添加すると、比誘電率
の最大値が小さくなり温度特性が改善されることが分か
る。希土類酸化物を添加した上にさらにマンガンニオブ
酸鉛を添加すると、温度−比誘電率曲線において低温側
のピークと高温側のピークに分裂する傾向にある。した
がってさらに温度特性をよくすることが可能である。
【0014】添加する希土類酸化物によってキュリー点
のシフトの量が異なる。したがって主組成のキュリー点
が室温から外れていても適当な希土類酸化物を選択して
適量添加することによってキュリー点を室温付近にし、
かつそのディプレス効果によって温度特性を良くするこ
とができる。このとき注意すべき点は、希土類酸化物に
はキュリー点を高温側にシフトさせる作用はないため
に、主組成のキュリー点が低すぎると温度特性を良くす
ることはできない。一方、主組成のキュリー点が高すぎ
ると本発明の請求範囲内の量の希土類酸化物を添加して
もキュリー点を適当な値に調整することができない。し
たがって主組成のキュリー点はおおよそ0℃〜100℃
程度にすることが望ましい。さらに、主組成のPZ比が
2.5%以下では温度特性を良くすることに限界がある
こと、また40%以上では主組成の比誘電率が小さくな
りすぎる、最適焼成温度が高くなるという理由からいず
れも好ましくない。
【0015】以上の理由から主組成の組成範囲、希土類
酸化物の添加量およびマンガンニオブ酸鉛の添加量の範
囲は本発明の組成範囲に限定される。
【0016】以上希土類酸化物を一種添加した例につい
て説明したが、複数種添加しても同様な効果が得られ
る。
【0017】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明によれば、誘
電体磁器組成物、特に1100℃以下の低温で焼結しか
つ静電容量の温度特性が優れかつ比誘電率が高い積層セ
ラミックコンデンサ用の誘電体磁器組成物を提供するこ
とが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の磁器組成物の主成分組成の範囲を示す
三元図である。
【図2】組成番号23,25,26,30の比誘電率の
温度依存性を示す図である。
【図3】組成番号29,28,27,26の比誘電率の
温度依存性を示す図である。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】マグネシウムタングステン酸鉛(Pb(M
    1/2 1/2 )O3 :PMW)、チタン酸鉛(PbTi
    3 :PT)、ジルコン酸鉛(PbZrO3 :PZ)の
    三種類の鉛系ペロブスカイト化合物を主成分組成とし、
    それぞれの構成比率をx、y、zとしたとき(ただしx
    +y+z=1)、三元図における点(x、y、z)=
    (0.725、0.25、0.025)、(0.45、
    0.525、0.025)、(0.30、0.30、
    0.40)、(0.475、0.125、0.40)を
    結ぶ直線上およびその4点に囲まれた組成領域であり、
    かつ主成分組成に対して希土類酸化物のいずれか一種以
    上を0.1〜5.0mol%添加したことを特徴とする
    誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】希土類酸化物が、La2 3 、Pr
    2 3 、Nd2 3 、Sm2 3 、Eu23 、Gd2
    3 、Yb2 3 のいずれかであることを特徴とする請
    求項1記載の誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】請求項1ないし2記載の誘電体磁器組成物
    に対してマンガンニオブ酸鉛(Pb(Mn1/3
    2/3 )O3 :PbMnNb)を0.01〜5.0mo
    l%添加したことを特徴とする誘電体磁器組成物。
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