JP2621822B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JP2621822B2 JP7055089A JP5508995A JP2621822B2 JP 2621822 B2 JP2621822 B2 JP 2621822B2 JP 7055089 A JP7055089 A JP 7055089A JP 5508995 A JP5508995 A JP 5508995A JP 2621822 B2 JP2621822 B2 JP 2621822B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、誘電体磁器組成物に関
し、特に1050℃以下の低温で焼結し、かつ静電容量
の温度特性が優れ、かつ比誘電率が高い積層セラミック
コンデンサ用の誘電体磁器組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサに用いられる
誘電体磁器組成物には、従来からチタン酸バリウムを主
成分としたものが広く使用されている(以下チタン酸バ
リウム系化合物と称する)。特に、チタン酸バリウム系
化合物は、EIA規格のY5V特性(−30℃〜85
℃:ΔC/C(20℃):+22%〜−82%)、およ
びX7R特性(−55℃〜125℃:ΔC/C(20
℃):±15%)の積層セラミックコンデンサ用の誘電
体磁器組成物として広く使用されている。しかし、チタ
ン酸バリウム系化合物は、焼成温度が1300℃以上と
高いために内部電極に高価な白金、パラジウム等を使用
する必要がありコスト高になっていた。また、チタン酸
バリウム系化合物では温度特性がY5V特性とX7R特
性の中間(たとえばY5U特性、Y5T特性など)のも
のはあまり報告されていない。
【0003】一方、これらの問題点を解決するために、
積層セラミックコンデンサ用の誘電体磁器組成物として
鉛系ペロブスカイト化合物が広く研究され、一部で実用
化に至っている。鉛系ペロブスカイト化合物は、焼成温
度が1100℃以下であるために積層セラミックコンデ
ンサの内部電極にコストの安い銀パラジウム等を使用す
ることができるという特徴がある。さらに、複数の鉛系
ペロブスカイト化合物を組み合わせることによって、室
温での比誘電率が20000以上の高誘電率材料からE
IA規格のX7R特性を満足するような比誘電率の温度
による変化が小さい材料まで幅広く設計することができ
る。
【0004】前者の例としては、特開昭48−8109
7で示されているマグネシウムニオブ酸鉛(Pb(Mg
1/3Nb2/3)O:PMN)、チタン酸鉛(Pb
TiO:PT)、ニッケルニオブ酸鉛(Pb(Ni
1/3Nb2/3)O:PNN)の三種類の鉛系ペロ
ブスカイト化合物の複合系があげられる。後者の例とし
ては、特開昭58−60671、特開昭60−4227
7、特開昭60−36371などがあげられる。これら
の従来技術においては、マグネシウムタングステン酸鉛
(Pb(Mg1/21/2)O:PMW)、チタン
酸鉛(PbTiO:PT)、ジルコン酸鉛(PbZr
:PZ)の三種類の鉛系ペロブスカイト化合物の複
合系を用い、さらに添加物を用いて温度特性の改善を行
っている。
【0005】その他の従来技術である例えば、特開平3
−223162、特開平4−12021においてマグネ
シウムタングステン酸鉛(Pb(Mg1/21/2
:PMW)、ニッケルニオブ酸鉛(Pb(Ni
1/3Nb2/3)O:PNN)あるいはマグネシウ
ムニオブ酸鉛(Pb(Mg1/3Nb2/3)O:P
MN)、チタン酸鉛(PbTiO:PT)、ジルコン
酸鉛(PbZrO:PZ)を主成分組成物としたとき
にマンガン化合物を添加したものが記載されている。
【0006】しかし、上記従来技術の特開昭58−60
671においては、比誘電率の温度による変化を小さく
しようとすれば、例えばEIA規格のY5S特性(−3
0℃〜85℃:±22%以内)、あるいはY5R特性
(−30℃〜85℃:±15%以内)を満たそうとすれ
ばほとんどの組成において室温での比誘電率が低くなる
という問題点があった。また特開平3−223162、
特開平4−12021におけるものでは、室温での比誘
電率は高く、かつ比誘電率の温度特性をEIA規格のY
5T特性(−30℃〜85℃+22%〜−33%)を満
足できるとされている。しかし、これらの組成物によっ
ても比誘電率の温度特性をEIA規格のY5S特性(−
30℃〜85℃で±22%以内)を満たすことは困難で
ある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
技術においては、室温での比誘電率が高くかつ比誘電率
の温度による変化が小さいということに加えて焼成温度
が1050℃以下であるという組成を得ることは非常に
困難である。しかも、近年の積層セラミックコンデンサ
は小型高容量化の要請が強いために一層あたりの厚みが
10μm以下という非常に薄いものが求められている。
そのため誘電体磁器組成物の焼結後の粒径も2〜3μm
以下であることが必要条件である。従来技術で示したよ
うに比誘電率の温度特性の優れた組成物として、マグネ
シウムタングステン酸鉛(Pb(Mg1/21/2
:PMW)、チタン酸鉛(PbTiO:PT)、
ジルコン酸鉛(PbZrO:PZ)からなる鉛系複合
ペロブスカイト化合物が報告されているがこれは比誘電
率が小さくなるという問題点があった。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、マグネシウム
タングステン酸鉛(Pb(Mg1/21/2
)、チタン酸鉛(PbTiO)、ジルコン酸鉛
(PbZrO)、マグネシウムタンタル酸鉛(Pb
(Mg1/3Ta2/3)O)の四種類の鉛系ペロブ
スカイト化合物を主組成とし、それぞれの構成比率を
x、y、z、uとし、x+y+z+u=1で、かつ0<
u≦0.20であり、(x+u)、(y)、(z)を頂
点とした三元図における点、(x+u、y、z)=
(0.695、0.30、0.005)、(0.49
5、0.50、0.005)、(0.37、0.38、
0.25)、(0.50、0.25、0.25)の4点
を結ぶ直線上およびその4点に囲まれた組成領域であ
り、さらに前記主組成組に対してマンガン(Mn)化合
物をマンガン(Mn)として0.1〜2モル%添加する
ことを特徴とする誘電体磁器組成物である。また、本発
明は、内部電極に銀パラジウム合金を用いた積層セラミ
ックコンデンサの誘電体として用いること特徴とする上
記の誘電体磁器組成物である。
【0009】本発明における主組成について図1に示
す。図1は、PMW+PMTa(x+u)、PT
(y)、PZ(z)を頂点とした三元図である。本発明
の主組成は、PMW(マグネシウムタングステン酸鉛)
の構成比率をx、PMTa(マグネシウムタンタル酸
鉛)の構成比率をu、PT(チタン酸鉛)の構成比率を
y、PZ(ジルコン酸鉛)の構成比率をzとし、x+y
+z+u=1であり、かつ、0<u≦0.20を満たす
ものである。
【0010】また、本発明の主組成は、図1の三元図に
おける点、 A点、(x+u、y、z)=(0.695、0.30、
0.005)、 B点、(x+u、y、z)=(0.495、0.50、
0.005)、 C点、(x+u、y、z)=(0.37、 0.38、
0.25)、 D点、(x+u、y、z)=(0.50、 0.25、
0.25)、 の4点を結ぶ直線上およびその4点に囲まれた組成領域
である。そして、本発明は前述の組成物に対してマンガ
ン(Mn)化合物をマンガン(Mn)として0.1〜2
モル%添加することを特徴とする誘電体磁器組成物であ
る。マンガン(Mn)化合物としては、例えば酸化マン
ガン、マンガンを含んだ鉛系化合物(例えばマンガンニ
オブ鉛)が用いられるものである。
【0011】
【作用】本発明は、上記従来技術の問題点を解決するた
めに、反強誘電体であるマグネシウムタングステン酸鉛
(Pb(Mg1/21/2)O:PMW)の一部を
強誘電体でかつ比誘電率の比較的小さいマグネシウムタ
ンタル酸鉛(Pb(Mg1/3Ta2/3)O:PM
T、キュリー点=−95℃)で置換しさらにディプレサ
としてマンガン化合物を添加するものである。これは、
温度特性が優れているが比誘電率がやや低いマグネシウ
ムタングステン酸鉛(Pb(Mg1/21/2
:PMW)、チタン酸鉛(PbTiO:PT)、
ジルコン酸鉛(PbZrO:PZ)の三種類の鉛系ペ
ロブスカイト化合物の複合系の比誘電率を高く上げるた
めにマグネシウムタングステン酸の一部をマグネシウム
タンタル酸で置換し、さらに温度特性を改善するために
マンガン化合物を添加したものである。これにより、室
温での比誘電率が高く、かつ比誘電率の温度による変化
が小さいということに加えて、焼成温度が1050℃以
下であり、誘電体磁器組成物の焼結後の粒径も2〜3μ
m以下のものである。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。まず、出発原料として酸化鉛(PbO)、酸化マグ
ネシウム(MgO)、酸化タングステン(WO)、酸
化タンタル(Ta)、酸化チタン(TiO)、
酸化ジルコニウム(ZrO)を用い、またマンガン化
合物を、表1に示した組成になるように秤量した。次
に、秤量した原料を樹脂ボールミル中で湿式混合を行っ
た後800℃〜900℃で予焼し、さらに樹脂ボールミ
ル中で湿式で粉砕を行った後ろ過、乾燥して誘電体粉末
を得た。得られた誘電体粉末を直径約15mm、厚さ約
1.5mmの円板状にプレス成形し900℃〜1100
℃で焼成を行った。
【0013】焼成した円板試料の両面に銀ペーストを塗
布し焼き付けることによって電極を形成した後、LCR
メータを用いて室温、および−30℃〜85℃の温度条
件で静電容量C、誘電損失を測定した。室温における絶
縁抵抗は50Vの直流を印加して1分後の電流値から求
めた。各組成における室温での比誘電率、最適焼成温
度、および20℃での比誘電率を基準としたときの−3
0℃、85℃における比誘電率の変化率を表1に示す。
【0014】表1において、組成番号の、*はMnの添
加換量が本発明の範囲外のものであり、**は主成分が
本発明の範囲外のものである。本発明の範囲に含まれる
ものは、組成番号4、5、8、11、12、16および
20である。表1の結果から明らかなように、本発明の
実施例のものは、20℃での比誘電率が少なくとも34
00以上と高く、比誘電率の温度による変化も小さいも
のであり、また、焼成温度が1050℃以下で、この誘
電体磁器組成物の焼結後の粒径も2〜3μm以下であっ
た。
【0015】図2は、横軸に温度(Temp(℃))、
縦軸に誘電率(Dielectric Constan
t)で、表1に示す組成9、組成10および組成11に
ついての温度特性を示している。図2に示す、組成9は
主成分が本発明の範囲外のものであり、組成10はMn
の添加量が本発明の範囲外のものであり、組成11は本
発明の実施例である。図2から明らかなように、組成9
は室温での比誘電率が低いうえに、温度による変化も大
きいものである。また組成11は室温での比誘電率が高
いものであるが温度による変化が大きく、温度特性がE
IA規格のY5T特性を満足するには至っていない。こ
れに対して、本発明の実施例である組成11は、室温で
の比誘電率が組成10よりは低いが、5400以上と所
望の値より高く、かつ比誘電率の温度による変化が小さ
いものである。
【表1】
【0016】上記実施例から明らかなように、マグネシ
ウムタングステン酸鉛の一部をマグネシウムタンタル酸
鉛に置換すると、比誘電率のピークになる温度が高温側
にシフトすると同時に室温での比誘電率が高くなる。比
誘電率が高くなると温度特性が悪くなるという問題が生
じるが、それはマンガン化合物をマンガンとして2モル
%以下の量を添加することによって温度特性が改善され
ていることがわかる。その結果室温での比誘電率が50
00以上でY5S特性(EIA規格)を満たす組成が得
られる。
【0017】また、図1において組成が、本発明の組成
範囲を示す枠の左側では、マグネシウムタンタル酸鉛で
置換する量が20モル%でも比誘電率のピークになる温
度が室温よりも低温に片寄っているために高温(85
℃)での比誘電率の減少率が大きい。置換する量を20
モル%以上にすると焼結性が悪くなり1050℃で十分
緻密化しないために室温での比誘電率が低くなる。また
図1において組成が、本発明の組成範囲を示す枠の右側
では、マグネシウムタンタル酸鉛で置換しなくても比誘
電率のピークになる温度が室温よりも高温に片寄ってい
るために低温(−30℃)での比誘電率の減少が大き
い。この場合マグネシウムタンタル酸鉛での置換は温度
特性をさらに悪くする方向である。
【0018】ジルコン酸鉛が25モル%を越える主組成
においては、マグネシウムタンタル酸鉛での置換は比誘
電率の向上、温度特性の改善に有効であるがもともとの
比誘電率の低下、緻密化温度の上昇を伴うために効果的
であるとは言えない。一方、マンガン化合物を添加する
量をマンガンとして2モル%を超える量とすると、温度
特性の改善効果がほとんどなくなるだけでなく異相の生
成のために比誘電率は低くなるので有効ではない。以上
のような理由から本発明の請求範囲は図1に示した範囲
に限定されるものである。
【0019】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の誘電体磁
器組成物によれば、室温での比誘電率が高く、かつ比誘
電率の温度による変化が小さく、加えて、焼成温度が1
050℃以下であるという組成を得るができる。そして
焼成温度が1050℃以下であので内部電極に安価な銀
リッチの銀パラジウム合金を使用することができ、また
焼結後の粒径が、例えば2〜3μm以下と細粒であり、
積層セラミックコンデンサの一層あたりの厚みが10μ
m以下という非常に薄いものを得ることができるるとい
う効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の主組成の範囲を示す図
【図2】本発明の実施例における比誘電率の温度特性を
示す図

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マグネシウムタングステン酸鉛(Pb
    (Mg1/21/2)O)、チタン酸鉛(PbTi
    )、ジルコン酸鉛(PbZrO)、マグネシウム
    タンタル酸鉛(Pb(Mg1/3Ta2/3)O)の
    四種類の鉛系ペロブスカイト化合物を主組成とし、それ
    ぞれの構成比率をx、y、z、uとし、x+y+z+u
    =1で、かつ0<u≦0.20であり、(x+u)、
    (y)、(z)を頂点とした三元図における点、(x+
    u、y、z)=(0.695、0.30、0.00
    5)、(0.495、0.50、0.005)、(0.
    37、0.38、0.25)、(0.50、0.25、
    0.25)の4点を結ぶ直線上およびその4点に囲まれ
    た組成領域であり、さらに前記主組成組に対してマンガ
    ン(Mn)化合物をマンガン(Mn)として0.1〜2
    モル%添加することを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 内部電極に銀パラジウム合金を用いた積
    層セラミックコンデンサの誘電体として用いることを特
    徴とする請求項1記載の誘電体磁器組成物。
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