JP4003920B2 - 圧電磁器組成物、圧電磁器焼結体および電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルタ、レゾネータ等の電子部品に用いられる圧電磁器組成物に関し、特に、鉛不含のニオブ酸系圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィルタやレゾネータ等の電子部品に用いられる圧電磁器組成物として、一般にＰｂＴｉＯ3（ＰＴ系）やＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3（ＰＺＴ系）等の鉛（Ｐｂ）を含む圧電磁器組成物が用いられてきた。このような圧電磁気組成物は、通常、他の電子部品用セラミックス組成物と同様に、バインダ等を用いてセラミックス顆粒に造粒し、造粒されたセラミックス顆粒を所定の寸法および形状を有する金型等でセラミックス成形体に成形し、そして得られたセラミックス成形体を所定温度で焼成することによってセラミックス焼結体に形成される。更に、このようにして形成されたセラミックス焼結体に最終仕上げを施して目的とする圧電磁気焼結体が得られる。
【０００３】
前記のようなＰｂを含む圧電磁器組成物は比較的高い圧電特性を有しているが、近年の環境上の問題によりＰｂを含まない、Ｐｂ不含の圧電磁器組成物の要求が高まってきている。また、従来のＰｂを含む圧電磁器組成物では、その製造過程や、この圧電組成物を焼結して目的とする圧電磁器焼結体に形成する過程でＰｂ系酸化物が蒸発し易く、環境上好ましくない。
【０００４】
このような観点から、Ｐｂ系の圧電磁器組成物に代わるＰｂ不含の組成物として、これまでに、ＢａＴｉＯ3、ＮａＮｂＯ3、Ｎａ0.5Ｂｉ0.5ＴｉＯ3、Ｓｒ1-xＢａxＮｂ2Ｏ6、Ｓｒ2-xＣａxＮａＮｂＯ15等をはじめとする各種のＰｂ不含の圧電磁器組成物が提案されている。これらのＰｂを含まない圧電磁器組成物のうち、比較的高い圧電特性の発現が期待されるものとして、ＮａＮｂＯ3、Ｓｒ1-xＢａxＮｂ2Ｏ6、Ｓｒ1-xＣａxＮａＮｂ5Ｏ15等がある。これらの圧電磁器組成物の開発例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０００５】
特開平９−１６５２６２号公報では、一般式ｘＮａ（Ｎｂ1-aＴａa）Ｏ3−ｙＫ（Ｎｂ1-aＴａa）Ｏ3−ｚＭ（Ｎｂ1-aＴａa）2Ｏ6（ただし、Ｍは少なくとも１種のアルカリ土類金属、かつｘ＋ｙ＋２ｚ＝１）で表される圧電磁器組成物が提案されている。この公報によれば、この一般式中のａ、ｂ、ｘおよびｙを０．０≦ａ≦０．５、０．２≦ｘ≦０．９８、０．０≦ｙ≦０．７８、０．０１≦ｚ≦０．４の範囲とすることによって、周波数定数を大きくすると共に、機械的品質係数を大きくし、なおかつ電気機械結合係数を向上させた圧電磁器組成物を提供できることが開示されている。
【０００６】
特開平１０−２９７９６９号公報では、一般式（１−ｙ）（Ｂａ1-xＳｒx）Ｎｂ2Ｏ6−ｙＮａＮｂＯ3で表され、かつｘが０≦ｘ≦１、ｙが０．１５≦ｙ＜１／３の範囲にある磁器成分を圧電磁器組成物の主成分とするもので、好ましくは、副成分として、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｔｉ、ＺｒおよびＦｅの各酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、それぞれ、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｉＯ2、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＦｅ2Ｏ3に換算して、全量で５重量％以下含む圧電磁器組成物が提案されている。この公報によれば、このような圧電磁器組成物によって、鉛を含まず、圧電特性をある程度向上させることが可能な圧電セラミック素子の材料を提供できることが開示されている。
【０００７】
特開平１１−２４０７５９号公報では、一般式Ｓｒ2ＮａＮｂ5Ｏ15で表わされるタングステンブロンズ型複合酸化物からなり、Ｎｂの一部をＶおよび／またはＴａで置換した結晶粒子を主体とする圧電磁器組成物が提案されている。この圧電磁器組成物では、Ｓｒの一部がＭｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種で置換されると共に、Ｎａの一部がＫで置換されていることが望ましく、より望ましくは、原子比による組成式を、（Ｓｒ2-aＡa ）x （Ｎａ1-bＫb）y（Ｎｂ5-cＶc）Ｏ15と表わしたとき、０．１０≦ａ≦０．６５、０．２０≦ｂ≦０．８０、０＜ｃ≦０．１０、０．９６≦ｘ≦１．０４、０．８０≦ｙ≦１．２０を満足するものである。また、ＡはＭｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種である。この公報によれば、このような圧電磁器組成物によって、キュリー温度が１５０℃以上と高く、８０ｐＣ／Ｎ以上の実用レベルの圧電歪み定数（ｄ33）を有する非鉛系の圧電磁器を実現することが可能なことが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらのＰｂ不含の圧電磁器組成物から得られた焼結体の圧電特性（電気機械結合係数）は、前記のＰｂを含む圧電磁器組成物から得られた焼結体の圧電特性と比べて、なお充分なものとはいえなかった。そこで、例えば、電気機械結合係数がより一層向上された圧電磁器焼結体を実現できる圧電磁器組成物が要求されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記したような問題点に鑑み、Ｐｂを含むことなく、より高い電気機械結合係数を有する圧電磁器焼結体が得られる圧電磁器組成物を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、Ｐｂを含まない圧電磁器組成物を焼結して得られる圧電磁器焼結体、およびこの圧電磁器焼結体を用いた電子部品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、まず、Ｐｂを含まずに比較的高い圧電特性を有するニオブ酸ナトリウムと、これに所定のペロブスカイト型酸化物および所定のタングステンブロンズ型酸化物を含むことにより、一段と高い圧電特性が得られる圧電磁器組成物を具現化できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る圧電磁器組成物は、式（Ａ）で示される組成物と、前記組成物に対して１質量％以下の二酸化マンガンを含む酸化物とを含有し、残部が不可避的不純物からなる圧電磁気組成物であり、前記組成物において、Ｍ 1 、Ｍ 2 は、それぞれ互いに独立してＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であることを特徴とする。（請求項１） ここで、前記の「不可避的不純物」とは、本発明に係る圧電磁器組成物の原料中に不可避的に存在する不純物、またはその製造過程等で不可避的に混入された不純物を意味し、本発明の目的効果を阻害しない範囲の量が含まれる。また、式（Ａ）において、一般式Ｍ1ＴｉＯ3は、ペロブスカイト型酸化物であり、一般式Ｍ2Ｎｂ2Ｏ6 は、タングステンブロンズ型酸化物である。
【００１２】
【化１】
ｘＭ 1 ＴｉＯ 3 −ｙＭ 2 Ｎｂ 2 Ｏ 6 −（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ 3 （Ａ）
０．００５≦ｘ≦０．０８
０．００５≦ｙ≦０．１
【００１３】
このように構成すれば、Ｐｂを含まないペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物にニオブ酸ナトリウムを添加した圧電磁器組成物において、これら添加物の相乗効果が充分に発現されてより高い電気機械結合係数を発揮できる圧電磁器組成物が具現化される。例えば、後記するように、径方向振動の電気機械結合係数が１７％以上の圧電磁器組成物が得られる。また、このように構成すれば、圧電磁器組成物を仮焼結して圧電磁器焼結体を形成する際に焼結性がより高められ、緻密性がより向上された圧電磁器焼結体が具現化される。
【００１６】
更に、本発明に係る圧電磁器焼結体は、このように構成された圧電磁器組成物を焼結することによって得られる。（請求項６）
そして、このような圧電磁器焼結体を電子部品に適用すれば、一段と優れた圧電特性を有する電子部品を提供することができる。（請求項７）
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく限りにおいて適宜に変更することが可能である。
本発明に係る圧電磁器組成物は、ニオブ酸ナトリウムを主成分とし、一般式Ｍ1ＴｉＯ3（式中、Ｍ1は１種または２種以上の二価の金属元素である。）で表されるペロブスカイト型酸化物と、一般式Ｍ2Ｎｂ2Ｏ6（式中、Ｍ2はＭ1と同一であっても異なってもよく、そして１種または２種以上の二価の金属元素である。）で表されるタングステンブロンズ型酸化物とを含むものである。
【００１８】
本発明者等は、このような効果を発現し得る各種のペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物を、ニオブ酸ナトリウムに適宜に水準振りして添加し、各種の圧電磁器組成物を作製した。そして、これら各種の圧電磁器組成物の圧電特性（径方向振動の電気機械結合係数（ｋr））等について評価し、比較的高い電気機械結合係数を有する圧電磁器組成物を具現化するための知見を得た。以下に、この知見に基づいて決定された本発明の条件について説明する。
【００１９】
《圧電磁器組成物の組成》
本発明に係る圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型酸化物をモル分率で０．００５〜０．０８含み、タングステンブロンズ型酸化物をモル分率で０．００５〜０．１含み、残部がニオブ酸ナトリウムと不可避的不純物で構成される。すなわち、本発明に係る圧電磁器組成物の組成を下記の一般式（Ａ）で表すとき、ｘが０．００５〜０．０８かつｙが０．００５〜０．１であることが好ましい。更に好ましくは、ｘが０．００６〜０．０７かつｙが０．００６〜０．０９である。
ｘＭ1ＴｉＯ3―ｙＭ2Ｎｂ2Ｏ6―（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3…（Ａ）
ただし、Ｍ1は１種または２種以上の二価の金属元素であり、Ｍ2はＭ1と同一であっても異なってもよく、そして１種または２種以上の二価の金属元素であり、ｘ、ｙは各々対応する酸化物のモル分率である。
なお、前記一般式（Ａ）は、本発明に係る圧電磁器組成物を化学量論的組成で示しているが、この化学両論的組成の比が±５％の範囲内でずれた圧電磁器組成物に対しても本発明の効果を得ることができる。
【００２０】
すなわち、本発明に係る圧電磁器組成物の組成が前記一般式（Ａ）で表されるとき、ｘが０．００５未満であると、この圧電磁器組成物の焼結性が低下して結晶構造の緻密性が阻害されるため、電気機械結合係数が向上する効果が発現されない。また、このｘが０．０８を超えると電気機械結合係数が低下する。そして、このｘが０．００６〜０．０７の範囲内にあれば、焼結性が更に向上した圧電磁器組成物が得られるようになり、一段と高い電気機械結合係数を有する圧電磁器組成物が具現化される。したがって、本発明にあっては、ペロブスカイト型酸化物のモル分率を０．００５〜０．０８とすることが好ましく、より好ましくは、０．０６〜０．０７の範囲内とする。
【００２１】
また、本発明に係る圧電磁器組成物の組成が前記一般式（Ａ）で表されるとき、ｙが０．００５未満であると、この圧電磁器組成物の焼結性が低下して結晶構造の緻密性が阻害されるため、電気機械結合係数が向上する効果が発現されない。また、このｙが０．１を超えると電気機械結合係数が低下する。そして、このｙが０．００６〜０．０９の範囲内にあれば、焼結性が更に向上された圧電磁器組成物が得られるようになり、一層高い電気機械結合係数を有する圧電磁器組成物が具現化される。したがって、本発明にあっては、ペロブスカイト型酸化物のモル分率を０．００５〜０．１とすることが好ましい。
【００２２】
《焼結助剤》
また、本発明にあっては、焼結助剤として遷移金属または希土類金属の酸化物を１質量％以下添加してもよい。このような焼結助剤を１質量％以下添加すると焼結性が向上されて、より緻密で電気機械結合係数の高い圧電磁器組成物が得られるようになる。そして、この焼結助剤として二酸化マンガンを用いれば、更に焼結性を高めることができて、より一層緻密で電気機械結合係数が一段と高い圧電磁器組成物が得られる。
【００２３】
本発明に係る圧電磁器組成物は、前記ニオブ酸ナトリウム、ペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、ニオブ酸化物（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸化物（ＴｉＯ2）、および対応するアルカリ土類金属を含む炭酸塩を所定の比率で混合し、また、必要に応じて前記した構成を有する焼結助剤を所定量添加してこれらが均一となるように充分に混合し、その後、所定の温度で仮焼成することによって得られる。
【００２４】
そして、このように構成される本発明の圧電磁器組成物を焼結することによって、電気機械結合性に優れた圧電磁器焼結体が得られる。らに、この圧電磁器焼結体をセラミックフィルタや、セラミックレゾネータ等の電子部品に適用すれば、優れた圧電性を備えたものとなる。
【００２５】
また、このような本発明に係る仮焼成後の圧電磁気組成物は、電子部品用セラミックス組成物と同様に所定の平均粒径、例えば平均粒径０．５〜５．０μｍを有する粉末状である。この圧電磁気組成物に、例えば（変性）ポリビニルアルコール等を含むバインダを添加して、従来公知の方法、例えば噴霧造粒、オシレーティング押出し造粒によりセラミックス顆粒へと造粒される。次に、このセラミックス顆粒を、金型等を用いて成形体に成形し、更に、この成形体を所定温度、例えば１２００〜１４００℃で所定時間焼成することによりセラミックス焼結体が得られる。そして、このようにして得られたセラミックス焼結体に研磨等の最終仕上げ加工を施すことによりセラミックレゾネータ等の電子部品が得られる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例と比較例とを用いてより詳細に説明する。
まず、出発原料として、本発明に係る圧電磁器組成物に対応する金属を含む炭酸塩または酸化物である、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3を用いて各々秤量し、その所定量をボールミルに投入して５時間、湿式混合を行なった。その後、このようにして得られた混合物を１１００℃程度に加熱して、２時間、仮焼成を施し、続いてボールミルで１５時間程度粉砕して圧電磁器組成物の粉末を得た。
【００２７】
引き続き、この圧電磁器組成物の粉末に４０ＭＰａの圧力を加えて直径１７ｍｍの円柱状の圧電磁器組成物を作製した後、この圧電磁器組成物に４００ＭＰａの圧力を加えてＣＩＰ（冷間等方加工プレス）処理を施し、更に１３２５℃で４時間、焼成を施してバルク状の圧電磁器焼結体を得た。このようにして得られた本発明の条件を満足する実施例１〜１１の各試験片と本発明の条件を満足しない比較例１〜６の各試験片の組成を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１に示す各試験片で、本発明の条件を満足する実施例のうち、実施例１〜５は、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）をモル分率で０．８７〜０．９９含み、ペロブスカイト型酸化物としてＢａＴｉＯ3をモル分率で０．００５〜０．０８含み、そしてタングステンブロンズ型酸化物として（Ｂａ0.52Ｓｒ0.28Ｃａ0.2）Ｎｂ2Ｏ6をモル分率で０．００５〜０．０５含んでなるものである。また、実施例６〜１１は、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）をモル分率で０．８２〜０．９４５含み、ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＴｉＯ3をモル分率で０．００５〜０．０８含み、そしてタングステンブロンズ型酸化物として（Ｂａ0.52Ｓｒ0.28Ｃａ0.2）Ｎｂ2Ｏ6をモル分率で０．０５〜０．１含んでなるものである。なお、実施例１〜１１の圧電磁器組成物は、いずれも焼結助剤として二酸化マンガンをＭｎＯ2換算で０．３１質量％含む。
【００３０】
また、表１中、本発明の条件を満足しない比較例のうち、比較例１はニオブ酸ナトリウム単独からなり、比較例２はニオブ酸ナトリウムをモル分率で０．９含み、タングステンブロンズ型酸化物として（Ｂａ0.52Ｓｒ0.28Ｃａ0.2）Ｎｂ2Ｏ6をモル分率で０．１含んでなる。更に、比較例３は、ニオブ酸ナトリウムをモル分率で０．８３含み、ペロブスカイト型酸化物としてＢａＴｉＯ3をモル分率で０．１２含み、タングステンブロンズ型酸化物として（Ｂａ0.52Ｓｒ0.28Ｃａ0.2）Ｎｂ2Ｏ6をモル分率で０．０５含んでなる。そして、比較例４〜６は、ニオブ酸ナトリウムをモル分率で０．７６〜０．８３含み、ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＴｉＯ3をモル分率で０．０８〜０．１２含み、タングステンブロンズ型酸化物として（Ｂａ0.52Ｓｒ0.28Ｃａ0.2）Ｎｂ2Ｏ6をモル分率で０．０５〜０．１２含んでなる。なお、比較例１〜６の圧電磁器組成物は、いずれも焼結助剤として二酸化マンガンをＭｎＯ2換算で０．３１質量％含む。
【００３１】
その後、このバルク状の圧電磁器焼結体に、スライス加工、ラップ加工等を施して直径１３．０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円板状の圧電磁器焼結体を作製した。このようにして得られた円板状の圧電磁器焼結体の試験片の両面に市販のＡｇペーストを通常の方法で印刷して焼き付けた。その後、この試験片をシリコーンオイル中、７ｋＶ／ｍｍの印加電圧にて分極処理し、その後、径方向振動の電気機械結合係数（ｋr）と比誘電率（ε）とを測定した。なお、径方向振動の電気機械結合係数（ｋr）はＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製のインピーダンスアナライザ４１９４Ａを用いて測定し、ＥＭＡＳ−６１００に準じて求めた。また、比誘電率（ε）はＬＣＲメータ４２８４Ａを用いて測定した。表２に、実施例１〜１１の試験片と比較例１〜６の試験片で得られた各測定結果を示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２より、各試験片の径方向振動の電機機械結合係数（ｋr）は、本発明の条件を満足する実施例１〜１１では１７．４〜１８．２％と比較的高いのに対し、本発明の条件を満足しない比較例１〜６では１１．７〜１６．８％と比較的低くなっていることがわかる。このように、本発明に係る実施例１〜１１はいずれもｋrが１７％以上の電気機械結合係数を有している。
【００３４】
更に、表２より、本発明の条件を満足する実施例１〜１１の比誘電率εは３１８〜６７８と比較的高く、フィルタやレゾネータに好適な値となっている。一方、本発明の条件を満足しない比較例１〜６では１４１〜７３０と比較的幅広いレンジでばらついている。
【００３５】
そして、このような高い圧電特性を有している実施例１〜１１では、密度ρが４．５０〜４．５９と比較的高くなって緻密化されており、そのため機械的に強い焼結体が得られる。一方、本発明の条件を満足しない比較例１〜６の密度ρは４．４０〜４．５８と比較的幅広いレンジでばらついている。
【００３６】
このように本発明の条件を満足する実施例１〜１１は、比較的高い電気機械結合係数（径方向振動ｋr）を発現すると共に密度ρも比較的高く、また比誘電率も実用上充分な大きさとなっている。このため、本発明の条件を満足する実施例１〜１１はレゾネータやフィルタ等の電子部品に好適な圧電磁器組成物となる。
【００３７】
図１は、実施例１〜１１および比較例１〜６についての３成分系の組成図を示したものである。図１で、本発明の条件を示す範囲はハッチングで示した領域であり、実施例１〜１１の組成の位置をそれぞれＰ１〜Ｐ１１で示し、また、比較例１〜６の組成の位置をそれぞれＲ１〜Ｒ６で示している。この斜線で示した領域では比較的良好な圧電定数が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明した通りに構成すれば本発明は以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る請求項１〜３によれば、主成分たるニオブ酸ナトリウムに、副成分たるペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物を適切な量で添加した圧電磁器組成物としたので、これら副成分の効果を可及的に相乗させることができ、より高い電気機械結合係数が得られる圧電磁器組成物を提供することができる。
【００３９】
また、請求項４または５によれば、このような圧電磁器組成物から圧電磁器焼結体を形成する際に焼結性がより高められ、より緻密な圧電磁器焼結体を提供することができる。
更に、請求項６によれば径方向振動の電気機械結合係数（ｋr）が１７％以上の圧電磁器焼結体を提供することができる。
そして、本発明に係る請求項７によれば、このような圧電磁器焼結体を電子部品に適用することにより、一段と優れた圧電特性を有する電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の条件を満足する実施例１〜１１および本発明の条件を満足しない比較例１〜６の３成分系の組成図である。
【符号の説明】
Ｐ１〜１１：それぞれ本発明の条件を満足する実施例１〜１１の３成分系の組成を示す位置である。
Ｒ１〜６：それぞれ本発明の条件を満足しない比較例１〜６の３成分系の組成を示す位置である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルタ、レゾネータ等の電子部品に用いられる圧電磁器組成物に関し、特に、鉛不含のニオブ酸系圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィルタやレゾネータ等の電子部品に用いられる圧電磁器組成物として、一般にＰｂＴｉＯ3（ＰＴ系）やＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3（ＰＺＴ系）等の鉛（Ｐｂ）を含む圧電磁器組成物が用いられてきた。このような圧電磁気組成物は、通常、他の電子部品用セラミックス組成物と同様に、バインダ等を用いてセラミックス顆粒に造粒し、造粒されたセラミックス顆粒を所定の寸法および形状を有する金型等でセラミックス成形体に成形し、そして得られたセラミックス成形体を所定温度で焼成することによってセラミックス焼結体に形成される。更に、このようにして形成されたセラミックス焼結体に最終仕上げを施して目的とする圧電磁気焼結体が得られる。
【０００３】
前記のようなＰｂを含む圧電磁器組成物は比較的高い圧電特性を有しているが、近年の環境上の問題によりＰｂを含まない、Ｐｂ不含の圧電磁器組成物の要求が高まってきている。また、従来のＰｂを含む圧電磁器組成物では、その製造過程や、この圧電組成物を焼結して目的とする圧電磁器焼結体に形成する過程でＰｂ系酸化物が蒸発し易く、環境上好ましくない。
【０００４】
このような観点から、Ｐｂ系の圧電磁器組成物に代わるＰｂ不含の組成物として、これまでに、ＢａＴｉＯ3、ＮａＮｂＯ3、Ｎａ0.5Ｂｉ0.5ＴｉＯ3、Ｓｒ1-xＢａxＮｂ2Ｏ6、Ｓｒ2-xＣａxＮａＮｂＯ15等をはじめとする各種のＰｂ不含の圧電磁器組成物が提案されている。これらのＰｂを含まない圧電磁器組成物のうち、比較的高い圧電特性の発現が期待されるものとして、ＮａＮｂＯ3、Ｓｒ1-xＢａxＮｂ2Ｏ6、Ｓｒ1-xＣａxＮａＮｂ5Ｏ15等がある。これらの圧電磁器組成物の開発例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０００５】
特開平９−１６５２６２号公報では、一般式ｘＮａ（Ｎｂ1-aＴａa）Ｏ3−ｙＫ（Ｎｂ1-aＴａa）Ｏ3−ｚＭ（Ｎｂ1-aＴａa）2Ｏ6（ただし、Ｍは少なくとも１種のアルカリ土類金属、かつｘ＋ｙ＋２ｚ＝１）で表される圧電磁器組成物が提案されている。この公報によれば、この一般式中のａ、ｂ、ｘおよびｙを０．０≦ａ≦０．５、０．２≦ｘ≦０．９８、０．０≦ｙ≦０．７８、０．０１≦ｚ≦０．４の範囲とすることによって、周波数定数を大きくすると共に、機械的品質係数を大きくし、なおかつ電気機械結合係数を向上させた圧電磁器組成物を提供できることが開示されている。
【０００６】
特開平１０−２９７９６９号公報では、一般式（１−ｙ）（Ｂａ1-xＳｒx）Ｎｂ2Ｏ6−ｙＮａＮｂＯ3で表され、かつｘが０≦ｘ≦１、ｙが０．１５≦ｙ＜１／３の範囲にある磁器成分を圧電磁器組成物の主成分とするもので、好ましくは、副成分として、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｔｉ、ＺｒおよびＦｅの各酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、それぞれ、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｉＯ2、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＦｅ2Ｏ3に換算して、全量で５重量％以下含む圧電磁器組成物が提案されている。この公報によれば、このような圧電磁器組成物によって、鉛を含まず、圧電特性をある程度向上させることが可能な圧電セラミック素子の材料を提供できることが開示されている。
【０００７】
特開平１１−２４０７５９号公報では、一般式Ｓｒ2ＮａＮｂ5Ｏ15で表わされるタングステンブロンズ型複合酸化物からなり、Ｎｂの一部をＶおよび／またはＴａで置換した結晶粒子を主体とする圧電磁器組成物が提案されている。この圧電磁器組成物では、Ｓｒの一部がＭｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種で置換されると共に、Ｎａの一部がＫで置換されていることが望ましく、より望ましくは、原子比による組成式を、（Ｓｒ2-aＡa ）x （Ｎａ1-bＫb）y（Ｎｂ5-cＶc）Ｏ15と表わしたとき、０．１０≦ａ≦０．６５、０．２０≦ｂ≦０．８０、０＜ｃ≦０．１０、０．９６≦ｘ≦１．０４、０．８０≦ｙ≦１．２０を満足するものである。また、ＡはＭｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種である。この公報によれば、このような圧電磁器組成物によって、キュリー温度が１５０℃以上と高く、８０ｐＣ／Ｎ以上の実用レベルの圧電歪み定数（ｄ33）を有する非鉛系の圧電磁器を実現することが可能なことが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらのＰｂ不含の圧電磁器組成物から得られた焼結体の圧電特性（電気機械結合係数）は、前記のＰｂを含む圧電磁器組成物から得られた焼結体の圧電特性と比べて、なお充分なものとはいえなかった。そこで、例えば、電気機械結合係数がより一層向上された圧電磁器焼結体を実現できる圧電磁器組成物が要求されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記したような問題点に鑑み、Ｐｂを含むことなく、より高い電気機械結合係数を有する圧電磁器焼結体が得られる圧電磁器組成物を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、Ｐｂを含まない圧電磁器組成物を焼結して得られる圧電磁器焼結体、およびこの圧電磁器焼結体を用いた電子部品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、まず、Ｐｂを含まずに比較的高い圧電特性を有するニオブ酸ナトリウムと、これに所定のペロブスカイト型酸化物および所定のタングステンブロンズ型酸化物を含むことにより、一段と高い圧電特性が得られる圧電磁器組成物を具現化できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る圧電磁器組成物は、式（Ａ）で示される組成物と、前記組成物に対して１質量％以下の二酸化マンガンを含む酸化物とを含有し、残部が不可避的不純物からなる圧電磁気組成物であり、前記組成物において、Ｍ 1 、Ｍ 2 は、それぞれ互いに独立してＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であることを特徴とする。（請求項１） ここで、前記の「不可避的不純物」とは、本発明に係る圧電磁器組成物の原料中に不可避的に存在する不純物、またはその製造過程等で不可避的に混入された不純物を意味し、本発明の目的効果を阻害しない範囲の量が含まれる。また、式（Ａ）において、一般式Ｍ1ＴｉＯ3は、ペロブスカイト型酸化物であり、一般式Ｍ2Ｎｂ2Ｏ6 は、タングステンブロンズ型酸化物である。
【００１２】
【化１】
ｘＭ 1 ＴｉＯ 3 −ｙＭ 2 Ｎｂ 2 Ｏ 6 −（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ 3 （Ａ）
０．００５≦ｘ≦０．０８
０．００５≦ｙ≦０．１
【００１３】
このように構成すれば、Ｐｂを含まないペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物にニオブ酸ナトリウムを添加した圧電磁器組成物において、これら添加物の相乗効果が充分に発現されてより高い電気機械結合係数を発揮できる圧電磁器組成物が具現化される。例えば、後記するように、径方向振動の電気機械結合係数が１７％以上の圧電磁器組成物が得られる。また、このように構成すれば、圧電磁器組成物を仮焼結して圧電磁器焼結体を形成する際に焼結性がより高められ、緻密性がより向上された圧電磁器焼結体が具現化される。
【００１６】
更に、本発明に係る圧電磁器焼結体は、このように構成された圧電磁器組成物を焼結することによって得られる。（請求項６）
そして、このような圧電磁器焼結体を電子部品に適用すれば、一段と優れた圧電特性を有する電子部品を提供することができる。（請求項７）
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく限りにおいて適宜に変更することが可能である。
本発明に係る圧電磁器組成物は、ニオブ酸ナトリウムを主成分とし、一般式Ｍ1ＴｉＯ3（式中、Ｍ1は１種または２種以上の二価の金属元素である。）で表されるペロブスカイト型酸化物と、一般式Ｍ2Ｎｂ2Ｏ6（式中、Ｍ2はＭ1と同一であっても異なってもよく、そして１種または２種以上の二価の金属元素である。）で表されるタングステンブロンズ型酸化物とを含むものである。
【００１８】
本発明者等は、このような効果を発現し得る各種のペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物を、ニオブ酸ナトリウムに適宜に水準振りして添加し、各種の圧電磁器組成物を作製した。そして、これら各種の圧電磁器組成物の圧電特性（径方向振動の電気機械結合係数（ｋr））等について評価し、比較的高い電気機械結合係数を有する圧電磁器組成物を具現化するための知見を得た。以下に、この知見に基づいて決定された本発明の条件について説明する。
【００１９】
《圧電磁器組成物の組成》
本発明に係る圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型酸化物をモル分率で０．００５〜０．０８含み、タングステンブロンズ型酸化物をモル分率で０．００５〜０．１含み、残部がニオブ酸ナトリウムと不可避的不純物で構成される。すなわち、本発明に係る圧電磁器組成物の組成を下記の一般式（Ａ）で表すとき、ｘが０．００５〜０．０８かつｙが０．００５〜０．１であることが好ましい。更に好ましくは、ｘが０．００６〜０．０７かつｙが０．００６〜０．０９である。
ｘＭ1ＴｉＯ3―ｙＭ2Ｎｂ2Ｏ6―（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3…（Ａ）
ただし、Ｍ1は１種または２種以上の二価の金属元素であり、Ｍ2はＭ1と同一であっても異なってもよく、そして１種または２種以上の二価の金属元素であり、ｘ、ｙは各々対応する酸化物のモル分率である。
なお、前記一般式（Ａ）は、本発明に係る圧電磁器組成物を化学量論的組成で示しているが、この化学両論的組成の比が±５％の範囲内でずれた圧電磁器組成物に対しても本発明の効果を得ることができる。
【００２０】
すなわち、本発明に係る圧電磁器組成物の組成が前記一般式（Ａ）で表されるとき、ｘが０．００５未満であると、この圧電磁器組成物の焼結性が低下して結晶構造の緻密性が阻害されるため、電気機械結合係数が向上する効果が発現されない。また、このｘが０．０８を超えると電気機械結合係数が低下する。そして、このｘが０．００６〜０．０７の範囲内にあれば、焼結性が更に向上した圧電磁器組成物が得られるようになり、一段と高い電気機械結合係数を有する圧電磁器組成物が具現化される。したがって、本発明にあっては、ペロブスカイト型酸化物のモル分率を０．００５〜０．０８とすることが好ましく、より好ましくは、０．０６〜０．０７の範囲内とする。
【００２１】
また、本発明に係る圧電磁器組成物の組成が前記一般式（Ａ）で表されるとき、ｙが０．００５未満であると、この圧電磁器組成物の焼結性が低下して結晶構造の緻密性が阻害されるため、電気機械結合係数が向上する効果が発現されない。また、このｙが０．１を超えると電気機械結合係数が低下する。そして、このｙが０．００６〜０．０９の範囲内にあれば、焼結性が更に向上された圧電磁器組成物が得られるようになり、一層高い電気機械結合係数を有する圧電磁器組成物が具現化される。したがって、本発明にあっては、ペロブスカイト型酸化物のモル分率を０．００５〜０．１とすることが好ましい。
【００２２】
《焼結助剤》
また、本発明にあっては、焼結助剤として遷移金属または希土類金属の酸化物を１質量％以下添加してもよい。このような焼結助剤を１質量％以下添加すると焼結性が向上されて、より緻密で電気機械結合係数の高い圧電磁器組成物が得られるようになる。そして、この焼結助剤として二酸化マンガンを用いれば、更に焼結性を高めることができて、より一層緻密で電気機械結合係数が一段と高い圧電磁器組成物が得られる。
【００２３】
本発明に係る圧電磁器組成物は、前記ニオブ酸ナトリウム、ペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、ニオブ酸化物（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸化物（ＴｉＯ2）、および対応するアルカリ土類金属を含む炭酸塩を所定の比率で混合し、また、必要に応じて前記した構成を有する焼結助剤を所定量添加してこれらが均一となるように充分に混合し、その後、所定の温度で仮焼成することによって得られる。
【００２４】
そして、このように構成される本発明の圧電磁器組成物を焼結することによって、電気機械結合性に優れた圧電磁器焼結体が得られる。らに、この圧電磁器焼結体をセラミックフィルタや、セラミックレゾネータ等の電子部品に適用すれば、優れた圧電性を備えたものとなる。
【００２５】
また、このような本発明に係る仮焼成後の圧電磁気組成物は、電子部品用セラミックス組成物と同様に所定の平均粒径、例えば平均粒径０．５〜５．０μｍを有する粉末状である。この圧電磁気組成物に、例えば（変性）ポリビニルアルコール等を含むバインダを添加して、従来公知の方法、例えば噴霧造粒、オシレーティング押出し造粒によりセラミックス顆粒へと造粒される。次に、このセラミックス顆粒を、金型等を用いて成形体に成形し、更に、この成形体を所定温度、例えば１２００〜１４００℃で所定時間焼成することによりセラミックス焼結体が得られる。そして、このようにして得られたセラミックス焼結体に研磨等の最終仕上げ加工を施すことによりセラミックレゾネータ等の電子部品が得られる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例と比較例とを用いてより詳細に説明する。
まず、出発原料として、本発明に係る圧電磁器組成物に対応する金属を含む炭酸塩または酸化物である、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3を用いて各々秤量し、その所定量をボールミルに投入して５時間、湿式混合を行なった。その後、このようにして得られた混合物を１１００℃程度に加熱して、２時間、仮焼成を施し、続いてボールミルで１５時間程度粉砕して圧電磁器組成物の粉末を得た。
【００２７】
引き続き、この圧電磁器組成物の粉末に４０ＭＰａの圧力を加えて直径１７ｍｍの円柱状の圧電磁器組成物を作製した後、この圧電磁器組成物に４００ＭＰａの圧力を加えてＣＩＰ（冷間等方加工プレス）処理を施し、更に１３２５℃で４時間、焼成を施してバルク状の圧電磁器焼結体を得た。このようにして得られた本発明の条件を満足する実施例１〜１１の各試験片と本発明の条件を満足しない比較例１〜６の各試験片の組成を表１に示す。
【００２８】
【表１】
表１に示す各試験片で、本発明の条件を満足する実施例のうち、実施例１〜５は、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）をモル分率で０．８７〜０．９９含み、ペロブスカイト型酸化物としてＢａＴｉＯ3をモル分率で０．００５〜０．０８含み、そしてタングステンブロンズ型酸化物として（Ｂａ0.52Ｓｒ0.28Ｃａ0.2）Ｎｂ2Ｏ6をモル分率で０．００５〜０．０５含んでなるものである。また、実施例６〜１１は、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）をモル分率で０．８２〜０．９４５含み、ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＴｉＯ3をモル分率で０．００５〜０．０８含み、そしてタングステンブロンズ型酸化物として（Ｂａ0.52Ｓｒ0.28Ｃａ0.2）Ｎｂ2Ｏ6をモル分率で０．０５〜０．１含んでなるものである。なお、実施例１〜１１の圧電磁器組成物は、いずれも焼結助剤として二酸化マンガンをＭｎＯ2換算で０．３１質量％含む。
【００３０】
また、表１中、本発明の条件を満足しない比較例のうち、比較例１はニオブ酸ナトリウム単独からなり、比較例２はニオブ酸ナトリウムをモル分率で０．９含み、タングステンブロンズ型酸化物として（Ｂａ0.52Ｓｒ0.28Ｃａ0.2）Ｎｂ2Ｏ6をモル分率で０．１含んでなる。更に、比較例３は、ニオブ酸ナトリウムをモル分率で０．８３含み、ペロブスカイト型酸化物としてＢａＴｉＯ3をモル分率で０．１２含み、タングステンブロンズ型酸化物として（Ｂａ0.52Ｓｒ0.28Ｃａ0.2）Ｎｂ2Ｏ6をモル分率で０．０５含んでなる。そして、比較例４〜６は、ニオブ酸ナトリウムをモル分率で０．７６〜０．８３含み、ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＴｉＯ3をモル分率で０．０８〜０．１２含み、タングステンブロンズ型酸化物として（Ｂａ0.52Ｓｒ0.28Ｃａ0.2）Ｎｂ2Ｏ6をモル分率で０．０５〜０．１２含んでなる。なお、比較例１〜６の圧電磁器組成物は、いずれも焼結助剤として二酸化マンガンをＭｎＯ2換算で０．３１質量％含む。
【００３１】
その後、このバルク状の圧電磁器焼結体に、スライス加工、ラップ加工等を施して直径１３．０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円板状の圧電磁器焼結体を作製した。このようにして得られた円板状の圧電磁器焼結体の試験片の両面に市販のＡｇペーストを通常の方法で印刷して焼き付けた。その後、この試験片をシリコーンオイル中、７ｋＶ／ｍｍの印加電圧にて分極処理し、その後、径方向振動の電気機械結合係数（ｋr）と比誘電率（ε）とを測定した。なお、径方向振動の電気機械結合係数（ｋr）はＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製のインピーダンスアナライザ４１９４Ａを用いて測定し、ＥＭＡＳ−６１００に準じて求めた。また、比誘電率（ε）はＬＣＲメータ４２８４Ａを用いて測定した。表２に、実施例１〜１１の試験片と比較例１〜６の試験片で得られた各測定結果を示す。
【００３２】
【表２】
表２より、各試験片の径方向振動の電機機械結合係数（ｋr）は、本発明の条件を満足する実施例１〜１１では１７．４〜１８．２％と比較的高いのに対し、本発明の条件を満足しない比較例１〜６では１１．７〜１６．８％と比較的低くなっていることがわかる。このように、本発明に係る実施例１〜１１はいずれもｋrが１７％以上の電気機械結合係数を有している。
【００３４】
更に、表２より、本発明の条件を満足する実施例１〜１１の比誘電率εは３１８〜６７８と比較的高く、フィルタやレゾネータに好適な値となっている。一方、本発明の条件を満足しない比較例１〜６では１４１〜７３０と比較的幅広いレンジでばらついている。
【００３５】
そして、このような高い圧電特性を有している実施例１〜１１では、密度ρが４．５０〜４．５９と比較的高くなって緻密化されており、そのため機械的に強い焼結体が得られる。一方、本発明の条件を満足しない比較例１〜６の密度ρは４．４０〜４．５８と比較的幅広いレンジでばらついている。
【００３６】
このように本発明の条件を満足する実施例１〜１１は、比較的高い電気機械結合係数（径方向振動ｋr）を発現すると共に密度ρも比較的高く、また比誘電率も実用上充分な大きさとなっている。このため、本発明の条件を満足する実施例１〜１１はレゾネータやフィルタ等の電子部品に好適な圧電磁器組成物となる。
【００３７】
図１は、実施例１〜１１および比較例１〜６についての３成分系の組成図を示したものである。図１で、本発明の条件を示す範囲はハッチングで示した領域であり、実施例１〜１１の組成の位置をそれぞれＰ１〜Ｐ１１で示し、また、比較例１〜６の組成の位置をそれぞれＲ１〜Ｒ６で示している。この斜線で示した領域では比較的良好な圧電定数が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明した通りに構成すれば本発明は以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る請求項１〜３によれば、主成分たるニオブ酸ナトリウムに、副成分たるペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物を適切な量で添加した圧電磁器組成物としたので、これら副成分の効果を可及的に相乗させることができ、より高い電気機械結合係数が得られる圧電磁器組成物を提供することができる。
【００３９】
また、請求項４または５によれば、このような圧電磁器組成物から圧電磁器焼結体を形成する際に焼結性がより高められ、より緻密な圧電磁器焼結体を提供することができる。
更に、請求項６によれば径方向振動の電気機械結合係数（ｋr）が１７％以上の圧電磁器焼結体を提供することができる。
そして、本発明に係る請求項７によれば、このような圧電磁器焼結体を電子部品に適用することにより、一段と優れた圧電特性を有する電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の条件を満足する実施例１〜１１および本発明の条件を満足しない比較例１〜６の３成分系の組成図である。
【符号の説明】
Ｐ１〜１１：それぞれ本発明の条件を満足する実施例１〜１１の３成分系の組成を示す位置である。
Ｒ１〜６：それぞれ本発明の条件を満足しない比較例１〜６の３成分系の組成を示す位置である。
Claims (3)
- 式（Ａ）で示される組成物と、前記組成物に対して１質量％以下の二酸化マンガンを含む酸化物とを含有し、残部が不可避的不純物からなる圧電磁気組成物であり、
前記組成物において、Ｍ 1 、Ｍ 2 は、それぞれ互いに独立してＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であることを特徴とする圧電磁気組成物。
- 請求項１に記載の圧電磁器組成物を焼成して得られた圧電磁器焼結体。
- 請求項２に記載の圧電磁器焼結体を含む電子部品。
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