JP3771762B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物に関し、特に、圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物に関するものである。
【0002】
【従来技術】
近年、電子部品、半田の非鉛化が進んでいる。特に、電子部品を基板に実装する際必ず使用する半田においては、鉛ガラスを含有しない無鉛系半田が用いられている。無鉛系半田は、鉛ガラス系半田に比べ高融点であるため、リフロー温度は従来230〜260℃であったものが280〜330℃と高温になっている。このため、電子部品に要求される耐熱温度は高くなっており、電子部品の中で特にキュリー温度以上で圧電性が消失してしまう圧電部品においては、キュリー温度の高いセラミック材料で構成されるようになっている。
【0003】
また、最近の電子機器の高精度化にともない、圧電振動子、セラミックフィルタや発振子などの電子部品に対して、機械的品質係数と周波数定数が高く、−20〜80℃における共振周波数の温度係数の絶対値が小さいことが強く要求されている。したがって、キュリー温度、機械的品質係数、周波数定数および共振周波数の温度係数の4種類の特性を全て同時に満足する組成物が上記の電子部品に対して求められている。
【0004】
ところで、近年では、非鉛系の圧電共振子および発振子用材料としてタングステンブロンズ構造化合物やビスマス層状構造化合物といった材料が開発されている。例えば、特開平10−297969号公報では、組成式(Ba1-xSrx)2NaNb5O15で表される圧電磁器組成物が開示されている。この組成物を使った磁器では、電気機械結合係数が高いという特長を有していた。
【0005】
また、高いキュリー温度を有する圧電磁器組成物が特開平11−29356号公報に開示されている。この組成物は、(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15で表される材料で、これを使った磁器では、キュリー温度が600℃以上であり、500℃を越える高温環境下で使用されるのに好適な圧電材料であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平10―297969号公報の組成物では、機械的品質係数とキュリー温度との両特性を同時に満足することができず、最近の電子機器の高精度化に対応できないという問題があった。
【0007】
また、特開平11−29356号公報の組成物は、キュリー温度が高いものの、共振周波数の温度係数の絶対値が非常に大きく、キュリー温度、機械的品質係数、周波数定数および共振周波数の温度係数を同時に満足する組成物が得られないという問題があった。
【0008】
従って、本発明は、キュリー温度が高く、機械的品質係数および周波数定数が大きく、共振周波数の温度係数の絶対値が小さいという優れた特性を有し、圧電共振子や発振子などに好適に利用できる圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素として少なくともLi、Nb、NaおよびBaを含有し、該金属元素の酸化物のモル比による組成式を
xLiNbO3・yNaNbO3・zBaNb2O6 (x+y+z=1)
としたとき、前記x、yおよびzで表される点が、下記点A−B−C−D−Aで囲まれる範囲内に存在する主成分に対して、ReNb3O9(ReはNd、Pr、Gd、SmおよびLaのうち少なくとも1種)で表される副成分を全量中3〜20モル%の割合で含有することを特徴とする。
x y z
A 0.07 0.27 0.66
B 0.17 0.25 0.58
C 0.14 0.36 0.50
D 0.05 0.37 0.58
点(x,y,z)を、図1に示すように、A−B−C−D−Aで囲まれる組成範囲内に存在させた主成分に、ReNbO3を副成分として含有させることにより、キュリー温度が280℃以上、周波数定数を2400Hz・m以上で、共振周波数の温度係数の絶対値を150ppm/℃以下、機械的品質係数を200以上とすることができる。
【0010】
また、第一遷移金属元素のうち少なくとも1種を酸化物換算で全量中0.7〜3.0重量%含有することが望ましい。これにより、圧電磁器の機械的品質係数を大幅に向上できるとともに、薄板加工時の歩留まり向上が図れる。特に、前記第一遷移金属元素がV、Mn、Fe、Co、Ni、Crであることが、さらに好適である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式を、
xLiNbO3・yNaNbO3・zBaNb2O6 (x+y+z=1)
で表わしたとき、図1のように、点(x,y,z)が点A(0.07,0.27,0.66)、B(0.17,0.25,0.58)、C(0.14,0.36,0.50)、D(0.05,0.37,0.58)を頂点とする多角形で囲まれる領域にあり、かつ、ReNb3O9(ReはNd、Pr、Gd、SmおよびLaのうち少なくとも1種)を全量中3〜20モル%含有することを特徴とするものである。
【0012】
すなわち、一般式(1−α)(xLiNbO3・yNaNbO3・zBaNb2O6)・αReNb3O9(但し、x+y+z=1)で表わされる圧電磁器組成物(αはモル比)であって、0.03≦α≦0.2となることが必要である。そして、αがこの範囲内にある場合には、キュリー温度を280℃以上、機械的品質係数を200以上、周波数定数を2400Hz・m以上、共振周波数の温度係数の絶対値を150ppm/℃以下とすることができる。しかし、x、yおよびzが上記点A、B、C、Dを頂点とする多角形で囲まれる範囲外の場合には、圧電性が低下し、機械的品質係数が低くなる。
【0013】
また、希土類金属ReとしてCeやYb等の元素を用いた場合には圧電性が低いため、希土類金属ReとしてはNd、Pr、Gd、Sm、Laのうち少なくとも1種から選ぶ必要がある。
【0014】
また、上述の圧電磁器組成物に、第一遷移金属元素(原子番号21のScから原子番号30のZnまでの元素)の少なくとも1種を、全量中に酸化物換算で0.7〜3.0重量%含有することが好ましい。このように第一遷移金属を含有することにより、機械的品質係数が700以上、周波数定数が2700Hz・m以上、かつ共振周波数の温度係数の絶対値が30ppm/℃以下である圧電磁器を得ることができる。
【0015】
ここで、第一遷移金属の添加量が0.7重量%より小さいとその効果が小さく、3.0重量%を越えると磁器の焼結性が悪化し、機械的品質係数が低下するとともにキュリー温度も低下する傾向があるため、0.7〜3.0重量%が好ましい。
【0016】
また、第一遷移金属としては、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znがあるが、このうち機械的品質係数を向上する効果が大きいという理由から、V、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiから選ぶことが特に好ましい。
【0017】
また、優れた圧電特性を得るためには、主結晶が、主としてBaとNaとNbとからなるタングステンブロンズ型複合酸化物であり、Li、Na、Ba、ReおよびNbの各金属元素が、主結晶中にお互いに固溶していることが好ましい。
【0018】
さらにまた、共振周波数の温度係数を顕著に向上するという理由から、第一遷移金属は磁器におけるタングステンブロンズ型複合酸化物からなる主結晶相の結晶粒子内に固溶していることが好ましい。しかし、第一遷移金属の含有量が増加すると、それらの金属元素の一部が、第2相に多く存在したり、粒界部にも存在する場合があるが、組成が本発明の範囲内であれば何ら差し支えない。
【0019】
本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。出発原料として、Li2CO3、Na2CO3、BaCO3、Nb2O5、Nd2O3やLa2O3等の希土類金属酸化物および所望により、第一遷移金属の酸化物の各粉末を所定の割合で混合し、850〜950℃で3〜5時間仮焼した後、粉砕することによって所望の材料組成の粉末を作製する。
【0020】
この粉末に有機バインダーを混合し、一軸プレス、静水圧プレス等の成型方法により所望の形状に成形した後、大気中などの酸素含有雰囲気1000〜1280℃で2〜5時間焼成することによって磁器を得ることができる。添加する第一遷移金属の酸化物は、上記の作製プロセス中、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合しても同様な効果が得られる。
【0021】
なお、使用する原料粉末としては炭酸塩や酸化物だけでなく、酢酸塩または有機金属などの他の化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば差し支えない。
【0022】
さらにまた、本発明の圧電磁器においては、原料粉末などに微少量含まれるK、Mg、Ca、SiまたはTaなどの不可避不純物が混入する場合があっても、特性に影響のない範囲であれば何ら差し支えない。
【0023】
【実施例】
出発原料として、Li2CO3、Na2CO3、BaCO3、Nb2O5粉末、所望により希土類酸化物としてNd2O3、Pr2O3、Gd2O3、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3、CeO2粉末を用いた。また、所望により第1遷移金属酸化物としてMnO2、Sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO、ZnO粉末を用いた。そして、上記組成式におけるx、y、zと、ReNb3O9(ReはNd、Pr、Gd、Sm、Laのうち少なくとも1種)の添加量(モル%)が表1に示す値となるように調合した。この混合物をZrO2ボールを用いたボールミルで12時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で900℃で4時間仮焼し、得られた仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。
【0024】
その後、この粉砕物に有機バインダーを混合して造粒した。得られた粉末を150MPaの圧力で直径16mm、厚さ1.5mmの大きさの円柱形状にプレス成形した。これらの成形体を大気中で1250℃の範囲で4時間焼成した。得られた磁器を0.5mmの厚みになるまで研磨し、試験片とした。
【0025】
この試験片に銀電極を形成し、200℃のシリコンオイル中で4kV/mmの直流電界を印加して分極処理を行った。そして、厚み縦モードの共振・反共振周波数、共振抵抗、静電容量をインピーダンスアナライザーを用いて測定し、機械的品質係数(Qm)、比誘電率(ε33T/ε0)と周波数定数(N)を求めた。さらに、比誘電率(ε33T/ε0)の温度依存性から磁器のキュリー温度を測定した。
【0026】
また、−20〜80℃におけるの共振周波数の温度係数を測定した。この共振周波数の温度係数は、−20℃、20℃および80℃における共振周波数をそれぞれfr(−20)、fr(20)およびfr(80)としたとき、次式:frTC={fr(80)−fr(−20)}×106/{fr(20)×100}(ppm/℃)を用いて、共振周波数の温度係数frTCを算出した。結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
本発明の試料No.1〜9、15〜19、21〜27および31〜49は、機械的品質係数が370以上、周波数定数が2590kHz・mm以上、キュリー温度が280℃以上、かつ共振周波数の温度係数の絶対値が140ppm/℃以下であった。
【0029】
特に、第1遷移金属を全量中0.7〜3重量%含有する本発明の試料No.33〜36および38〜49は、機械的品質係数が880以上、周波数定数が2750kHz・mm以上、キュリー温度が300℃以上、かつ共振周波数の温度係数の絶対値が20ppm/℃以下であった。
【0030】
一方、点(x,y,z)が本発明の範囲外の試料No.10〜13は、機械的品質係数が190以下、周波数定数が2600Hz・m以下、キュリー温度が370℃以上、共振周波数の温度係数の絶対値が150ppm/℃であった。
【0031】
また、NdNb3O9を全量中2および25モル%含有する本発明の範囲外の試料No.14および20は、それぞれ機械的品質係数が190および200、周波数定数が2780および2810Hz・m、キュリー温度が490および260℃、共振周波数の温度係数が150および87ppm/℃であった。
【0032】
さらに、ReNb3O9におけるReがCe、Y、Ybと本発明の範囲外の試料No.28〜30は、機械的品質係数が45以下と極端に低い値であった。
【0033】
さらにまた、x、yおよびzのいずれかが0である本発明の範囲外の試料No.50〜52は、機械的品質係数が90以下と低い値であった。
【0034】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器組成物では、組成式を特定の範囲内とするとともに、Nd、Gd、La、Sm、Prのうち少なくとも1種を所定量含有することによって、高いキュリー温度、大きな機械的品質係数および周波数定数で、小さな共振周波数の温度係数を有する圧電磁器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の圧電磁器組成物の組成範囲を示す組成図である。
Claims (3)
- 金属元素として少なくともLi、Nb、NaおよびBaを含有し、該金属元素の酸化物のモル比による組成式を
xLiNbO3・yNaNbO3・zBaNb2O6 (x+y+z=1)
としたとき、前記x、yおよびzで表される点が、下記点A−B−C−D−Aで囲まれる範囲内に存在する主成分に対して、ReNb3O9(ReはNd、Pr、Gd、SmおよびLaのうち少なくとも1種)で表される副成分を全量中3〜20モル%の割合で含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
x y z
A 0.07 0.27 0.66
B 0.17 0.25 0.58
C 0.14 0.36 0.50
D 0.05 0.37 0.58 - 第一遷移金属元素のうち少なくとも1種を、酸化物換算で全量中0.7〜3.0重量%含有することを特徴とする請求項1または2記載の圧電磁器組成物。
- 第一遷移金属元素が、V、Mn、Fe、Co、NiおよびCrであることを特徴とする請求項2記載の圧電磁器組成物。
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