JP3771756B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物に関し、特に、圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から圧電共振子および発振子用材料として、ＰｂＴｉＯ3 を主成分とするＰＴ系セラミックスおよびＰｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 を主成分とするＰＺＴ系セラミックスが使用されてきた。これらの鉛系セラミックスは、キュリー温度が高く、リフロー半田付けに耐え得るものである。
【０００３】
また、これらのセラミックスの中には、機械的品質係数が向上するように、これらに種々の微量添加物を含有したもの、Ｐｂの一部をＢａ、ＳｒおよびＣａなどの２価の元素で置換したもの、あるいはまた、Ｐｂ（Ｓｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などの第３成分を固溶させたものが使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、ＰＴ系セラミックスおよびＰＺＴ系セラミックスは、鉛を約６０重量％の割合で含有し、焼成などの製造プロセスにおいて生態系に有害である鉛成分が飛散して環境に悪影響を与えることが心配されている。特に、工業的に生産する場合には、鉛成分が大気中に大量に揮発・拡散する問題があった。
【０００５】
さらに、使用済みの鉛系廃棄物が酸性雨などに曝され、鉛成分が溶出する危険があり、生態学的な見地および公害防止の観点から、無鉛で、かつ優れた圧電特性を有する材料が要求され、無鉛系のセラミック材料の開発が始っている。例えば、特開平１０−２９７９６９号公報では、組成式（Ｂａ1-x Ｓｒx ）2 ＮａＮｂ5 Ｏ15で表される圧電磁器組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０―２９７９６９号公報の組成物ではキュリー温度、機械的品質係数、周波数定数および共振周波数の温度係数を同時に満足する組成が得られず、近年におけるセラミックフィルタや発振子などの電子機器の高精度化に対応できないという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、キュリー温度が高く、機械的品質係数および周波数定数が大きく、共振周波数の温度係数の絶対値が小さいという優れた特性を有し、圧電共振子および発振子などの用途に利用できる非鉛の圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素としてＬｉ、Ｎｂ、ＮａおよびＢａを含有し、該金属元素の酸化物のモル比による組成式を
ｘＬｉＮｂＯ3 ・ｙＮａＮｂＯ3 ・ｚＢａＮｂ2 Ｏ6 （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
としたとき、前記ｘ、ｙおよびｚで表される点が、下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ａで囲まれる範囲内に存在することを特徴とする圧電磁器組成物である。
【０００９】
点（ｚ，ｙ，ｚ）を、図１に示したように、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ａで囲まれる組成範囲内に存在させることにより、キュリー温度が２５０℃以上、周波数定数を２５００Ｈｚ・ｍ以上で、共振周波数の温度係数の絶対値を１５０ｐｐｍ／℃以下、機械品質定数を２００以上とすることができる。
【００１０】
また、本発明の圧電磁器組成物は、ＢｉＮｂ3 Ｏ9 を全量中１〜２５モル％含有することが望ましい。これにより、機械的品質係数が向上するとともに、温度係数の傾きが負から正へと変化してその絶対値を小さくすることができる。
【００１１】
さらに、第一遷移金属の少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．０１〜５重量％含有することが好ましい。これにより、圧電磁器の機械的品質係数および共振周波数の温度係数を向上することが可能となる。
【００１２】
したがって、これらの圧電特性から、本発明の圧電磁器組成物を共振子または発振子として好適に使用できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式を、ｘＬｉＮｂＯ3 ・ｙＮａＮｂＯ3 ・ｚＢａＮｂ2 Ｏ6 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、図１のように、点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（０．０５０，０．２５０，０．７００）、Ｂ（０．３００，０．２５０，０．４５０）、Ｃ（０．３００，０．４５０，０．２５０）、Ｄ（０．１５０，０．６００，０．２５０）、Ｅ（０．０５０，０．６００，０．３５０）を頂点とする多角形で囲まれる領域にあることを特徴とするものである。
【００１４】
ｘ、ｙおよびｚが、上記点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを頂点とする多角形で囲まれる範囲とした理由は、ｘ、ｙおよびｚがこの範囲にある場合には、キュリー温度を２５０℃以上、機械的品質係数を２００以上、周波数定数を２５００Ｈｚ・ｍ以上、共振周波数の温度係数の絶対値を１５０ｐｐｍ／℃以下とすることができるからである。
【００１５】
また、本発明の圧電磁器組成物は、ＢｉＮｂ3 Ｏ9 を全量中１〜２５モル％含有することが望ましい。即ち、（1 −α）（ｘＬｉＮｂＯ3 ・ｙＮａＮｂＯ3 ・ｚＢａＮｂ2 Ｏ6 ）・αＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と表わしたとき、αをモル比で現したとき、１モル〜２５モル％の範囲となることが望ましい。これにより、周波数定数が２９００Ｈｚ・ｍ以上、機械的品質係数が５００以上とすることができる。
【００１６】
一方、ＢｉＮｂ3 Ｏ9 が全量中２５モル％を越えるとキュリー温度が低下してリフロー半田付け温度である２３０℃に耐えられなくなる傾向があり、また、１モル％に満たないと添加効果が十分でないので、１〜２５モル％が好ましいのである。
【００１７】
また、優れた圧電特性を得るためには、主結晶がタングステンブロンズ型複合酸化物であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの各金属元素が、主結晶中にお互いに固溶していることが好ましい。
【００１８】
さらに、上述の圧電磁器組成物に、第一遷移金属（原子番号２１のＳｃから原子番号２９のＺｎまでの元素）の少なくとも１種を、全量中に酸化物換算で０．０１〜５重量％含有することが好ましい。この圧電磁器組成物により、機械的品質係数が１０００以上、かつ共振周波数の温度係数の絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下である圧電磁器を得ることができる。
【００１９】
ここで、第一遷移金属の添加量が０．０１重量％より小さいと効果が小さく、５重量％を越えると磁器の焼結性が悪化し、機械的品質係数が低下する傾向があるため、０．０１〜５重量％が好ましい。
【００２０】
また、第一遷移金属は、機械的品質係数を向上する効果が大きいという理由から、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうち少なくとも１種から選ぶことが特に好ましい。
【００２１】
さらにまた、共振周波数の温度係数を顕著に向上するという理由から、第一遷移金属は磁器のタングステンブロンズ型複合酸化物の主結晶相の結晶粒子内に固溶していることが好ましい。しかし、第一遷移金属の含有量が増加すると、それらの金属元素の一部が、第２相に多く存在したり、粒界部にも存在する場合があるが、組成が本発明の範囲内であれば何ら差し支えない。
【００２２】
本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。出発原料として、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 および所望によりＢｉ2 Ｏ3 や第一遷移金属の酸化物の各粉末を所定の割合で混合し、８５０〜９５０℃で３〜５時間仮焼した後、粉砕することによって所望の材料組成の粉末を作製する。
【００２３】
この粉末に有機バインダーを混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、大気中などの酸素含有雰囲気１０２０〜１２８０℃で２〜５時間焼成することによって磁器を得ることができる。添加する第一遷移金属の酸化物は、上記の作製プロセス中、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合しても同様な効果が得られる。
【００２４】
なお、使用する原料粉末としては炭酸塩や酸化物だけでなく、酢酸塩または有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば差し支えない。
【００２５】
さらにまた、本発明の圧電磁器においては、原料粉末などに微少量含まれるＫ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｉまたはＴａなどの不可避不純物が混入する場合があっても、特性に影響のない範囲であれば何ら差し支えない。
【００２６】
【実施例】
実施例１
出発原料とし、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末を用いて、上記組成式におけるｘ、ｙ、ｚと、ＢｉＮｂ3 Ｏ9 の添加量α（モル％）が表１に示す値となるように秤量した。この混合物をＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で９５０℃で３時間仮焼し、得られた仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。
【００２７】
その後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのバインダーを混合して造粒した。得られた粉末を１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの大きさの円柱形状にプレス成形した。これらの成形体を１０２０〜１２８０℃の範囲で２〜５時間焼成した。得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨し、圧電板とした。
【００２８】
この圧電板に銀電極を形成し、２００℃のシリコンオイル中で４ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理を行った。そして、厚み縦モードの共振・反共振周波数、共振抵抗、静電容量をインピーダンスアナライザーを用いて測定し、機械的品質係数（Ｑｍ）、比誘電率（ε33T ／ε0 ）と周波数定数（Ｎ）を求めた。さらに、−２０〜８０℃の温度範囲で比誘電率（ε33T ／ε0 ）の温度依存性から磁器のキュリー温度を測定した。
【００２９】
また、共振周波数をｆｒとして、−２０〜８０℃の温度範囲で測定し、−２０〜８０℃におけるｆｒの変化量（△ｆｒ）、２０℃での共振周波数をｆｒ（２０）を用いて、式：ｆｒＴＣ＝△ｆｒ／｛ｆｒ（２０）×１００｝×１０6 （ｐｐｍ／℃）から、共振周波数の温度係数ｆｒＴＣを求め、これらの結果を表１に記載した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
本発明の試料Ｎｏ．２、３、５、６、８〜１０および１２は、機械的品質係数が２００以上、周波数定数が２５０３Ｈｚ・ｍ以上、共振周波数の温度係数の絶対値が１５０ｐｐｍ／℃以下、かつキュリー温度が４２６℃以上であることがわかる。
【００３２】
また、ＢｉＮｂ3 Ｏ9 が全量中１〜２５モル％含有する本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電磁器からなる試料Ｎｏ．１３〜２７は、機械的品質係数が５０５以上と向上し、また、ＢｉＮｂ3 Ｏ9 が増えるほど共振周波数の温度係数の傾きが負から正に変化するので、温度係数は、その絶対値が１００ｐｐｍ／℃以下と小さくなる。
【００３３】
一方、本発明以外の試料Ｎｏ．１、４、７、１１は、、機械的品質係数が１３３以下で、共振周波数の温度係数の絶対値は１６９ｐｐｍ／℃以上であった。
【００３４】
実施例２
出発原料としてＬｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 粉末を用いて、モル比を表すｘ、ｙ、ｚおよび上記のＢｉＮｂ3 Ｏ9 の量を示すαが表２に示す値となるように秤量し、実施例１と同様の製法で作製した。また、評価方法も実施例１と同様である。結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電磁器からなる試料Ｎｏ．２８〜４７は、機械的品質係数が１００２以上、共振周波数の温度係数の絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下といずれも特性が顕著に向上した。また、周波数定数が２９６４Ｈｚ・ｍｍ以上、キュリー温度が２５３℃以上であり、共振子および発振子などの用途に好適な圧電磁器であった。
【００３７】
実施例３
出発原料としてＬｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2 Ｏ5 粉末を用いて、ｘ＝０．１２５、ｙ＝０．３７５、ｚ＝０．５００、αを７モル％とし、磁器組成が表３に示す値となるように秤量して、実施例１と同様の製法で作製した。また、評価方法も実施例１と同様である。結果を表３に示した。
【００３８】
【表３】
【００３９】
第１遷移金属の１種を、磁器中に酸化物換算で０．５重量％含有した本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電磁器からなる試料Ｎｏ．４４〜４７では、機械的品質係数が１１０５以上、周波数定数が２９８５Ｈｚ・ｍ以上、共振周波数の温度係数が−１〜５ｐｐｍ／℃、キュリー温度が３７５℃以上であり、共振子および発振子などの用途に対して非常に好適な圧電磁器であった。
【００４０】
また、第１遷移金属の２種を、磁器中に酸化物換算で合計０．５重量％含有した本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電磁器からなる試料Ｎｏ．４８〜５１では、機械的品質係数が１３１０以上とさらなる向上が見られた。また、周波数定数が２９９０Ｈｚ・ｍ以上、共振周波数の温度係数が２〜６ｐｐｍ／℃、キュリー温度が３６４℃以上であり、共振子および発振子などの用途に対して非常に好適な圧電磁器であった。
【００４１】
さらに、第１遷移金属の２種に加えて、Ｖ2 Ｏ5 を表３に示した割合で含有する磁器からなる試料Ｎｏ．５２〜５５は、周波数定数が３００４Ｈｚ・ｍ以上と向上し、機械的品質係数が１３００以上、共振周波数の温度係数が７〜１０ｐｐｍ／℃、キュリー温度が３５２℃以上であり、共振子および発振子などの用途に非常に好適な圧電磁器であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器組成物では、少なくともＬｉ、Ｎｂ、ＮａおよびＢａを含有し、金属元素酸化物のモル比による組成式を特定の範囲内にすることによって、高いキュリー温度で、大きな機械的品質係数および周波数定数で、小さな共振周波数の温度係数を有する磁器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電磁器組成物の組成範囲を示す組成図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物に関し、特に、圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から圧電共振子および発振子用材料として、ＰｂＴｉＯ3 を主成分とするＰＴ系セラミックスおよびＰｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 を主成分とするＰＺＴ系セラミックスが使用されてきた。これらの鉛系セラミックスは、キュリー温度が高く、リフロー半田付けに耐え得るものである。
【０００３】
また、これらのセラミックスの中には、機械的品質係数が向上するように、これらに種々の微量添加物を含有したもの、Ｐｂの一部をＢａ、ＳｒおよびＣａなどの２価の元素で置換したもの、あるいはまた、Ｐｂ（Ｓｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などの第３成分を固溶させたものが使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、ＰＴ系セラミックスおよびＰＺＴ系セラミックスは、鉛を約６０重量％の割合で含有し、焼成などの製造プロセスにおいて生態系に有害である鉛成分が飛散して環境に悪影響を与えることが心配されている。特に、工業的に生産する場合には、鉛成分が大気中に大量に揮発・拡散する問題があった。
【０００５】
さらに、使用済みの鉛系廃棄物が酸性雨などに曝され、鉛成分が溶出する危険があり、生態学的な見地および公害防止の観点から、無鉛で、かつ優れた圧電特性を有する材料が要求され、無鉛系のセラミック材料の開発が始っている。例えば、特開平１０−２９７９６９号公報では、組成式（Ｂａ1-x Ｓｒx ）2 ＮａＮｂ5 Ｏ15で表される圧電磁器組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０―２９７９６９号公報の組成物ではキュリー温度、機械的品質係数、周波数定数および共振周波数の温度係数を同時に満足する組成が得られず、近年におけるセラミックフィルタや発振子などの電子機器の高精度化に対応できないという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、キュリー温度が高く、機械的品質係数および周波数定数が大きく、共振周波数の温度係数の絶対値が小さいという優れた特性を有し、圧電共振子および発振子などの用途に利用できる非鉛の圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素としてＬｉ、Ｎｂ、ＮａおよびＢａを含有し、該金属元素の酸化物のモル比による組成式を
ｘＬｉＮｂＯ3 ・ｙＮａＮｂＯ3 ・ｚＢａＮｂ2 Ｏ6 （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
としたとき、前記ｘ、ｙおよびｚで表される点が、下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ａで囲まれる範囲内に存在することを特徴とする圧電磁器組成物である。
【０００９】
【００１０】
また、本発明の圧電磁器組成物は、ＢｉＮｂ3 Ｏ9 を全量中１〜２５モル％含有することが望ましい。これにより、機械的品質係数が向上するとともに、温度係数の傾きが負から正へと変化してその絶対値を小さくすることができる。
【００１１】
さらに、第一遷移金属の少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．０１〜５重量％含有することが好ましい。これにより、圧電磁器の機械的品質係数および共振周波数の温度係数を向上することが可能となる。
【００１２】
したがって、これらの圧電特性から、本発明の圧電磁器組成物を共振子または発振子として好適に使用できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式を、ｘＬｉＮｂＯ3 ・ｙＮａＮｂＯ3 ・ｚＢａＮｂ2 Ｏ6 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、図１のように、点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（０．０５０，０．２５０，０．７００）、Ｂ（０．３００，０．２５０，０．４５０）、Ｃ（０．３００，０．４５０，０．２５０）、Ｄ（０．１５０，０．６００，０．２５０）、Ｅ（０．０５０，０．６００，０．３５０）を頂点とする多角形で囲まれる領域にあることを特徴とするものである。
【００１４】
ｘ、ｙおよびｚが、上記点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを頂点とする多角形で囲まれる範囲とした理由は、ｘ、ｙおよびｚがこの範囲にある場合には、キュリー温度を２５０℃以上、機械的品質係数を２００以上、周波数定数を２５００Ｈｚ・ｍ以上、共振周波数の温度係数の絶対値を１５０ｐｐｍ／℃以下とすることができるからである。
【００１５】
また、本発明の圧電磁器組成物は、ＢｉＮｂ3 Ｏ9 を全量中１〜２５モル％含有することが望ましい。即ち、（1 −α）（ｘＬｉＮｂＯ3 ・ｙＮａＮｂＯ3 ・ｚＢａＮｂ2 Ｏ6 ）・αＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と表わしたとき、αをモル比で現したとき、１モル〜２５モル％の範囲となることが望ましい。これにより、周波数定数が２９００Ｈｚ・ｍ以上、機械的品質係数が５００以上とすることができる。
【００１６】
一方、ＢｉＮｂ3 Ｏ9 が全量中２５モル％を越えるとキュリー温度が低下してリフロー半田付け温度である２３０℃に耐えられなくなる傾向があり、また、１モル％に満たないと添加効果が十分でないので、１〜２５モル％が好ましいのである。
【００１７】
また、優れた圧電特性を得るためには、主結晶がタングステンブロンズ型複合酸化物であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの各金属元素が、主結晶中にお互いに固溶していることが好ましい。
【００１８】
さらに、上述の圧電磁器組成物に、第一遷移金属（原子番号２１のＳｃから原子番号２９のＺｎまでの元素）の少なくとも１種を、全量中に酸化物換算で０．０１〜５重量％含有することが好ましい。この圧電磁器組成物により、機械的品質係数が１０００以上、かつ共振周波数の温度係数の絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下である圧電磁器を得ることができる。
【００１９】
ここで、第一遷移金属の添加量が０．０１重量％より小さいと効果が小さく、５重量％を越えると磁器の焼結性が悪化し、機械的品質係数が低下する傾向があるため、０．０１〜５重量％が好ましい。
【００２０】
また、第一遷移金属は、機械的品質係数を向上する効果が大きいという理由から、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうち少なくとも１種から選ぶことが特に好ましい。
【００２１】
さらにまた、共振周波数の温度係数を顕著に向上するという理由から、第一遷移金属は磁器のタングステンブロンズ型複合酸化物の主結晶相の結晶粒子内に固溶していることが好ましい。しかし、第一遷移金属の含有量が増加すると、それらの金属元素の一部が、第２相に多く存在したり、粒界部にも存在する場合があるが、組成が本発明の範囲内であれば何ら差し支えない。
【００２２】
本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。出発原料として、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 および所望によりＢｉ2 Ｏ3 や第一遷移金属の酸化物の各粉末を所定の割合で混合し、８５０〜９５０℃で３〜５時間仮焼した後、粉砕することによって所望の材料組成の粉末を作製する。
【００２３】
この粉末に有機バインダーを混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、大気中などの酸素含有雰囲気１０２０〜１２８０℃で２〜５時間焼成することによって磁器を得ることができる。添加する第一遷移金属の酸化物は、上記の作製プロセス中、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合しても同様な効果が得られる。
【００２４】
なお、使用する原料粉末としては炭酸塩や酸化物だけでなく、酢酸塩または有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば差し支えない。
【００２５】
さらにまた、本発明の圧電磁器においては、原料粉末などに微少量含まれるＫ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｉまたはＴａなどの不可避不純物が混入する場合があっても、特性に影響のない範囲であれば何ら差し支えない。
【００２６】
【実施例】
実施例１
出発原料とし、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末を用いて、上記組成式におけるｘ、ｙ、ｚと、ＢｉＮｂ3 Ｏ9 の添加量α（モル％）が表１に示す値となるように秤量した。この混合物をＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で９５０℃で３時間仮焼し、得られた仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。
【００２７】
その後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのバインダーを混合して造粒した。得られた粉末を１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの大きさの円柱形状にプレス成形した。これらの成形体を１０２０〜１２８０℃の範囲で２〜５時間焼成した。得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨し、圧電板とした。
【００２８】
この圧電板に銀電極を形成し、２００℃のシリコンオイル中で４ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理を行った。そして、厚み縦モードの共振・反共振周波数、共振抵抗、静電容量をインピーダンスアナライザーを用いて測定し、機械的品質係数（Ｑｍ）、比誘電率（ε33T ／ε0 ）と周波数定数（Ｎ）を求めた。さらに、−２０〜８０℃の温度範囲で比誘電率（ε33T ／ε0 ）の温度依存性から磁器のキュリー温度を測定した。
【００２９】
また、共振周波数をｆｒとして、−２０〜８０℃の温度範囲で測定し、−２０〜８０℃におけるｆｒの変化量（△ｆｒ）、２０℃での共振周波数をｆｒ（２０）を用いて、式：ｆｒＴＣ＝△ｆｒ／｛ｆｒ（２０）×１００｝×１０6 （ｐｐｍ／℃）から、共振周波数の温度係数ｆｒＴＣを求め、これらの結果を表１に記載した。
【００３０】
【表１】
本発明の試料Ｎｏ．２、３、５、６、８〜１０および１２は、機械的品質係数が２００以上、周波数定数が２５０３Ｈｚ・ｍ以上、共振周波数の温度係数の絶対値が１５０ｐｐｍ／℃以下、かつキュリー温度が４２６℃以上であることがわかる。
【００３２】
また、ＢｉＮｂ3 Ｏ9 が全量中１〜２５モル％含有する本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電磁器からなる試料Ｎｏ．１３〜２７は、機械的品質係数が５０５以上と向上し、また、ＢｉＮｂ3 Ｏ9 が増えるほど共振周波数の温度係数の傾きが負から正に変化するので、温度係数は、その絶対値が１００ｐｐｍ／℃以下と小さくなる。
【００３３】
一方、本発明以外の試料Ｎｏ．１、４、７、１１は、、機械的品質係数が１３３以下で、共振周波数の温度係数の絶対値は１６９ｐｐｍ／℃以上であった。
【００３４】
実施例２
出発原料としてＬｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 粉末を用いて、モル比を表すｘ、ｙ、ｚおよび上記のＢｉＮｂ3 Ｏ9 の量を示すαが表２に示す値となるように秤量し、実施例１と同様の製法で作製した。また、評価方法も実施例１と同様である。結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電磁器からなる試料Ｎｏ．２８〜４７は、機械的品質係数が１００２以上、共振周波数の温度係数の絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下といずれも特性が顕著に向上した。また、周波数定数が２９６４Ｈｚ・ｍｍ以上、キュリー温度が２５３℃以上であり、共振子および発振子などの用途に好適な圧電磁器であった。
【００３７】
実施例３
出発原料としてＬｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2 Ｏ5 粉末を用いて、ｘ＝０．１２５、ｙ＝０．３７５、ｚ＝０．５００、αを７モル％とし、磁器組成が表３に示す値となるように秤量して、実施例１と同様の製法で作製した。また、評価方法も実施例１と同様である。結果を表３に示した。
【００３８】
【表３】
第１遷移金属の１種を、磁器中に酸化物換算で０．５重量％含有した本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電磁器からなる試料Ｎｏ．４４〜４７では、機械的品質係数が１１０５以上、周波数定数が２９８５Ｈｚ・ｍ以上、共振周波数の温度係数が−１〜５ｐｐｍ／℃、キュリー温度が３７５℃以上であり、共振子および発振子などの用途に対して非常に好適な圧電磁器であった。
【００４０】
また、第１遷移金属の２種を、磁器中に酸化物換算で合計０．５重量％含有した本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電磁器からなる試料Ｎｏ．４８〜５１では、機械的品質係数が１３１０以上とさらなる向上が見られた。また、周波数定数が２９９０Ｈｚ・ｍ以上、共振周波数の温度係数が２〜６ｐｐｍ／℃、キュリー温度が３６４℃以上であり、共振子および発振子などの用途に対して非常に好適な圧電磁器であった。
【００４１】
さらに、第１遷移金属の２種に加えて、Ｖ2 Ｏ5 を表３に示した割合で含有する磁器からなる試料Ｎｏ．５２〜５５は、周波数定数が３００４Ｈｚ・ｍ以上と向上し、機械的品質係数が１３００以上、共振周波数の温度係数が７〜１０ｐｐｍ／℃、キュリー温度が３５２℃以上であり、共振子および発振子などの用途に非常に好適な圧電磁器であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器組成物では、少なくともＬｉ、Ｎｂ、ＮａおよびＢａを含有し、金属元素酸化物のモル比による組成式を特定の範囲内にすることによって、高いキュリー温度で、大きな機械的品質係数および周波数定数で、小さな共振周波数の温度係数を有する磁器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電磁器組成物の組成範囲を示す組成図である。
Claims (3)
- 金属元素として少なくともＬｉ、Ｎｂ、ＮａおよびＢａを含有し、該金属元素の酸化物のモル比による組成式を
ｘＬｉＮｂＯ3 ・ｙＮａＮｂＯ3 ・ｚＢａＮｂ2 Ｏ6 （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
としたとき、前記ｘ、ｙおよびｚで表される点が、下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ａで囲まれる範囲内に存在することを特徴とする圧電磁器組成物。
- ＢｉＮｂ3 Ｏ9 を全量中１〜２５モル％含有することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
- 第一遷移金属のうち少なくとも１種を、酸化物換算で全量中０．０１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器組成物。
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