JP2737451B2 - 圧電磁器材料 - Google Patents

圧電磁器材料

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JP2737451B2 JP3141768A JP14176891A JP2737451B2 JP 2737451 B2 JP2737451 B2 JP 2737451B2 JP 3141768 A JP3141768 A JP 3141768A JP 14176891 A JP14176891 A JP 14176891A JP 2737451 B2 JP2737451 B2 JP 2737451B2
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祐二 繁田
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、厚み方向電気機械結
合係数および圧電定数が大きく、圧電歪を利用した圧電
アクチュエータ、発振子、共振子、およびフィルターな
どの材料として好適な圧電磁器材料に関する。
【0002】
【従来の技術】圧電磁器材料は、電界を加えると歪みが
生じることを利用して、圧電材料として用いられるもの
であり、例えば圧電振動子、共振子、発振子、セラミッ
クフィルタ、弾性表面波フイルタ、焦電素子などに用い
られている。この圧電磁器材料には、PbTiO3を主成分と
する磁器、あるいはPb(Ti,Zr)O3 を主成分とする磁器、
さらにこれらに第2成分あるいは第3成分として、Pb(M
n1/3Nb2/3)O3、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3などを固溶させた磁器
の各材料が知られている。
【0003】このうち、PbTiO3系磁器材料は、Pb位置を
変性したものについて種々検討が加えられており、拡が
り方向振動に比べて厚み方向振動が大きな電気機械結合
係数を有するとともに、誘電率が小さいという特徴のあ
る圧電性磁器が見い出されている。このPbTiO3系化合物
は、圧電性が大きいこと、第3成分を置換あるいは添加
することにより変性にとんだ圧電性磁器が得られること
などの利点を有する。
【0004】本発明者は、このようなPbTiO3系磁器材料
について研究を重ね、Pb(Mg1/3Nb2/ 3)O3、Pb(Ni1/3Sb
2/3)O3、PbTiO3、およびPbZrO3の各組成比率を変えて、
径方向電気機械結合係数、比誘電率および圧電定数を高
めた圧電性磁器を開発した。(特開平3−50156 号公報
参照)最近の精密機械、光学機械などの分野では、精密
な変位素子の必要性が高まり、これに圧電歪を利用した
変位駆動用素子を用いる試みがなされている。このよう
な分野に使用される圧電磁器材料としては、径方向電気
機械結合係数、比誘電率および圧電定数が大きいことに
加えて熱エージング特性(圧電磁器材料の経時変化率)
に優れていることが要求される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
圧電材料の高性能化の要求に対して、既存の圧電磁器材
料では十分な特性を有しているとは言い難い。すなわ
ち、上記のような、PbTiO3系磁器は熱エージング特性が
劣ると共に周囲の急激な温度変化(以下、「熱衝撃」と
言う。)に対して不安定であるという欠点がある。熱エ
ージング特性が劣ることにより、圧電磁器を高温下に放
置すると時間の経過とともに圧電特性・電気特性が劣化
する。また、熱衝撃を受けると、共振周波数が不安定に
なる。また、Nd2O3やMnO2などの酸化物の添加物を含有
するPbTiO3系磁器は、焼結しにくく、緻密構造が得られ
ず、したがって分極しにくいといった問題がある。
【0006】本発明は、PbTiO3系圧電磁器材料におい
て、熱エージング特性を向上させるとともに、その熱衝
撃に対して共振周波数を安定化させ、さらに焼結性及び
緻密構造性を向上させることにより分極性を改善し、品
質の安定性および機械的品質を向上することを目的とし
ている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記の
圧電磁器材料にある。
【0008】 yPb(Mg1/21/2)O3 (1-y)〔Pb
(1-1.5X -Z) (La1-aNd a ) X 〕TiO3を主成分とし、〔P
b(1-1.5X -Z) (La1-a Nd a ) X 〕のPbの一部がそれぞ
れ1〜12モル%のCa、Sr、およびBaのうちの少なくとも
1種によって置換され、かつ、MnがMnO2に換算して0.1
〜 2.0重量%含有され、かつ、x,y,zが下記、
、およびの式を満足することを特徴とする圧電磁
器材料。
【0009】ただし、x=0.02〜0.20 y=0.01〜0.06 −0.10≦z≦0.10 0≦a≦1
【0010】
【作用】以下、本発明の組成における各成分の作用を説
明する。
【0011】Pb(Mg1/21/2)O3を含有することにより熱
衝撃を受けても共振周波数の変化は小さくなる。Pb
(1-1.5X -Z) (La1-a Nd a ) X のPbの一部がCa、Sr、Ba
のうち少なくとも1種の金属酸化物によって置換されて
いると、熱エージング特性の絶対値が小さくなる。チタ
ン酸鉛である〔Pb(1-1.5X -Z) (La1-a Nd a ) X 〕TiO3
の成分のうちPbの一部がLa、Ndにより置換されていてか
つMnO2が含有されていると、焼結しやすく緻密構造とな
り、分極しやすいという利点がある。
【0012】さらに、上記の圧電磁器材料は、(La1-a N
d a ) X の量(以下、「x量」と言う。)、Pb(Mg1/2
1/2)O3の量(以下、「y量」と言う。)、MnO2の量およ
びCa、Sr、Baのうち少なくとも1種の金属酸化物の量が
下記の一定範囲の上下限を超えるといずれも圧電磁器材
料の性質に影響する。
【0013】すなわち、x量が、0.02〜0.20の範囲にあ
るとき磁器の焼結性が良好となり、0.02を下回ると粒成
長が著しく起こり緻密な圧電磁器が得られず、0.20を超
えると圧電特性が劣化する。
【0014】y量が、0.01を下回ると熱衝撃を受けた場
合、共振周波数の変化率が大きくなり、0.06を超えると
拡がり方向振動の電気機械結合係数kp が大きくなり、
従ってこのkp と厚み方向振動の電気機械結合係数kt
の比であるkt /kp の値が小さくなり圧電特性が悪化
する。
【0015】MnO2量が 0.1重量%を下回ると圧電磁器の
焼結性を改善するという効果が得られず、 2.0重量%を
超えると圧電磁器の比抵抗が小さくなり、分極が困難に
なる。
【0016】Ca、Sr、Baのうち少なくとも1種の金属酸
化物の量が1モル%を下回ると熱エージング特性の絶対
値が大きくなり、12モル%を超えるとキューリ点が低下
し圧電特性も劣化する。
【0017】La、NdによるPb位置の置換はLa、Ndのいず
れが1種だけでも効果があることからaを0〜1の範囲
とした。
【0018】また、Pbは量的に融通性があるので、 (La
1-a Nda ) X の量から原子価を考慮して補正した上で、
±10モル%の範囲で増減することができる。Pbの増減量
は+10モル%よりも超えると粒成長が著しく起こるため
緻密な圧電磁器が得られず、−10モル%よりも少ないと
圧電性が大幅に劣化する。即ち、前記のの式のzは−
0.10≦z≦0.10でよい。
【0019】本発明の圧電磁器材料の製造においては、
原料として、PbO(あるいはPb3O4)、TiO2、La2O3 、Nd2O
3 、MnO2の各々の酸化物あるいはCaCO3 、SrCO3 、BaCO
3 、MgCO3 、WCO3 、MnCO3 の各々の炭酸化物を用いる
ことができる。これらを最終圧電磁器材料の組成が yPb
(Mg1/21/2)O3 (1-y)〔Pb(1-1.5X -Z) (La1-a Nda )
X 〕TiO3式で上記乃至の式を満足するように秤量
配合し、ポットミルにて湿式混合する。次いで、脱水乾
燥し 800〜1100℃で1〜3時間仮焼し、さらにこの仮焼
粉末をさらにポットミルなどによって粉砕する。しかる
後、有機結合剤を加えて、 0.5〜2.0t/cm2程度の圧力で
加圧成型した後、1200〜1300℃程度の温度で2時間焼成
して圧電磁器を得る。こうして得られた圧電磁器材料を
研磨した後、その両面に銀蒸着により電極を形成し、 1
50℃、2〜6KV/mm 、10〜20分間分極処理を行い、所定
の圧電磁器材料を得ることができる。
【0020】上記の製造方法によって得られた本発明の
圧電磁器材料は、熱エージング特性の絶対値が小さく、
圧電特性、電気特性の熱エージング特性に優れており、
また熱衝撃を受けても共振周波数が安定している。さら
に焼結性、緻密構造性、分極性なども改善されており優
れた圧電磁器材料である。この圧電磁器材料を焦電素
子、共振子、発振子、フィルタなどに用いた場合には、
優れた特性を有する製品を得ることができる。特に、デ
ィジタルICの基準信号や発信回路に使用する振動子と
して用いた場合には優れた効果を発揮する。
【0021】
【実施例】原料として、PbO(あるいはPb3O4)、TiO2、La
2O3 、Nd2O3 、CaCO3 、SrCO3 、BaCO3 、MgCO3 、WCO
3 、MnO2の特級試薬を用いた。
【0022】本発明の組成および比較例とする組成の圧
電材料となるように秤量し、ポットミルにて湿式混合し
た。この湿式混合後に脱水乾燥し 800〜1100℃で2時間
仮焼した。次いでこの仮焼粉末をさらにポットミルによ
って粉砕した。しかる後、有機結合剤を加えて、 0.5〜
2.0t/cm2程度の圧力で直径20mm、厚み1.5mm の円板に加
圧成型した後、1200〜1300℃程度の温度で2時間焼成し
た。こうして得られた圧電磁器材料を厚み 0.5mmに研磨
した後、その両面に銀蒸着により電極を形成し、 150
℃、2〜6KV/mm 、10分間分極処理し、それぞれの圧電
特性および電気特性を測定した。なお、測定項目は、厚
み方向振動の電気機械結合係数 (kt ) 、厚み方向振動
の共振周波数 (fr)の熱衝撃後の変化率およびkt
熱エージング特性である。熱衝撃の条件は、−40℃で30
分間放置した後、80℃で30分間放置し、これを1サイク
ルとして 100サイクルを行った。
【0023】また、熱エージング特性は、 300℃、1時
間の条件で熱処理した前後の厚み方向振動の電気機械結
合係数 (kt ) の変化率を示したものである。なお、表
1中*印のものはこの発明範囲外のものを示し、それ以
外はすべてこの発明範囲内のものである。
【0024】表1はその結果である。
【0025】
【表1(1)】
【0026】
【表1(2)】
【0027】表1の比較例についてみると、y量=0、
すなわちPb(Mg1/21/2)O3を全く含有していない No.4
は焼結密度が低く熱衝撃後の共振周波数の変化量が大き
い。
【0028】y量が過剰の No.5は熱衝撃後の共振周波
数の変化量が大きい。Ca、Sr、Baの金属酸化物による置
換を行わなかったNo.9も熱衝撃の共振周波数の変化量
が大きい。また、これら金属酸化物による置換量が多い
No.22は圧電性が小さく、熱エージング特性も悪い。Mn
O2量が多い No.13は分極が困難であり、MnO2を含有して
いない No.12は共振周波数変化率、熱エージング特性と
も悪い。x量=0、すなわちLa、Ndを全く含有していな
い No.19は異常粒成長により焼結難があり、 PbO量が多
い No.15も同様であった。x量が多い No.21では圧電性
が小さく、熱エージング特性も悪い。また、 PbO量が少
ない No.18では圧電性が小さく、熱エージング特性も悪
い。一方、本発明の組成の範囲内にあるものは圧電特性
および電気特性は全て良好な値を示した。
【0029】
【発明の効果】本発明の圧電磁器材料は、熱エージング
特性の絶対値が小さく、圧電特性、電気特性の熱エージ
ング特性が向上し、また、熱衝撃を受けても共振周波数
が安定し、焼結性、緻密構造性、分極性なども改善され
た優れた圧電磁器材料である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 yPb(Mg1/21/2)O3 (1-y)〔Pb
    (1-1.5X -Z) (La1-aNd a ) X 〕TiO3を主成分とし、〔P
    b(1-1.5X -Z) (La1-a Nd a ) X 〕のPbの一部がそれぞ
    れ1〜12モル%のCa、Sr、およびBaのうちの少なくとも
    1種によって置換され、かつ、MnがMnO2に換算して0.1
    〜 2.0重量%含有され、かつ、x,y,zが下記、
    、およびの式を満足することを特徴とする圧電磁
    器材料。 ただし、x=0.02〜0.20 y=0.01〜0.06 −0.10≦z≦0.10 0≦a≦1
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DE4442598A1 (de) * 1994-11-30 1996-06-05 Philips Patentverwaltung Komplexer, substituierter Lanthan-Blei-Zirkon-Titan-Perowskit, keramische Zusammensetzung und Aktuator
WO2008139818A1 (ja) 2007-05-14 2008-11-20 Murata Manufacturing Co., Ltd. 圧電磁器組成物、及び圧電部品

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JPH0517214A (ja) 1993-01-26

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