JP3114886B2 - 圧電セラミックス - Google Patents
圧電セラミックスInfo
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- JP3114886B2 JP3114886B2 JP03238914A JP23891491A JP3114886B2 JP 3114886 B2 JP3114886 B2 JP 3114886B2 JP 03238914 A JP03238914 A JP 03238914A JP 23891491 A JP23891491 A JP 23891491A JP 3114886 B2 JP3114886 B2 JP 3114886B2
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- Japan
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、厚み縦振動の３倍波を
利用する高周波用圧電素子として用いたときに、共振周
波数の温度係数が小さく、機械的Ｑ値が高いという優れ
た物性を示す新規な圧電セラミックスに関するものであ
る。
利用する高周波用圧電素子として用いたときに、共振周
波数の温度係数が小さく、機械的Ｑ値が高いという優れ
た物性を示す新規な圧電セラミックスに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、圧電素子は、例えば表面弾性波素
子、セラミックスフィルター、セラミックス共振子、超
音波振動素子、焦電素子などとして広く利用されてお
り、その用途はますます拡大されつつあるが、これとと
もにその要求特性も多岐にわたって厳しくなってきてい
る。
子、セラミックスフィルター、セラミックス共振子、超
音波振動素子、焦電素子などとして広く利用されてお
り、その用途はますます拡大されつつあるが、これとと
もにその要求特性も多岐にわたって厳しくなってきてい
る。
【０００３】特に最近では、圧電素子の高周波化が進む
につれて圧電特性のみならず誘電特性の優れた材料が要
望されている。例えば表面弾性波素子用材料としては電
気機械結合係数が大きい、表面波速度（又は遅延時間）
の温度係数が小さい、さらに１０ＭＨｚ以上の高周波で
使用するために誘電率が小さいなどの特性を備えた材料
が要望されている。
につれて圧電特性のみならず誘電特性の優れた材料が要
望されている。例えば表面弾性波素子用材料としては電
気機械結合係数が大きい、表面波速度（又は遅延時間）
の温度係数が小さい、さらに１０ＭＨｚ以上の高周波で
使用するために誘電率が小さいなどの特性を備えた材料
が要望されている。
【０００４】ところで、表面波素子状圧電材料として
は、これまでＬｉＮｂＯ３単結晶、ＬｉＴａＯ３単結
晶、ＺｎＯ薄膜、圧電セラミックスなどが知られている
が、これらの中で、圧電セラミックスコストの点で有利
であり、しかも組成を変えることによって種々の異なっ
た特性のものとすることができる。この中でも特に圧電
特性及び温度特性の優れているＰＺＴ系材料がこれまで
精力的に開発されてきた。
は、これまでＬｉＮｂＯ３単結晶、ＬｉＴａＯ３単結
晶、ＺｎＯ薄膜、圧電セラミックスなどが知られている
が、これらの中で、圧電セラミックスコストの点で有利
であり、しかも組成を変えることによって種々の異なっ
た特性のものとすることができる。この中でも特に圧電
特性及び温度特性の優れているＰＺＴ系材料がこれまで
精力的に開発されてきた。
【０００５】このＰＺＴ系材料としては、ジルコン・チ
タン酸鉛を主体とし、これにＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅな
どの金属の酸化物を添加したり、あるいは
タン酸鉛を主体とし、これにＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅな
どの金属の酸化物を添加したり、あるいは
【化２】 で表わされる複合酸化物を固溶させて、種々の物性を改
良したものが知られている。しかし、これらのものは一
般に温度特性をよくすると誘電率が高くなる傾向がある
ため、高周波用圧電素子としては不適当である。そのた
め、表面波素子としてはＰＺＴ系材料の中より小さな誘
電率をもつ組成系について、種々研究されているが、こ
れまで実効誘電率３５０以下のものを得ることができ
ず、従来のＰＺＴ系材料においては、これを高周波で用
いる場合、入出力インピーダンスが低下して外部回路と
の間にインピーダンスの不整合を生じたり、あるいは入
出力間で容量的に結合して出力波形にリップルを生じる
などの欠点を伴うのを免れない。
良したものが知られている。しかし、これらのものは一
般に温度特性をよくすると誘電率が高くなる傾向がある
ため、高周波用圧電素子としては不適当である。そのた
め、表面波素子としてはＰＺＴ系材料の中より小さな誘
電率をもつ組成系について、種々研究されているが、こ
れまで実効誘電率３５０以下のものを得ることができ
ず、従来のＰＺＴ系材料においては、これを高周波で用
いる場合、入出力インピーダンスが低下して外部回路と
の間にインピーダンスの不整合を生じたり、あるいは入
出力間で容量的に結合して出力波形にリップルを生じる
などの欠点を伴うのを免れない。
【０００６】他方、希土類金属とその他の金属酸化物を
同時に含有させたチタン酸鉛系材料も高周波用圧電素子
として提案されているが、このものはＰＺＴ系材料に比
べて誘電率が低く、圧電特性も良好であるものの、焼結
性が劣り大型磁器とすることが困難な上に、分極条件が
きびしく、大量生産に際し歩留りを高くしにくいという
欠点がある。
同時に含有させたチタン酸鉛系材料も高周波用圧電素子
として提案されているが、このものはＰＺＴ系材料に比
べて誘電率が低く、圧電特性も良好であるものの、焼結
性が劣り大型磁器とすることが困難な上に、分極条件が
きびしく、大量生産に際し歩留りを高くしにくいという
欠点がある。
【０００７】このような従来の圧電素子用材料の欠点を
克服した、低誘電率、高Ｑｍｔ値のものとして、チタン
酸鉛、チタン酸ビスマス及びチタン酸カルシウムを基本
構成成分とし、かつチタンがマンガン又はニオブで置換
されたものが提案されている（特開昭６０−１９１０５
５号公報）。しかし、このものは厚み縦振動の３倍波を
用いる高周波用共振子として利用する場合、共振周波数
の温度係数（ＴＣＦ）が小さく、機械的Ｑ値が高いとい
うこの材料固有のすぐれた物性を発揮することができな
いという欠点がある。
克服した、低誘電率、高Ｑｍｔ値のものとして、チタン
酸鉛、チタン酸ビスマス及びチタン酸カルシウムを基本
構成成分とし、かつチタンがマンガン又はニオブで置換
されたものが提案されている（特開昭６０−１９１０５
５号公報）。しかし、このものは厚み縦振動の３倍波を
用いる高周波用共振子として利用する場合、共振周波数
の温度係数（ＴＣＦ）が小さく、機械的Ｑ値が高いとい
うこの材料固有のすぐれた物性を発揮することができな
いという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、圧電素子用
材料として知られているチタン酸鉛、チタン酸ビスマス
及びチタン酸カルシウムを基本構成成分とする圧電セラ
ミックスについて、厚み縦振動の３倍波を利用する高周
波用圧電素子として用いた場合においても、その本来の
特性である共振用周波数の温度係数が小さく、機械的Ｑ
値が高いという物性が十分に発揮される新規な圧電セラ
ミックスを提供することを目的としてなされたものであ
る。
材料として知られているチタン酸鉛、チタン酸ビスマス
及びチタン酸カルシウムを基本構成成分とする圧電セラ
ミックスについて、厚み縦振動の３倍波を利用する高周
波用圧電素子として用いた場合においても、その本来の
特性である共振用周波数の温度係数が小さく、機械的Ｑ
値が高いという物性が十分に発揮される新規な圧電セラ
ミックスを提供することを目的としてなされたものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、チタン酸
鉛、チタン酸ビスマス及びチタン酸カルシウムを基本構
成成分とする圧電セラミックスにおいて、チタン酸鉛の
一部をストロンチウム又はバリウムあるいはその両方で
置換すると同時に、チタンの一部をマンガン又はニオブ
あるいはその両方で置換することにより、その目的を達
成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。
鉛、チタン酸ビスマス及びチタン酸カルシウムを基本構
成成分とする圧電セラミックスにおいて、チタン酸鉛の
一部をストロンチウム又はバリウムあるいはその両方で
置換すると同時に、チタンの一部をマンガン又はニオブ
あるいはその両方で置換することにより、その目的を達
成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、一般式
【化３】 （式中のＭｅはＳｒ及びＢａの中から選ばれた少なくと
も１種の金属、ｘは０．９５〜１．０２の範囲の数、ａ
は０．０１〜０．３０の範囲の数、ｂ及びｃはそれぞれ
０．０１〜０．２５の範囲の数であって、０．０２≦ａ
＋ｂ＋ｃ≦０．３５である）で表わされる基本組成にお
いて、ＴｉがＭｎ０．５〜５原子％又はＮｂ０．５〜５
原子％あるいはその両方で置換されている組成物から成
る圧電セラミックスを提供するものである。
も１種の金属、ｘは０．９５〜１．０２の範囲の数、ａ
は０．０１〜０．３０の範囲の数、ｂ及びｃはそれぞれ
０．０１〜０．２５の範囲の数であって、０．０２≦ａ
＋ｂ＋ｃ≦０．３５である）で表わされる基本組成にお
いて、ＴｉがＭｎ０．５〜５原子％又はＮｂ０．５〜５
原子％あるいはその両方で置換されている組成物から成
る圧電セラミックスを提供するものである。
【００１１】本発明の圧電セラミックスは、前記一般式
（Ｉ）で表わされる、チタン酸鉛、チタン酸ビスマス、
チタン酸カルシウム及びチタン酸ストロンチウム又はチ
タン酸バリウムあるいはその両方を基本構成成分とする
組成物から成っている。この組成物におけるチタン酸ビ
スマスの全組成物に対する含有モル比ａは０．０１〜
０．３０の範囲にあることが必要である。これが０．０
１未満になるとセラミックスの焼結性が低下し、素体の
変形が著しくなるし、また０．３０を超えると粒界に異
相が析出して圧電特性がそこなわれる。次に、チタン酸
ストロンチウム及びチタン酸バリウムの含有モル比ｂ
は、０．０１〜０．２５の範囲にあることが必要で、こ
れが０．０１未満になると機械的Ｑ値の改善が不十分に
なるし、またこれが０．２５よりも多くなると圧電特性
が劣化する。さらに、チタン酸カルシウムの含有モル比
ｃについては、０．０１〜０．２５の範囲にあることが
必要で、これが０．０１未満では圧電特性及び温度特性
がともに低下するに、また０．２５を超えると誘電率が
３００以上となって高周波用として使用できなくなる。
本発明においては、このチタン酸カルシウムの含有モル
比ｃが０．１０以下の場合に、特にすぐれた圧電特性が
得られる。
（Ｉ）で表わされる、チタン酸鉛、チタン酸ビスマス、
チタン酸カルシウム及びチタン酸ストロンチウム又はチ
タン酸バリウムあるいはその両方を基本構成成分とする
組成物から成っている。この組成物におけるチタン酸ビ
スマスの全組成物に対する含有モル比ａは０．０１〜
０．３０の範囲にあることが必要である。これが０．０
１未満になるとセラミックスの焼結性が低下し、素体の
変形が著しくなるし、また０．３０を超えると粒界に異
相が析出して圧電特性がそこなわれる。次に、チタン酸
ストロンチウム及びチタン酸バリウムの含有モル比ｂ
は、０．０１〜０．２５の範囲にあることが必要で、こ
れが０．０１未満になると機械的Ｑ値の改善が不十分に
なるし、またこれが０．２５よりも多くなると圧電特性
が劣化する。さらに、チタン酸カルシウムの含有モル比
ｃについては、０．０１〜０．２５の範囲にあることが
必要で、これが０．０１未満では圧電特性及び温度特性
がともに低下するに、また０．２５を超えると誘電率が
３００以上となって高周波用として使用できなくなる。
本発明においては、このチタン酸カルシウムの含有モル
比ｃが０．１０以下の場合に、特にすぐれた圧電特性が
得られる。
【００１２】ところで、チタン酸鉛におけるＰｂ原子比
は通常１であるが、原料中のＰｂ供給成分の量の多少や
焼成条件の差異により、ある程度変動する場合がある。
しかし、本発明においては、Ｐｂの原子比ｘが０．９５
〜１．０２の範囲であれば十分にその目的を達成するこ
とができる。もし、これが０．９５未満になると圧電特
性が劣化するし、１．０２を超えると焼結性が低下し
て、圧電セラミックスとしては不適当なものとなる。な
お、このｘは１よりも小さい方が劣化傾向が少なくな
る。
は通常１であるが、原料中のＰｂ供給成分の量の多少や
焼成条件の差異により、ある程度変動する場合がある。
しかし、本発明においては、Ｐｂの原子比ｘが０．９５
〜１．０２の範囲であれば十分にその目的を達成するこ
とができる。もし、これが０．９５未満になると圧電特
性が劣化するし、１．０２を超えると焼結性が低下し
て、圧電セラミックスとしては不適当なものとなる。な
お、このｘは１よりも小さい方が劣化傾向が少なくな
る。
【００１３】一方、本発明においては、Ｔｉの一部がＭ
ｎ又はＮｂあるいはその両方で置換されていることが必
要である。この置換の割合は、それぞれについて０．５
〜５原子％の範囲で選ばれる。この割合が０．５原子％
未満では、分極中に絶縁破壊を生じやすいし、また５原
子％を超えると焼結性が低下する上に、電気抵抗が低下
して分極不能になり、いずれも圧電素子として使用でき
なくなる。このＭｎとＮｂの置換割合はいずれも単独の
ものについてのものであり、ＭｎとＮｂの両方で置換さ
れる場合の合計量の上限は、それぞれの上限値の和すな
わち１０原子％となる。
ｎ又はＮｂあるいはその両方で置換されていることが必
要である。この置換の割合は、それぞれについて０．５
〜５原子％の範囲で選ばれる。この割合が０．５原子％
未満では、分極中に絶縁破壊を生じやすいし、また５原
子％を超えると焼結性が低下する上に、電気抵抗が低下
して分極不能になり、いずれも圧電素子として使用でき
なくなる。このＭｎとＮｂの置換割合はいずれも単独の
ものについてのものであり、ＭｎとＮｂの両方で置換さ
れる場合の合計量の上限は、それぞれの上限値の和すな
わち１０原子％となる。
【００１４】本発明の圧電セラミックスは、一般のセラ
ミックスを製造する際に慣用されている方法によって製
造することができる。すなわち、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ及びＮｂを酸化物又は焼成により
酸化物に変わりうる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、
シュウ酸塩、硝酸塩の形で、所定の割合で配合し、ボー
ルミルなどを用いて十分に粉砕混合したのち、この混合
物を７００〜９００℃の温度において仮焼する。次い
で、この仮焼物を粉砕し、水及びバインダーを加えて混
練後、０．５〜２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて所要形
状に加圧成形したのち、１１５０〜１２５０℃の温度に
おいて２〜４時間焼結する。この焼結は大気中で行うこ
ともできるが、酸素雰囲気中で、ホットプレス又は熱間
静水圧プレスしながら行うと、よりち密な焼結体を得る
ことができる。
ミックスを製造する際に慣用されている方法によって製
造することができる。すなわち、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ及びＮｂを酸化物又は焼成により
酸化物に変わりうる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、
シュウ酸塩、硝酸塩の形で、所定の割合で配合し、ボー
ルミルなどを用いて十分に粉砕混合したのち、この混合
物を７００〜９００℃の温度において仮焼する。次い
で、この仮焼物を粉砕し、水及びバインダーを加えて混
練後、０．５〜２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて所要形
状に加圧成形したのち、１１５０〜１２５０℃の温度に
おいて２〜４時間焼結する。この焼結は大気中で行うこ
ともできるが、酸素雰囲気中で、ホットプレス又は熱間
静水圧プレスしながら行うと、よりち密な焼結体を得る
ことができる。
【００１５】
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、各例中における圧電特性は以下の方法
により求めたものである。
説明する。なお、各例中における圧電特性は以下の方法
により求めたものである。
【００１６】（１）誘電特性及び圧電特性 所定の組成物直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板セラミッ
クスを作成し、この円板の両面に銀電極を焼き付け８０
〜１２０℃、４０〜６０ｋｖ／ｃｍの条件で分極処理を
行う。次いで両面を研摩して０．５〜０．６ｍｍの厚さ
とし、その両面に銅電極を取り付けて試料を製造した。
この試料についてＩ．Ｒ．Ｅの標準回路の方法にしたが
って、厚み方向の電気機械結合係数（Ｋｔ）及び機械的
品質係数（Ｑｍｔ）を測定した。
クスを作成し、この円板の両面に銀電極を焼き付け８０
〜１２０℃、４０〜６０ｋｖ／ｃｍの条件で分極処理を
行う。次いで両面を研摩して０．５〜０．６ｍｍの厚さ
とし、その両面に銅電極を取り付けて試料を製造した。
この試料についてＩ．Ｒ．Ｅの標準回路の方法にしたが
って、厚み方向の電気機械結合係数（Ｋｔ）及び機械的
品質係数（Ｑｍｔ）を測定した。
【００１７】（２）温度特性 上記と同じ試料について、−４０℃ないし８５℃の温度
範囲で、常法により厚み方向の共振周波数の温度係数
（ＴＣＦ）を測定した。
範囲で、常法により厚み方向の共振周波数の温度係数
（ＴＣＦ）を測定した。
【００１８】実施例１〜１１ 出発原料としてＰｂＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＣ
Ｏ３、ＳｒＣＯ３又はＢａＣＯ３、ＭｎＯ２及びＮｂ２
Ｏ５の各粉末を用い、これらの粉末の最終組成に対応す
る計算量を秤取し、ボールミルを用いて十分に混合した
のち、９００℃で２時間仮焼し、得られた仮焼物をボー
ルミルで粉砕した。次いで、バインダーとしてポリビニ
ルアルコールを少量添加し、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で
所定の形状に加圧成形したのち、この成形体を１１５０
〜１２２０℃の範囲の温度で３時間焼結し、圧電セラミ
ックスを製造した。このようにして得た圧電セラミック
スの厚み縦振動の３倍波の共振特性を測定し、その結果
を表１に示す。
Ｏ３、ＳｒＣＯ３又はＢａＣＯ３、ＭｎＯ２及びＮｂ２
Ｏ５の各粉末を用い、これらの粉末の最終組成に対応す
る計算量を秤取し、ボールミルを用いて十分に混合した
のち、９００℃で２時間仮焼し、得られた仮焼物をボー
ルミルで粉砕した。次いで、バインダーとしてポリビニ
ルアルコールを少量添加し、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で
所定の形状に加圧成形したのち、この成形体を１１５０
〜１２２０℃の範囲の温度で３時間焼結し、圧電セラミ
ックスを製造した。このようにして得た圧電セラミック
スの厚み縦振動の３倍波の共振特性を測定し、その結果
を表１に示す。
【００１９】実施例１２ 実施例８におけるＳｒの含有モル比０．１５の代りにＳ
ｒのモル比０．１０とＢａのモル比０．０５のものが得
られるように、原料の使用量を変える以外は全く実施例
８と同じ操作を繰り返し、圧電セラミックスを製造し
た。このようにして得た圧電セラミックスの各特性を測
定し、その結果を表１に示す。
ｒのモル比０．１０とＢａのモル比０．０５のものが得
られるように、原料の使用量を変える以外は全く実施例
８と同じ操作を繰り返し、圧電セラミックスを製造し
た。このようにして得た圧電セラミックスの各特性を測
定し、その結果を表１に示す。
【００２０】比較例１ 出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃａ
ＣＯ３、ＭｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の各粉末を用い、実施
例１と同様にして圧電セラミックスを製造した。このよ
うにして得た圧電セラミックスの各特性を測定し、その
結果を表１に示す。
ＣＯ３、ＭｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５の各粉末を用い、実施
例１と同様にして圧電セラミックスを製造した。このよ
うにして得た圧電セラミックスの各特性を測定し、その
結果を表１に示す。
【００２１】比較例２ ＣａＴｉＯ３のモル比が０．３０になる割合でＣａＣＯ
３を用いること以外は、比較例１と同様にして、圧電セ
ラミックスを製造した。このようにして得た圧電セラミ
ックスの各特性を測定し、その結果を表１に示す。
３を用いること以外は、比較例１と同様にして、圧電セ
ラミックスを製造した。このようにして得た圧電セラミ
ックスの各特性を測定し、その結果を表１に示す。
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明の圧電セラミックスは、広い領域
にわたって、電気機械結合係数と機械的品質係数が高
く、かつ共振周波数の温度係数が小さいという長所を有
し、厚み縦振動の３倍波を利用する高周波用圧電素子と
して、広範な用途に供することができる。さらに、この
ような圧電特性、誘電特性及び温度特性を維持しなが
ら、比較的広い組成範囲にわたって良好な焼結を行うこ
とができ、ち密なものとすることができる。
にわたって、電気機械結合係数と機械的品質係数が高
く、かつ共振周波数の温度係数が小さいという長所を有
し、厚み縦振動の３倍波を利用する高周波用圧電素子と
して、広範な用途に供することができる。さらに、この
ような圧電特性、誘電特性及び温度特性を維持しなが
ら、比較的広い組成範囲にわたって良好な焼結を行うこ
とができ、ち密なものとすることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＭｅはＳｒ及びＢａの中から選ばれた少なくと
も１種の金属、ｘは０．９５〜１．０２の範囲の数、ａ
は０．０１〜０．３０の範囲の数、ｂ及びｃはそれぞれ
０．０１〜０．２５の範囲の数であって、０．０２≦ａ
＋ｂ＋ｃ≦０．３５である）で表わされる基本組成にお
いて、ＴｉがＭｎ０．５〜５原子％又はＮｂ０．５〜５
原子％あるいはその両方で置換されている組成物から成
る圧電セラミックス。 - 【請求項２】 一般式中のｃが０．０２〜０．１０であ
る請求項１記載の圧電セラミックス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03238914A JP3114886B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 圧電セラミックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03238914A JP3114886B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 圧電セラミックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558724A JPH0558724A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3114886B2 true JP3114886B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=17037152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03238914A Expired - Lifetime JP3114886B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 圧電セラミックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3114886B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0719718U (ja) * | 1993-09-10 | 1995-04-07 | 日本システム株式会社 | 観光望遠鏡 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2619825B2 (ja) * | 1995-05-08 | 1997-06-11 | ライオン株式会社 | 歯ブラシ |
| JP6110973B1 (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-05 | 日新製鋼株式会社 | 金属屋根材及び屋根葺き方法 |
-
1991
- 1991-08-27 JP JP03238914A patent/JP3114886B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0719718U (ja) * | 1993-09-10 | 1995-04-07 | 日本システム株式会社 | 観光望遠鏡 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0558724A (ja) | 1993-03-09 |
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