JPH05190376A - セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、誘電率が高く、その温度変化が広い
温度範囲に亘って小さく、かつ焼成温度が低く絶縁耐圧
特性に優れたセラミックコンデンサを提供するものであ
る。 【構成】一般式 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-(x/4) Ｏ₃ …(I) （但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜０．８、Ａ
／〔１−（ｘ／４）〕のモル比（ｍ）は０．８５≦ｍ≦
１．００である）にて表わされる組成を有し、焼成後の
平均粒径が３μｍ以下である誘電体磁器組成物を少なく
とも一対の電極間に介在させて配置したことを特徴とし
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、温度特性の優れたセラ
ミックコンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高誘電率の誘電体磁器組成物を電
極間に介在させたコンデンサは広く知られており、前記
コンデンサに好適な誘電体材料が数多く開発されてい
る。かかる誘電体材料に対して要求される電気的特性と
しては、大きな誘電率，小さい誘電率温度係数，低誘電
損失，低誘電率バイアス電界依存性，低絶縁抵抗等が挙
げられる。また、前記コンデンサを電子回路に用いる場
合、特に広範囲な温度領域にわたって安定な温度特性
（Ｔ．Ｃ．Ｃ）を要求される場合があり、例えばＥＩＡ
Ｊ（日本電子機械工業会）規格のＢ規格では−２５℃〜
８５℃の温度領域における容量の変化率が±１０％以
内、Ｃ規格では±２０％以内、ＥＩＡ（米国電子工業
会）規格のＸ７Ｒ規格では−５５℃〜１２５℃の温度領
域における容量の変化率が±１５％以内、さらにＸ７Ｓ
規格では同じ温度領域における容量の変化率が±２２％
以内、Ｘ７Ｔ規格では−３３％〜＋２２％と規定されて
いる。

【０００３】さらに、積層タイプの素子を考えた場合、
電極と誘電体層とは一体的に焼成されるため、電極材料
として誘電体材料の焼成温度でも安定なものを用いる必
要がある。従って、誘電体材料の焼成温度が高いと、融
点の高い白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の高価な
材料を用いなければならない。このため、Ａｇ等の安価
な電極材料を使用できるように、例えば１１５０℃以下
程度の低温での焼成が可能な誘電体材料が要求される。

【０００４】従来から知られている高誘電率の誘電体磁
器組成物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）
をベースとして、これに錫酸塩，ジルコン酸塩，チタン
酸塩等を固溶したものがある。しかしながら、ＢａＴｉ
Ｏ₃ 系の誘電体材料は焼成温度が１３００〜１４００℃
程度と高温であるため、電極材料として必然的にＰｔ、
Ｐｄ等の前記温度に耐える高価な材料を用いなければな
らず、コスト高の原因となる。また、前記誘電体材料は
誘電率のＤＣバイアス依存性が大きいため、定格電圧を
印加した場合には誘電率の大幅な低下を生じる。さら
に、得られた誘電体磁器組成物は粒径が約５μｍと大き
いため、これを積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣと略
す）に用いた場合、誘電体層を薄くできず、ＭＬＣを小
形化できないなどの問題がある。

【０００５】上述したＢａＴｉＯ₃ 系誘電体材料の問題
点を解決するために、各種の組成物の研究がなされてい
る。例えば、鉄・ニオブ酸鉛を主体としたもの（特開昭
５７−５７２０４号）、マグネシウム・ニオブ酸鉛を主
体としたもの（特開昭５５−５１７５９号）、マグネシ
ウム・タングステン酸鉛を主体としたもの（特開昭５５
−１４４６０９号）、マグネシウム・鉄・タングステン
酸鉛を主体としたもの（特開昭５８−２１７４６２号）
等が知られている。

【０００６】しかしながら、誘電率が高く、その温度変
化が例えば−５５℃〜１２５℃のような広い温度範囲に
わたって小さく、かつ絶縁耐圧が高いというような電気
的諸特性に優れ、しかも低温焼成が可能であるという高
誘電率の誘電体磁器組成物は得られていないのが現状で
ある。また、かかる誘電体磁器組成物においても粒径は
約５μｍと大きいため、前記ＭＬＣに適用した場合、小
型化することが困難となる。

【０００７】一方、誘電率の温度特性の異なる組成物を
混合して良好な温度特性を得ようとする研究もなされて
いる。例えば、特開昭５９−２０３７５９号には鉛複合
ペロブスカイト材料（以後リラクサーと称す）の混合が
開示されている。しかしながら、かかる誘電体材料は
Ｔ．Ｃ．Ｃが大きく、温度特性は十分ではない。

【０００８】また、上述したような電気的特性が良好
で、しかも極めて優れた温度特性を有する誘電体材料と
しては、リラクサーの仮焼粉体と、ＢａＴｉＯ₃ 系材料
の仮焼粉体との混合物を焼成することにより得られる高
誘電率の誘電体磁器組成物がある。例えば、特開昭６１
−２５０９０４号にはＰｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 系
材料の仮焼粉体とＢａＴｉＯ₃ 系材料の仮焼粉体との混
合物を焼成することにより、極めて良好な温度特性を有
する誘電体磁器組成物を得る技術が開示されている。

【０００９】しかしながら、前記リラクサーとＢａＴｉ
Ｏ₃ 系材料の複合体においては、ＢａＴｉＯ₃ の誘電率
の直流バイアス依存性、誘電損失（ｔａｎδ）の交流バ
イアス依存性が大きいため、コンデンサ、特にＭＬＣの
誘電体層を薄くした場合、誘電率の低下を招く。しか
も、１層当たりに加わる交流電圧が増加するため誘電損
失は大幅に増加し、ＥＩＡＪのＢ規格、ＥＩＡのＸ７Ｒ
規格であるｔａｎδ≦２．５％（ただし測定電圧である
１Ｖｒｍｓで評価した場合）を満たすことができなくな
る。このようにＢａＴｉＯ₃ 系材料の誘電率および誘電
損失のバイアス依存性の大きさは、ＭＬＣの小型化、つ
まり誘電体層の薄層化にとって大きな障害となってい
た。

【００１０】また、ＢａＴｉＯ₃ 系材料では時間と共に
誘電率の低下する割合（エージングレート）が大きいた
め、この材料を用いて作製したコンデンサを長期間使用
した場合、所望の容量が得られなくなるという問題もあ
る。更に、リラクサーでは絶縁耐圧がＢａＴｉＯ₃ 系材
料に比較して小さいという問題があり、リラクサーを用
いて作製した前記コンデンサの場合ＭＬＣの小型化、つ
まり誘電体層の薄層化が非常に困難であった。

【００１１】なお、特開昭５７−６２５２１号にはＸ７
Ｒ特性を満たし、誘電率の直流バイアス依存性に優れた
ＰＬＺＴ磁器コンデンサの開示があるが、焼成温度が１
２５０℃以上と高く、粒径が大きいという問題点があっ
た。このため、この誘電体材料を用いてＭＬＣを作製し
た場合、内部電極としてＡｇ／Ｐｄ＝７０／３０（ｗｔ
％比）の安価な電極材料を用いることができず、Ｐｄを
多く含有するＡｇ／Ｐｄの電極材料を使用するため製造
コストが増加するという問題があった。また、粒径が約
５μｍと大きいため機械的強度が低いこと、誘電体層を
薄くできないなどの問題も存在する。さらに、一般に、
粒径が大きい誘電体磁器組成物は絶縁耐圧が小さいとい
う問題も存在した。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述したように誘電率
が高く、その温度変化が広い範囲に亘って小さく、しか
も絶縁耐圧が大きくかつ低温焼成が可能であるセラミッ
クコンデンサはこれまでに得られなかった。

【００１３】本発明は、このような問題を解決するため
になされたもので、高誘電率で温度特性が優れ、かつ焼
成温度が低く耐圧特性に優れたセラミックコンデンサを
提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるセラミッ
クコンデンサは、以下に説明する誘電体磁器組成物
（１）〜（３）を少なくとも一対の電極間に介在させて
配置したことを特徴とするものである。 誘電体磁器組成物（１） この誘電体磁器組成物は、一般式 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-(x/4) Ｏ₃ …(I)

【００１５】（但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０
〜０．８、Ａ／〔１−（ｘ／４）〕のモル比（ｍ）は
０．８５≦ｍ≦１．００である）にて表わされる組成を
有し、かつ焼成後の平均粒径が３μｍ以下のものであ
る。前記一般式(I) で表される誘電体磁器組成物の組成
範囲を規定した理由について説明する。

【００１６】（ａ）前記ＰｂとＬａの比を規定したｘに
おいて、前記ｘを０．０５未満にすると誘電率の温度係
数が大きくなり、実用的でない。一方、前記ｘが０．９
０を越えると誘電率が著しく低下する。

【００１７】（ｂ）前記ＺｒとＴｉの比を規定したｙに
おいて、前記ｙが０．８０を越えると誘電率が小さくな
る。なお、前記ｙは焼結性を考慮してｙ≧０．０２であ
ることが好ましい。前記ｘ、ｙの好ましい態様として
は、図１に示すように、 Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．０） Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．０２） Ｃ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．３０） Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０） Ｅ（ｘ＝０．５０，ｙ＝０．８０） Ｆ（ｘ＝０．８０，ｙ＝０．８０） Ｇ（ｘ＝０．３５，ｙ＝０．０２） Ｈ（ｘ＝０．３５，ｙ＝０．０） Ｉ（ｘ＝０．６０，ｙ＝０．０） Ｊ（ｘ＝０．６０，ｙ＝０．０２） Ｋ（ｘ＝０．９０，ｙ＝０．８０） Ｌ（ｘ＝０．９０，ｙ＝０．０２） Ｍ（ｘ＝０．９０，ｙ＝０．０） で示される点のうち、ＡＣＤＥＫＭの各点を結ぶ線上お
よび線内の組成物を誘電体として用いた場合が挙げられ
る。

【００１８】さらに、本発明に係わる誘電体磁器組成物
において、図１のｙ＝０の線上はＰｂＯの蒸発により焼
結が難しいため、ＢＣＤＥＫＬの各点を結ぶ線の内側の
組成とすることが好ましい。

【００１９】図１のＡＣＤＥを結ぶ線の外側、つまりＬ
ａ量（ｘ）が少ない領域では、誘電率の温度特性が低下
し、圧電性が大きくなるという問題がある。また、線Ｅ
Ｋの外側、つまりＴｉ量が多い領域では、誘電率の低
下、誘電損失の交流バイアス依存性の悪化、容量抵抗積
の低下の傾向がある。

【００２０】また、図１のＦＧＨを結ぶ線の外側、つま
りＬａ量（ｘ）が多い領域では誘電率が低下する傾向が
ある。しかしながら、ＦＧＨＩＪＫで示される各点を結
ぶ線上および線内の組成を誘電体磁器組成物を用いた場
合は、誘電率は若干低下するが、絶縁耐圧、誘電損失を
さらに向上させることができる。前述したように、ｙ＝
０の線上はＰｂＯの蒸発により焼結が難しいため、ＦＧ
ＪＫで示される各点を結ぶ線上および線内の組成物が好
ましい。

【００２１】さらに、図１のＩＪＫＬＭで示される各点
を結ぶ線上および線内の誘電体磁器組成物を用いた場合
は、絶縁耐圧をさらに高くでき、また誘電率の温度係数
および誘電損失を非常に小さくできるため温度補償用コ
ンデンサ材料として好適である。前述したようにｙ＝０
の線上はＰｂＯの蒸発により焼結が難しいため、ＪＫＬ
で示される各点を結ぶ線上および線内の組成物が好まし
い。

【００２２】（ｃ）前記Ａ／〔１−（ｘ／４）〕のモル
比（ｍ）において、ｍを０．８５未満にすると焼成温度
が高くなり、比較的融点の低い電極材料を使用すること
が困難となる。一方、前記ｍが１．００を越えると過剰
なＰｂＯが粒界に析出するため、誘電率が低下するばか
りか、耐湿特性が劣化する。焼成を１２００〜１２５０
℃の温度で行うためには、前記ｍを０．９０〜０．９８
の範囲にすることが望ましい。

【００２３】前記焼成後の平均粒径を限定した理由は、
前記平均粒径が３μｍを越えると誘電体磁器組成物の絶
縁耐圧が低下するのみならず、誘電体層とした時の機械
的強度が低下するため、ＭＬＣを作製した場合に誘電体
層の１層の厚みを５μｍ以下にすることが難しくなるか
らである。前記一般式(I) で表わされる組成物におい
て、下記の一般式(I-a) 、(I-b) 、(I-c) に示すように
Ｌａの一部を他の金属で置換することを許容する。 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_a Ｐｒ_b ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-[(a+b)/4] Ｏ₃ …(I-a)

【００２４】但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜
０．８、ｘ＝ａ＋ｂ、ｂ≦０．８ｘ、Ａ／〔１−［（ａ
＋ｂ）／４）］〕のモル比（ｍ）は０．８５≦ｍ≦１．
００を示す。 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_a Ｍ_b ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-(a/4) Ｏ₃ …（Ｉ−
ｂ）

【００２５】但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜
０．８、ｘ＝ａ＋ｂ、ｂ≦０．８ｘ、Ａ／〔１−（ａ／
４）〕のモル比（ｍ）は０．８５≦ｍ≦１．００、Ｍは
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも一種を示す。 （Ｐｂ_１−ｘ Ｌａ_a Ｍ_b Ｐｒ_c ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-[(a+c)/4] Ｏ₃ …(I-c)

【００２６】但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜
０．８、ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ、ｂ＋ｃ≦０．８ｘ、Ａ／〔１
−［（ａ＋ｃ）／４）］〕のモル比（ｍ）は０．８５≦
ｍ≦１．００、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少な
くとも一種を示す。

【００２７】前記誘電体磁器組成物は、出発材料として
水熱合成法により合成した微粉末を用いることが望まし
い。具体的には、誘電体磁器組成物の各構成金属元素を
含有する溶液を調製し、この溶液を高温高圧下で処理し
て溶液中に微粉末を析出する。かかる方法によれば、出
発材料として非常に微細な粉末を用意できため、前記誘
電体磁器組成物の平均粒径を３μｍ以下に容易に制御す
ることが可能となる。

【００２８】前記水熱合成法により合成した微粉末は組
成的に極めて均一であるため、結果的には組成的に均一
な誘電体磁器組成物を得ることが可能となる。さらに、
前記微粉末は非常に高い活性を有するため、焼成時の昇
温速度を上げて、焼成温度の低温化を図るこことが可能
である。この場合、前記昇温速度は１１０℃／ｈｒ〜６
００℃／ｈｒの範囲とすることが望ましい。この理由
は、前記昇温速度を１１０℃／ｈｒ未満にすると低温焼
成の効果は殆ど得られず、一方前記昇温速度が６００℃
／ｈｒを越えると誘電体磁器組成物の緻密化が不十分と
なる恐れがあるためである。なお、昇温速度が速いと低
温焼成化の効果が大きくなるため、その下限値は１５０
℃／ｈｒ以上、さらに２００℃／ｈｒ以上とすることが
好ましい。ＭＬＣの製造を考えた場合、昇温速度を速く
できることは内部電極からのＡｇの拡散を抑制するだけ
でなく、焼成工程の時間を短縮できるため多大のメリッ
トがある。しかも、低温で短時間に焼結できるため、誘
電体磁器組成物の粒子径を小さくでき、その機械的強度
を向上することが可能となる。 誘電体磁器組成物（２） この誘電体磁器組成物は、一般式 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-(x/4) Ｏ₃ …(II)

【００２９】（但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０
〜０．８、Ａ／〔１−（ｘ／４）〕のモル比（ｍ）は
０．８５≦ｍ＜１．００である）にて表わされる組成か
らなるものである。前記ＰｂとＬａの比（ｘ）、前記Ｚ
ｒとＴｉの比（ｙ）の規定の理由および好ましい態様
は、前述した誘電体磁器組成物（１）と同様である。

【００３０】前記Ａ／〔１−（ｘ／４）〕のモル比
（ｍ）において、ｍを０．８５未満にすると焼成温度が
高くなり、比較的融点の低い電極材料を使用することが
困難となる。一方、前記ｍを１．００以上にすると過剰
なＰｂＯが粒界に析出するため、誘電率が低下するばか
りか、耐湿特性が劣化する。焼成を１２００〜１２５０
℃で行うためには前記ｍを０．９０〜０．９８の範囲と
することが望ましい。前記一般式(II)で表わされる組成
物において、下記の一般式(II-a)、(II-b)、(II-c)に示
すようにＬａの一部を他の金属で置換することを許容す
る。 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_a Ｐｒ_b ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-[(a+b)/4] Ｏ₃ …(II-a)

【００３１】但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜
０．８、ｘ＝ａ＋ｂ、ｂ≦０．８ｘ、Ａ／〔１−［（ａ
＋ｂ）／４）］〕のモル比（ｍ）は０．８５≦ｍ＜１．
００を示す。 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_a Ｍ_b ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-(a/4) Ｏ₃ …(II-b)

【００３２】但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜
０．８、ｘ＝ａ＋ｂ、ｂ≦０．８ｘ、Ａ／〔１−（ａ／
４）〕のモル比（ｍ）は０．８５≦ｍ＜１．００、Ｍは
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも一種を示す。 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_a Ｍ_b Ｐｒ_c ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-[(a+c)/4] Ｏ₃ …(II-c)

【００３３】但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜
０．８、ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ、ｂ＋ｃ≦０．８ｘ、Ａ／〔１
−［（ａ＋ｃ）／４）］〕のモル比（ｍ）は０．８５≦
ｍ＜１．００、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少な
くとも一種を示す。

【００３４】前記誘電体磁器組成物は、出発材料として
前述した水熱合成法、共沈法、金属アルコキシドを用い
た化学合成法等の各種の合成法により得られた粉末を用
いることができるが、特に水熱合成法で合成された微粉
末を出発材料として用いることが望ましい。 誘電体磁器組成物（３） この誘電体磁器組成物は、一般式 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-(x/4) Ｏ₃ …(III)

【００３５】（但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０
〜０．８、Ａ／〔１−（ｘ／４）〕のモル比（ｍ）は
０．８５≦ｍ≦１．００である）にて表わされる組成物
１００モル％にＣｕＯに換算して４モル％以下のＣｕま
たはＢｉ₂ Ｏ₃ に換算して２モル％以下のＢｉを添加含
有しものからなる。前記ＰｂとＬａの比（ｘ）、前記Ｚ
ｒとＴｉの比（ｙ）の規定の理由および好ましい態様
は、前述した誘電体磁器組成物の場合と同様である。

【００３６】前記Ａ／〔１−（ｘ／４）〕のモル比
（ｍ）において、ｍを０．８５未満にすると焼成温度が
高くなり、比較的融点の低い電極材料を使用することが
困難となる。一方、前記ｍが１．００を越えると過剰な
ＰｂＯが粒界に析出するため、誘電率が低下するばかり
か、耐湿特性が劣化する。焼成をより低減させる観点か
ら、前記ｍを０．９０〜０．９８の範囲にすることが望
ましい。

【００３７】前記添加成分であるＣｕは、例えばＣｕ₂
Ｏ、ＣｕＯ、シュウ酸銅、水酸化銅、各種の銅有機化合
物、またはＡ´（Ｃｕ_1/2 Ｗ_1/2 ）Ｏ₃ もしくはＡ´
（Ｃｕ_1/3 Ｍｅ_2/3 ）Ｏ₃ ［ただし、Ａ´はＣａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種、ＭｅはＮ
ｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種を示す］にて表さ
れる銅を含むペロブスカイト化合物の状態で添加するこ
とができる。

【００３８】前記一般式(III) で表される組成物１００
モル％に対するＣｕまたはＢｉの添加量を限定した理由
は、ＣｕＯに換算して４モル％を超えてＣｕが添加含有
されると前記誘電体磁器組成物からなる誘電体層の機械
的強度の低下を招くばかりか、高温での絶縁抵抗も低下
し、Ｂｉ₂ Ｏ₃ に換算して２モル％を超えてＢｉが添加
含有されると前記誘電体磁器組成物の誘電率が低下する
からである。

【００３９】具体的には、図２に（Ｐｂ_0.75Ｌａ_0.25）
（Ｚｒ_0.70Ｔｉ_0.30）_0.9375Ｏ₃ の組成について、高温
（１２５℃）における容量抵抗積のＣｕＯ添加含有量依
存性を示す。図２よりＣｕＯ量が４モル％を越えると高
温での絶縁抵抗も再び低下し始めることがわかる。ま
た、図３に（Ｐｂ_0.75Ｌａ_0.25）（Ｚｒ_0.70Ｔｉ_0.30）
_0.9375Ｏ₃ の組成について、高温（１２５℃）における
容量抵抗積のＢａ（Ｃｕ_1/2 Ｗ_1/2 ）Ｏ₃ 添加量依存性
を示す。図３より前記銅を含むペロブスカイト化合物量
がＣｕＯ換算で４モル％を越えると高温での絶縁抵抗も
再び低下し始めることがわかる。なお、ＣｕのＣｕＯに
換算した添加含有量の下限値は、低温焼成の効果を得る
観点から０．０４モル％にすることが望ましい。前記一
般式(III) で表わされる組成物において、下記の一般式
(III-a) 、(III-b) 、(III-c) に示すようにＬａの一部
を他の金属で置換することを許容する。 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_a Ｐｒ_b ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-[(a+b)/4] Ｏ₃ …(III-a)

【００４０】但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜
０．８、ｘ＝ａ＋ｂ、ｂ≦０．８ｘ、Ａ／〔１−［（ａ
＋ｂ）／４）］〕のモル比（ｍ）は０．８５≦ｍ≦１．
００を示す。 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_a Ｍ_b ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-(a/4) Ｏ₃ …(III-b)

【００４１】但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜
０．８、ｘ＝ａ＋ｂ、ｂ≦０．８ｘ、Ａ／〔１−（ａ／
４）〕のモル比（ｍ）は０．８５≦ｍ≦１．００、Ｍは
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも一種を示す。 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_a Ｍ_b Ｐｒ_c ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-[(a+c)/4] Ｏ₃ …(III-c)

【００４２】但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜
０．８、ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ、ｂ＋ｃ≦０．８ｘ、Ａ／〔１
−［（ａ＋ｃ）／４）］〕のモル比（ｍ）は０．８５≦
ｍ≦１．００、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少な
くとも一種を示す。

【００４３】前記誘電体磁器組成物は、出発材料として
銅もしくは前述したような銅化合物を予め秤量し、８０
０〜９００℃で仮焼して得た粉末を前記一般式(III) 、
(III-a) 、(III-b) で表わされる組成物に添加したも
の、または前記一般式(III) 、(III-a) 、(III-b) で表
わされる組成物の秤量時に前記銅もしくは銅化合物を直
接添加したものを用いることができる。後者の場合は、
前述した水熱合成法、共沈法、金属アルコキシドを用い
た化学合成法等の各種の合成法により得られたもの、特
に水熱合成法で合成された微粉末を出発材料として用い
ることが望ましい。なお、前記誘電体磁器組成物（１）
〜（３）においては本発明の効果を損なわない範囲で前
記組成物中への不純物、添加物等の含有を許容する。

【００４４】例えば、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＮｉＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 等が挙げられる。
しかしながら、これらの含有量は多くても約０．５ｗｔ
％以下である。

【００４５】また、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯを添加すること
によりＴ．Ｃ．Ｃを改善し、かつ誘電損失をさらに低下
することが可能になる。前記Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯは、前
記組成物１００モル％に対して２モル％以下添加含有す
ることが好ましい。さらに、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、
ＷＯ₃ を添加することにより絶縁抵抗、特に高温の絶縁
抵抗を大幅に改善することが可能になる。

【００４６】また、前記誘電体磁器組成物（１）〜
（３）の構成成分粉末にホウケイ酸系などの各種ガラス
成分を添加（多くても約１ｗｔ％以下、一般的には０．
０５ｗｔ％以上が効果的）することにより、焼成温度を
低下させ、粒径を小さくすることが可能である。従っ
て、前述した水熱合成法等により得られた誘電体粉末に
これらのガラス成分を添加することにより焼成温度をさ
らに低下させることができると共に、粒径もさらに小さ
くすることができる。しかも、誘電体層の緻密化、さら
に耐湿性の向上が達成される。さらに、ガラス成分を添
加することにより誘電体の還元を防止できるためＭＬＣ
に応用した場合、Ｎｉ、Ｃｕなどの卑金属電極を用いる
ことができる。その上、誘電体磁器組成物の粒径を小さ
くできるため、コンデンサを構成するセラミック素体の
強度を向上できると共に、絶縁耐圧を向上させることが
可能となる。

【００４７】このようなガラス成分としては、各種の組
成のものを用いることができるが、例えば酸化物に換算
して、５ｗｔ％以上のＢ₂ Ｏ₃ 及び１０ｗｔ％以上のＳ
ｉＯ₂ を含有しているもの等は好ましい。他に、Ｐｂ、
Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ等を含んで
もかまわない。ガラスを構成する成分を酸化物に換算し
た時の例を以下に示す。 ＳｉＯ₂ １０〜６０ｗｔ％ Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜８０ｗｔ％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜２０ｗｔ％ ＰｂＯ ０〜４０ｗｔ％ ＢａＯ ０〜４０ｗｔ％ ＳｒＯ ０〜２０ｗｔ％ ＣａＯ ０〜２０ｗｔ％ ＭｇＯ ０〜２０ｗｔ％ ＺｎＯ ０〜２０ｗｔ％ Ｌｉ₂ Ｏ ０〜３０ｗｔ％ （但しガラスとして合計で１００ｗｔ％）

【００４８】また鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、
硼素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）を同時に含むアルミノホウケ
イ酸ガラスも挙げられる。この場合、酸化物換算で、硼
素を５ｗｔ％以上、珪素を１０ｗｔ％以上、アルミニウ
ムを５ｗｔ％以上、鉛を５ｗｔ％以上含有することが好
ましい。かかるアルミノホウケイ酸鉛ガラスの好ましい
組成を以下に示す。 ＳｉＯ₂ １０〜３０ｗｔ％ Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜４５ｗｔ％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜２０ｗｔ％ ＰｂＯ ５〜４０ｗｔ％ ＢａＯ ０〜２０ｗｔ％ ＳｒＯ ０〜１５ｗｔ％ ＣａＯ ０〜１０ｗｔ％ ＭｇＯ ０〜１５ｗｔ％ ＺｎＯ ０〜１５ｗｔ％ Ｌｉ₂ Ｏ ０〜２０ｗｔ％ （但し合計で１００ｗｔ％）

【００４９】本発明に係るセラミックコンデンサは、前
記誘電体磁器組成物（１）〜（３）を誘電体層として用
い、前記誘電体層を少なくとも一対の電極間に介在して
配置することにより得ることができる。かかるセラミッ
クコンデンサの具体的形態は、前記誘電体層と電極とか
らなるコンデンサ素子本体を、樹脂や絶縁ワニス等でモ
ールドまたはコーティングした構造、絶縁油中に保持さ
れた構造、等の当該分野で知られている種々の形態が採
用される。なお、前記電極は一対に限らず複数形成する
ことを許容する。

【００５０】積層タイプのセラミックコンデンサ（ＭＬ
Ｃ）は、例えば前記誘電体磁器組成物（１）〜（３）か
らなる出発材料にバインダーや溶剤等を加え、スラリー
化してグリーンシートを形成し、このグリーンシート上
に内部電極を印刷した後、所定の枚数を積層、圧着、脱
脂を行った後、焼成することにより製造することができ
る。

【００５１】

【作用】本発明によれば、前記一般式(I) にて表わされ
る組成を有し、かつ焼成後の平均粒径が３μｍ以下の誘
電体磁器組成物を少なくとも一対の電極間に介在させて
配置した構成とすることによって、高強度、高絶縁耐
圧、低誘電損失、小さい誘電損失交流バイアス依存性、
小さい誘電率温度係数を有し、また容量抵抗積も大き
く、さらに容量抵抗積は高温でも十分に高い値を示す等
の優れた特性を有するセラミックコンデンサを得ること
ができる。従って、具体的に以下に述べるようなセラミ
ックコンデンサに好適に利用することができる。

【００５２】（ａ）前記誘電体磁器組成物は、焼成後の
平均粒径が３μｍ以下で、高強度を有し、かつ高絶縁耐
圧であるため、前記組成物を誘電体層とすると一層当た
りの誘電体層の厚さを低減することができ、小型大容量
のＭＬＣを作製することが可能となる。 （ｂ）前記誘電体磁器組成物を回路基板等に印刷、焼成
することにより低温焼成の厚膜コンデンサとしても有効
に利用できる。 （ｃ）前記誘電体磁器組成物は誘電損失および誘電損失
の交流バイアス依存性が小さいため交流用、高周波用と
しても有効に利用できる。

【００５３】また、本発明によれば前記一般式(II)にて
表わされる組成の前記誘電体磁器組成物を少なくとも一
対の電極間に介在させて配置した構成とすることによっ
ても、前記誘電体磁器組成物の優れた特性である高強
度、高絶縁耐圧、低誘電損失、小さい誘電損失交流バイ
アス依存性、小さい誘電率温度係数、大きな容量抵抗
積、高温での高い容量抵抗積が生かされた高性能、高信
頼性のセラミックコンデンサを得ることができる。

【００５４】さらに、本発明によれば前記一般式(III)
で表わされる組成物１００モル％にＣｕＯに換算して４
モル％以下のＣｕまたはＢｉ₂ Ｏ₃ に換算して２モル％
以下のＢｉを添加含有した誘電体磁器組成物を少なくと
も一対の電極間に介在させて配置した構成とすることに
よって、前記誘電体磁器組成物の優れた特性である高強
度、高絶縁耐圧、低誘電損失、小さい誘電損失交流バイ
アス依存性、小さい誘電率温度係数、大きな容量抵抗
積、高温でのより高い容量抵抗積が生かされた高性能、
高信頼性のセラミックコンデンサを得ることができる。
また、前記誘電体磁器組成物は、低温（１１５０℃以
下）での焼成が可能であるため、従来のように電極材料
として白金、パラジウムなどの高温に耐える高価な材料
を用いることなく、Ｐｄ含有量の少ないＰｄ−Ａｇ系合
金（例えばＰｄ／Ａｇ＝３０／７０；ｗｔ％比）のよう
な比較的安価な電極材料を使用することができる。この
とき、Ａ´（Ｃｕ_1/2 Ｗ_1/2 ）Ｏ₃ もしくはＡ´（Ｃｕ
_1/3 Ｍｅ_2/3 ）Ｏ₃ ［ただし、Ａ´はＣａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種、ＭｅはＮｂ、Ｔ
ａから選ばれる少なくとも１種を示す］にて表される銅
を含むペロブスカイト化合物を添加すれば、前記一般式
(III) で表わされる組成物との電気的中性を保つことが
できるため、添加成分に起因する誘電率の低下を抑える
ことができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１

【００５６】Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物あるいは
炭酸化物が所望の組成比で配合されてなる粉体を５００
〜９００℃で熱処理して前記粉体を所望の比表面積とし
た。つづいて、この粉体にバインダとしてポリビニルア
ルコールを加えて造粒，成型して、直径１７ｍｍ、厚さ
約２ｍｍの円板の素体を形成した。次いで、前記素体を
脱バインダした後、空気中１０００〜１３００℃で焼結
した。ただし、低温で焼結する場合５００〜９００℃で
熱処理した粉体にガラスを添加した。

【００５７】得られた焼結体の粒径について、ＳＥＭ写
真上に任意の長さの直線を引き、この直線の長さをその
直線を横切る粒界の数で割った値に１．５倍することに
より求めた。また、前記粒径を有する焼結体の絶縁耐圧
特性を調べた。絶縁耐圧特性は、前記焼結体を０．４ｍ
ｍ厚に加工して円板状試料とした後、前記試料の両面に
銀を蒸着し、２００ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で測定した。
かかる焼結体の粒径と絶縁耐圧との関係を図４に示す。
図４から明らかなように、焼成後の誘電体磁器組成物
（焼結体）の粒径を３μｍ以下にすることにより、絶縁
耐圧を向上することができることがわかる。 実施例２

【００５８】水熱合成法により得られ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚ
ｒ、Ｔｉの成分を下記表１に示す組成比とした粉体を出
発材料とし、必要に応じて５００〜９００℃で熱処理し
て前記粉体を所望の比表面積とした。次いで、この粉体
にバインダのポリビニルアルコールを加えて造粒，成型
して、直径１７ｍｍ，厚さ約２ｍｍの円板素体を作製し
た。つづいて、前記素子体を脱バインダした後、空気中
で下記表１に示す温度で焼結した。この焼成において、
昇温速度は下記表１に示す条件とした。

【００５９】

【表１】

【００６０】得られた各焼結体について、平均粒径、相
対密度、誘電率（Κ）、誘電損失、誘電率温度係数
（Ｔ．Ｃ．Ｃ）、絶縁抵抗および絶縁耐圧を測定した。
なお、平均粒径は前記実施例１と同様な方法により測定
した。前記相対密度は、アルキメデス法により測定し
た。ただし、密度の低い焼結体については外径部分を測
定することにより求めた。前記誘電損失（ｔａｎδ）
は、前記焼結体を１ｍｍ厚に加工した後、両面に銀電極
を焼き付けた試料片を用いて、１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの
条件でのディジタルＬＣＲメータにより測定し、前記誘
電率（Κ）はその測定値と形状寸法から算出した。前記
誘電率温度係数は、２０℃の誘電率を基準として−２５
〜８５℃の温度範囲における変化幅の最大値で表した。
前記絶縁抵抗（ＩＲ）は、絶縁抵抗計を用いて前記試料
片に２５０Ｖの電圧を２分間印加した後に測定した値か
ら算出した。前記絶縁耐圧特性は、前記焼結体を０．４
ｍｍに加工した円板の両面に銀を蒸着した試料片を用
い、２００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で測定した。かかる測
定結果を下記表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】前記表２から明らかなように、水熱合成法
で合成した鉛を主成分としたペロブスカイト構造の誘電
体を昇温速度１１０℃／ｈｒ〜６００℃／ｈｒで焼成す
ることにより、焼成温度を飛躍的に低下することができ
るのみならず、粒径を３μｍ以下にすることができるこ
とがわかる。 実施例３

【００６３】前記表１中の試料Ｎｏ．３の水熱合成法を
により合成した誘電体磁器組成物にガラス成分を０．０
５〜１wt％添加し、実施例２と同様な方法でディスク試
料を作製し、同表１中の試料Ｎｏ．３と同じ条件で焼成
した。なおガラス成分としては、下記表３に示すように
５種類の試料を用いた。

【００６４】

【表３】

【００６５】得られた各焼結体は、いずれのガラスを用
いた場合でも前記表２の試料Ｎｏ．３と殆ど変わらない
特性を有し、しかも焼成温度はさらに５０〜１００℃低
下させることができた。また、誘電体磁器組成物層の粒
径はガラスの添加によりさらに小さくなり約１．５μｍ
とすることができた。であった。 実施例４

【００６６】まず、水熱合成法により合成され、５００
〜９００℃で熱処理した前記表１中の試料Ｎｏ．３に示
す組成の粉体に有機溶剤及びバインダを加えてスラリー
化し、ドクターブレード型キャスターを用いて厚さ３８
μｍのグリーンシートを作製した。つづいて、このグリ
ーンシート上に７０％Ａｇ／３０％Ｐｄの電極ペースト
を所定のパターンで印刷した。次いで、前記電極パター
ンを有するグリーンシートを６枚積層圧着した後、所定
の形状に切断し、バインダを脱脂し、昇温速度２００℃
／ｈｒの条件で、１０７５℃で２時間焼成した。焼成
後、外部電極として銀ペーストを８００℃で焼き付け、
ＭＬＣを製造した。このＭＬＣの形状は、４．５×３．
２ｍｍ、焼成後の１層あたりの厚みは約２４μｍ、容量
は２８ｎＦであった。

【００６７】得られたＭＬＣでは、容量の温度特性が−
２５〜８５℃の範囲で±１３％以内であり、ＥＩＡＪ規
格のＣ特性を満足するものであった。また、誘電体磁器
組成物層の粒径は２μｍ以下であった。さらに、直流バ
イアス電圧５０Ｖの印加時の容量変化率は＋９％で、誘
電損失は、１．１５％であった。 実施例５ 出発材料としてＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物を、

【００６８】（Ｐｂ_0.88Ｌａ_0.12）_A （Ｚｒ_0.7 Ｔｉ
_0.3 ）_0.97Ｏ₃ でモル比（ｍ）＝Ａ／０．９７が下記表
４の値となる組成になるように配合し、ボールミルで混
合した後、９００℃で仮焼した。つづいて、この仮焼体
を粉砕、乾燥し、さらにバインダとしてポリビニルアル
コールを加えて造粒後、直径１７ｍｍ、厚さ約２ｍｍの
７種の円板素体を作製した。次いで、これらの素体を脱
バインダした後、空気中で１２００〜１２５０℃で焼成
して７種の誘電体磁器組成物を得た。

【００６９】得られた誘電体磁器組成物について、誘電
率の最大値、キュリー点におけるｔａｎδ、絶縁抵抗、
耐湿負荷試験での不良率を測定した。なお、前記誘電率
（Κ）の最大値は前記誘電体磁器組成物の両面を厚さ約
１ｍｍ研磨した後、両面に直径１２ｍｍのＡｇ電極を焼
き付けた試料片を用いて、１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの条件
でのディジタルＬＣＲメータにより測定し、その測定値
と形状寸法から算出した。前記ｔａｎδは、前記測定か
ら求めたキュリー点における値である。前記絶縁抵抗
（ＩＲ）は絶縁抵抗計を用いて前記試料片に１００Ｖの
電圧を１分間印加した後に測定した値から算出した。前
記耐湿負荷試験は、前記誘電体磁器組成物を厚さ４００
μｍに研磨し、その両面に直径１０ｍｍのＡｇ電極を焼
き付けた試料片を用い、８５℃、９５％ＲＨの恒温恒湿
中で７００Ｖ_dcを５００時間印加することにより行っ
た。かかる測定結果を下記表４に併記した。

【００７０】

【表４】

【００７１】前記表４から明らかなように前記一般式(I
I)のモル比（ｍ）を０．８５≦ｍ＜１．００とした誘電
体磁器組成物は、誘電率および信頼性が飛躍的に向上す
ることがわかる。 実施例６前記表４中の試料Ｎｏ．４の組成を水熱合成法
により調製し、実施例５と同様な方法により焼成してデ
ィスク状の誘電体磁器組成物を製造した。得られた誘電
体磁器組成物は、殆ど変わらない特性を有し、しかも焼
成温度を１００℃もしくはそれ以上下げることができ
た。 実施例７

【００７２】まず、水熱合製法により合成され、５００
〜９００℃で熱処理した前記表４中の試料Ｎｏ．１に示
す組成の粉体に有機溶剤及びバインダを加えてスラリー
化し、ドクターブレード型キャスターを用いて厚さ３８
μｍのグリーンシートを作製した。つづいて、このグリ
ーンシート上に７０％Ａｇ／３０％Ｐｄ（ｗｔ％）の電
極ペーストを所定のパターンで印刷した。次いで、得ら
れた電極パターンを有するグリーンシートを６枚積層圧
着した後、所定の形状に切断し、バインダを脱脂し、昇
温速度２００℃／ｈｒの条件で、１０７５℃で２時間焼
成した。焼成後、外部電極として銀ペーストを８００℃
で焼き付け、ＭＬＣを製造した。このＭＬＣの形状は、
４．５×３．２ｍｍ、焼成後の１層あたりの厚みは約２
４μｍ、容量は３２ｎＦであった。

【００７３】得られたＭＬＣは、容量の温度特性が−２
５〜８５℃の範囲で±２０％以内であり、ＥＩＡＪ規格
のＣ特性を満足するものであった。また、直流バイアス
電圧５０Ｖの印加時における容量変化率は＋９％であ
り、誘電損失は１．２５％であった。 実施例８〜１５

【００７４】Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕの酸化物あ
るいは炭酸化物が所望の組成比で配合されてなる粉体を
９００℃で仮焼した。つづいて、この仮焼体を粉砕、乾
燥した後、バインダとしてポリビニルアルコールを加え
て造粒，成型して、直径１７ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板
素体を形成した。次いで、前記素体を脱バインダした
後、空気中１０５０〜１２５０℃で焼結して一般式(II
I) の組成にＣｕを添加含有した下記表５に示す８種の
誘電体磁器組成物からなる焼結体を作製した。なお、表
５中にはＣｕを添加含有しない誘電体磁器組成物からな
る焼結体を参照例１として併記した。

【００７５】

【表５】

【００７６】得られた各焼結体について、誘電率
（Κ）、誘電損失、−２５〜８５℃の温度範囲と−５５
〜１２５℃の温度範囲における誘電率温度係数（Ｔ．
Ｃ．Ｃ）、誘電率のＤＣバイアス依存性、誘電損失のＡ
Ｃバイアス依存性、容量抵抗積および絶縁耐圧を測定し
た。なお、誘電率（Κ）、誘電損失、絶縁耐圧は前記実
施例２と同様な方法により測定した。−２５〜８５℃の
温度範囲の誘電率温度係数は、２０℃の誘電率を基準と
して前記温度範囲における変化幅の最大値で表し、−５
５〜１２５℃の温度範囲の誘電率温度係数は、２５℃の
誘電率を基準として前記温度範囲における変化幅の最大
値で表した。前記誘電率のＤＣバイアス依存性は、厚さ
０．１ｍｍ試料を用い、直流バイアスで電圧を２００Ｖ
まで印加して容量変化率を測定し、この時の変化率で表
した。前記誘電損失のＡＣバイアス依存性は、同様な試
料を用い、交流１０Ｖを印加した時の誘電損失の値で表
した。前記容量抵抗積（ＣＲ値）は、２５℃および１２
５℃での（１ｋＨｚにおける容量）×（絶縁抵抗２分
値）から求めた。その結果を下記表６に示した。

【００７７】

【表６】

【００７８】前記表６から明らかなようにＣｕを添加含
有した実施例８〜１５の焼結体は、Ｃｕ無添加の参照例
１の焼結体に比べて特に高温における絶縁抵抗および容
量抵抗積が優れていることがわかる。 実施例１６〜１９

【００７９】Ｐｂ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｃｕの酸化物あるいは炭酸化物が所望の組成比で配
合されてなる粉体を９００℃で仮焼した。つづいて、こ
の仮焼体を粉砕、乾燥した後、バインダとしてポリビニ
ルアルコールを加えて造粒，成型して、直径１７ｍｍ、
厚さ約２ｍｍの円板素体を形成した。次いで、前記素体
を脱バインダした後、空気中１０５０〜１２５０℃で焼
結して一般式(III-b)、(III-c) の組成にＣｕを添加含
有した下記表７に示す４種の誘電体磁器組成物からなる
焼結体を作製した。

【００８０】

【表７】

【００８１】得られた各焼結体について、誘電率
（Κ）、誘電損失、−２５〜８５℃の温度範囲と−５５
〜１２５℃の温度範囲における誘電率温度係数（Ｔ．
Ｃ．Ｃ）、誘電率のＤＣバイアス依存性、誘電損失のＡ
Ｃバイアス依存性、容量抵抗積および絶縁耐圧を前述し
たのと同様な方法により測定した。その結果を下記表８
に示した。

【００８２】

【表８】 前記表８から明らかなようにＣｕを添加含有した実施例
１６〜１９の焼結体は、特に高温における絶縁抵抗およ
び容量抵抗積が優れていることがわかる。 実施例２０〜２４

【００８３】前記実施例１３の組成の誘電体磁器組成物
にガラス成分を下記表９に示す割合で添加し、実施例１
３と同様な方法でディスク試料を形成し、焼成して５種
の焼結体を作製した。なおガラス成分としては、前記表
３に示す５種類の組成のものを用いた。

【００８４】得られた各焼結体について、誘電率
（Κ）、誘電損失、−２５〜８５℃の温度範囲と−５５
〜１２５℃の温度範囲における誘電率温度係数（Ｔ．
Ｃ．Ｃ）、誘電率のＤＣバイアス依存性、誘電損失のＡ
Ｃバイアス依存性および容量抵抗積を前述したのと同様
な方法により測定した。その結果を下記表９に併記し
た。

【００８５】

【表９】

【００８６】前記表９から明らかように実施例２０〜２
４の焼結体は、いずれのガラスを用いた場合でも前記実
施例１３と殆ど変わらない特性を有し、しかも焼成温度
はさらに５０〜１００℃低下させることができた。

【００８７】また、焼結体の厚さを４００μｍにした薄
い試料を２０個作製し、８５℃、９５％ＲＨの高温・高
湿で７００Ｖの電圧を印加し、耐湿負荷試験を行った。
その結果、不良率が０と優れた特性を有することが確認
された。さらに、同様な厚さの試料２０個について２５
０℃で７００Ｖの電圧を２４時間印加する高温負荷試験
を行ったところ、不良率は０であった。 実施例２５

【００８８】まず、前記実施例１３の組成からなる粉体
に有機溶剤及びバインダを加えてスラリー化し、ドクタ
ーブレード型キャスターを用いて厚さ３８μｍのグリー
ンシートを作製した。つづいて、このグリーンシート上
に７０％Ａｇ／３０％Ｐｄ（ｗｔ％）の電極ペーストを
所定のパターンで印刷した。次いで、得られた電極パタ
ーンを有するグリーンシートを６枚積層圧着した後、所
定の形状に切断し、バインダを脱脂し、１１００℃で焼
成した。焼成後、外部電極として銀ペーストを８００℃
で焼き付け、ＭＬＣを製造した。このＭＬＣの形状は、
４．５×３．２ｍｍ、焼成後の１層あたりの厚みは約２
７μｍ、容量は５．８ｎＦであった。

【００８９】得られたＭＬＣは、容量の温度特性が−２
５〜８５℃の範囲で±１０％以内であり、ＥＩＡＪ規格
のＢ特性を満足し、また−５５〜１２５℃の範囲で±２
２％以内であり、ＥＩＡＪ規格のＸ７Ｓを満足するもの
であった。 実施例２５〜３３

【００９０】Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａの酸化物あるいは炭酸化物が
所望の組成比で配合されてなる粉体を９００℃で仮焼し
た。つづいて、この仮焼体を粉砕、乾燥した後、バイン
ダとしてポリビニルアルコールを加えて造粒，成型し
て、直径１７ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板素体を形成し
た。次いで、前記素体を脱バインダした後、空気中１０
５０〜１２５０℃で焼結して一般式(III) の組成にＣｕ
を含むペロブスカイト化合物を添加した下記表１０に示
す８種の誘電体磁器組成物からなる焼結体を作製した。
なお、表１０中には前述したＣｕを添加含有しない誘電
体磁器組成物からなる焼結体を参照例１として併記し
た。

【００９１】

【表１０】

【００９２】得られた各焼結体について、誘電率
（Κ）、誘電損失、−２５〜８５℃の温度範囲と−５５
〜１２５℃の温度範囲における誘電率温度係数（Ｔ．
Ｃ．Ｃ）、誘電率のＤＣバイアス依存性、誘電損失のＡ
Ｃバイアス依存性、容量抵抗積および絶縁耐圧を前述し
たのと同様な方法により測定した。その結果を下記表１
１に示した。

【００９３】

【表１１】

【００９４】前記表１１から明らかなようにＣｕを含む
ペロブスカイト化合物を添加した実施例２６〜３３の焼
結体は、Ｃｕ無添加の参照例１の焼結体に比べて特に高
温における絶縁抵抗および容量抵抗積が優れていること
がわかる。 実施例３４〜３７

【００９５】Ｐｂ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂの酸化物あるいは炭酸化物が所望の
組成比で配合されてなる粉体を９００℃で仮焼した。つ
づいて、この仮焼体を粉砕、乾燥した後、バインダとし
てポリビニルアルコールを加えて造粒，成型して、直径
１７ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板素体を形成した。次い
で、前記素体を脱バインダした後、空気中１０５０〜１
２５０℃で焼結して一般式(III-b) 、(III-c) の組成に
Ｃｕを含むペロブスカイト化合物を添加した下記表１２
に示す４種の誘電体磁器組成物からなる焼結体を作製し
た。

【００９６】

【表１２】

【００９７】得られた各焼結体について、誘電率
（Κ）、誘電損失、−２５〜８５℃の温度範囲と−５５
〜１２５℃の温度範囲における誘電率の温度係数（Ｔ．
Ｃ．Ｃ）、誘電率のＤＣバイアス依存性、誘電損失のＡ
Ｃバイアス依存性、容量抵抗積および絶縁耐圧を前述し
たのと同様な方法により測定した。その結果を下記表１
３に示した。

【００９８】

【表１３】

【００９９】前記表１３から明らかなようにＣｕを含む
ペロブスカイト化合物を添加した実施例３４〜３７の焼
結体は、特に高温における絶縁抵抗および容量抵抗積が
優れていることがわかる。 実施例３８〜４２

【０１００】前記実施例３１の組成の誘電体磁器組成物
にガラス成分を下記表１４に示す割合で添加し、実施例
３１と同様な方法でディスク試料を形成し、焼成して５
種の焼結体を作製した。なおガラス成分としては、前記
表３に示す５種類の組成のものを用いた。

【０１０１】得られた各焼結体について、誘電率
（Κ）、誘電損失、−２５〜８５℃の温度範囲と−５５
〜１２５℃の温度範囲における誘電率温度係数（Ｔ．
Ｃ．Ｃ）、誘電率のＤＣバイアス依存性、誘電損失のＡ
Ｃバイアス依存性および容量抵抗積を前述したのと同様
な方法により測定した。その結果を同表１４に併記し
た。

【０１０２】

【表１４】

【０１０３】前記表１４から明らかように実施例３８〜
４２の焼結体は、いずれのガラスを用いた場合でも前記
実施例３１と殆ど変わらない特性を有し、しかも焼成温
度はさらに５０〜１００℃低下させることができた。

【０１０４】また、焼結体の厚さを４００μｍにした薄
い試料を２０個作製し、８５℃、９５％ＲＨの高温・高
湿で７００Ｖの電圧を印加し、耐湿負荷試験を行った。
その結果、不良率が０と優れた特性を有することが確認
された。さらに、同様な厚さの試料２０個について２５
０℃で７００Ｖの電圧を２４時間印加する高温負荷試験
を行ったところ、不良率は０であった。 実施例４３

【０１０５】まず、前記実施例３１の組成からなる粉体
に有機溶剤及びバインダを加えてスラリー化し、ドクタ
ーブレード型キャスターを用いて厚さ３８μｍのグリー
ンシートを作製した。つづいて、このグリーンシート上
に７０％Ａｇ／３０％Ｐｄ（ｗｔ％）の電極ペーストを
所定のパターンで印刷した。次いで、得られた電極パタ
ーンを有するグリーンシートを６枚積層圧着した後、所
定の形状に切断し、バインダを脱脂し、１１００℃で焼
成した。焼成後、外部電極として銀ペーストを８００℃
で焼き付け、ＭＬＣを製造した。このＭＬＣの形状は、
４．５×３．２ｍｍ、焼成後の１層あたりの厚みは約２
４μｍ、容量は６ｎＦであった。

【０１０６】得られたＭＬＣは、容量の温度特性が−２
５〜８５℃の範囲で±１０％以内であり、ＥＩＡＪ規格
のＢ特性を満足し、また−５５〜１２５℃の範囲で±２
２％以内であり、ＥＩＡＪ規格のＸ７Ｓを満足するもの
であった。 実施例４４〜５４

【０１０７】Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏの酸
化物あるいは炭酸化物が所望の組成比で配合されてなる
粉体を９００℃で仮焼した。つづいて、この仮焼体を粉
砕、乾燥した後、バインダとしてポリビニルアルコール
を加えて造粒，成型して、直径１７ｍｍ、厚さ約２ｍｍ
の円板素体を形成した。次いで、前記素体を脱バインダ
した後、空気中１２００〜１２５０℃で焼結して一般式
(II)の組成にＭｎＯまたはＣｏ₂ Ｏ₃ を添加含有した下
記表１５に示す１１種の誘電体磁器組成物からなる焼結
体を作製した。なお、表１５中には前述したＭｎＯを添
加含有しない誘電体磁器組成物からなる焼結体およびＭ
ｎＯを過剰量（３．０モル％）添加含有した誘電体磁器
組成物からなる焼結体を参照例２、３として併記した。

【０１０８】

【表１５】

【０１０９】得られた各焼結体について、誘電率
（Κ）、誘電損失、−２５〜８５℃の温度範囲と−５５
〜１２５℃の温度範囲における誘電率温度係数（Ｔ．
Ｃ．Ｃ）、誘電率のＤＣバイアス依存性、誘電損失のＡ
Ｃバイアス依存性、容量抵抗積（２５（℃）および絶縁
耐圧を前述したのと同様な方法により測定した。その結
果を下記表１６に示した。

【０１１０】

【表１６】

【０１１１】前記表１６から明らかなようにＭｎＯまた
はＣｏ₂ Ｏ₃ を添加含有した実施例４４〜５４の焼結体
は、ＭｎＯ無添加の参照例２、３の焼結体に比べて特に
誘電損失および誘電損失のＡＣバイアス依存性が優れて
いることがわかる。

【０１１２】また、実施例４８の誘電体磁器組成物にお
ける周波数変化に対する誘電損失を図５に示す。図５よ
り、ＭｎＯが添加された誘電体磁器組成物では、１００
ｋＨｚ以上の高周波印加時の誘電損失が有効に低減され
ていることがわかる。 実施例５５〜５７

【０１１３】Ｐｂ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｏの酸化物あるいは炭酸化物が所望の組成比で配合され
てなる粉体を９００℃で仮焼した。つづいて、この仮焼
体を粉砕、乾燥した後、バインダとしてポリビニルアル
コールを加えて造粒，成型して、直径１７ｍｍ、厚さ約
２ｍｍの円板素体を形成した。次いで、前記素体を脱バ
インダした後、空気中１２００〜１２５０℃で焼結して
一般式(II-a)の組成にＭｎＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ を添加含有し
た下記表１７に示す３種の誘電体磁器組成物からなる焼
結体を作製した。

【０１１４】

【表１７】

【０１１５】得られた各焼結体について、誘電率
（Κ）、誘電損失、−２５〜８５℃の温度範囲と−５５
〜１２５℃の温度範囲における誘電率温度係数（Ｔ．
Ｃ．Ｃ）、誘電率のＤＣバイアス依存性、誘電損失のＡ
Ｃバイアス依存性、容量抵抗積（２５（℃）および絶縁
耐圧を前述したのと同様な方法により測定した。その結
果を下記表１８に示した。

【０１１６】

【表１８】

【０１１７】前記表１８から明らかなようにＭｎＯ、Ｃ
ｏ₂ Ｏ₃ を添加含有した実施例５５〜５７の焼結体は、
特に誘電損失および誘電損失のＡＣバイアス依存性が優
れていることがわかる。 実施例５８〜６２

【０１１８】前記実施例４８の組成の誘電体磁器組成物
にガラス成分を下記表１９に示す割合で添加し、実施例
４８と同様な方法でディスク試料を形成し、焼成して５
種の焼結体を作製した。なお、ガラス成分としては前記
表３に示す５種類の組成のものを用いた。

【０１１９】得られた各焼結体について、誘電率
（Κ）、誘電損失、−２５〜８５℃の温度範囲と−５５
〜１２５℃の温度範囲における誘電率温度係数（Ｔ．
Ｃ．Ｃ）、誘電率のＤＣバイアス依存性、誘電損失のＡ
Ｃバイアス依存性および容量抵抗積を前述したのと同様
な方法により測定した。その結果を同表１９に併記し
た。

【０１２０】

【表１９】

【０１２１】前記表１９から明らかように実施例５８〜
６２の焼結体は、いずれのガラスを用いた場合でも前記
実施例４８と殆ど変わらない特性を有し、しかも焼成温
度はさらに５０〜１００℃低下させることができた。

【０１２２】また、焼結体の厚さを４００μｍにした薄
い試料を２０個作製し、８５℃、９５％ＲＨの高温・高
湿で７００Ｖの電圧を印加し、耐湿負荷試験を行った。
その結果、不良率が０と優れた特性を有することが確認
された。さらに、同様な厚さの試料２０個について２５
０℃で７００Ｖの電圧を２４時間印加する高温負荷試験
を行ったところ、不良率は０であった。 実施例６３

【０１２３】まず、前記実施例５４の組成からなる粉体
に前記表３中の試料Ｎｏ．５のガラス成分を０．３重量
％添加した後、有機溶剤及びバインダを加えてスラリー
化し、ドクターブレード型キャスターを用いて厚さ３８
μｍのグリーンシートを作製した。つづいて、このグリ
ーンシート上に７０％Ａｇ／３０％Ｐｄの電極ペースト
を所定のパターンで印刷した。次いで、得られた電極パ
ターンを有するグリーンシートを６枚積層圧着した後、
所定の形状に切断し、バインダを脱脂し、１１００℃で
焼成した。焼成後、外部電極として銀ペーストを８００
℃で焼き付け、ＭＬＣを製造した。このＭＬＣの形状
は、４．５×３．２ｍｍ、焼成後の１層あたりの厚みは
約２５μｍ、容量は６．３ｎＦであった。

【０１２４】得られたＭＬＣは、容量の温度特性が−２
５〜８５℃の範囲で±１０％以内であり、ＥＩＡＪ規格
のＢ特性を満足し、かつ−５５〜１２５℃の範囲で±１
５％以内であり、ＥＩＡＪ規格のＸ７Ｒを満足するもの
であった。また、５０ＶのＤＣバイアス電圧を印加した
時の容量変化率は＋９％、絶縁耐圧は１０００Ｖといず
れの電気的特性も良好であった。

【０１２５】さらに、図６に前記ＭＬＣにおける誘電損
失のＡＣバイアス依存性を示す。なお、同図６には、比
較例としてチタン酸バリウム系材料を誘電体磁器組成物
として用いた市販のＸ７Ｒ規格のＭＬＣの誘電損失のＡ
Ｃバイアス依存性を併記した。図６から明らかなよう
に、本実施例６３のＭＬＣでは１ｍｉｌ、つまり誘電体
層の厚さ２５．４μｍ当たり５Ｖｒｍｓ／ｍｉｌを印加
しても誘電損失は約１．５％であるのに対し、比較例の
ＭＬＣでは３Ｖｒｍｓ／ｍｉｌの印加でＥＩＡ、ＥＩＡ
Ｊのスペックである２．５％を越えてしまう。このよう
に本発明のＭＬＣはチタン酸バリウム系材料を誘電体磁
器組成物として用いた従来のＭＬＣに比べて誘電損失の
ＡＣバイアス依存性がはるかに優れていることがわか
る。

【０１２６】なお、前記実施例ではＭＬＣの製造をグリ
ーシート法により作製したが、ゾル−ゲル手法を用いて
厚さ数μｍ以下の誘電体層を形成してＭＬＣを作製して
もよい。また、前記各実施例の誘電体磁器組成物は半導
体メモリの高誘電率膜への応用も可能である。

【０１２７】

【発明の効果】以上詳述した如く本発明によれば、誘電
率が高く、誘電率温度係数が小さく、かつ焼成温度が低
く絶縁耐圧特性に優れたセラミックコンデンサを提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】誘電体磁器組成物の組成範囲を示す組成図。

【図２】（Ｐｂ_0.75Ｌａ_0.25）（Ｚｒ_0.70Ｔｉ_0.30）
_0.9375Ｏ₃ の組成について、高温（１２５℃）における
容量抵抗積のＣｕＯ添加含有量依存性を示す特性図。

【図３】（Ｐｂ_0.75Ｌａ_0.25）（Ｚｒ_0.70Ｔｉ_0.30）
_0.9375Ｏ₃ の組成について、高温（１２５℃）における
容量抵抗積のＢａ（Ｃｕ_1/2 Ｗ_1/2 ）Ｏ₃ 添加量依存性
を示す特性図。

【図４】実施例１における誘電体磁器組成物（焼結体）
の平均粒径と絶縁耐圧との関係を示す特性図。

【図５】実施例４８の誘電体磁器組成物における周波数
変化に対する誘電損失を示す特性図。

【図６】実施例６３のＭＬＣおよび市販のＸ７Ｒ規格の
ＭＬＣにおける誘電損失のＡＣバイアス依存性を示す特
性図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 潔 神奈川県川崎市幸区柳町70番地 株式会社 東芝柳町工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-(x/4) Ｏ₃ …(I) （但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜０．８、Ａ
   ／〔１−（ｘ／４）〕のモル比（ｍ）は０．８５≦ｍ≦
   １．００である）にて表わされる組成を有し、かつ焼成
   後の平均粒径が３μｍ以下である誘電体磁器組成物を少
   なくとも一対の電極間に介在させて配置したことを特徴
   とするセラミックコンデンサ。
2. 【請求項２】 一般式 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-(x/4) Ｏ₃ …(II) （但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜０．８、Ａ
   ／〔１−（ｘ／４）〕のモル比（ｍ）は０．８５≦ｍ＜
   １．００である）にて表わされる組成の誘電体磁器組成
   物を少なくとも一対の電極間に介在させて配置したこと
   を特徴とするセラミックコンデンサ。
3. 【請求項３】 一般式 （Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）_A （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）_1-(x/4) Ｏ₃ …(III) （但し、ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜０．８、Ａ
   ／〔１−（ｘ／４）〕のモル比（ｍ）は０．８５≦ｍ≦
   １．００である）にて表わされる組成物１００モル％に
   ＣｕＯに換算して４モル％以下のＣｕまたはＢｉ₂ Ｏ₃
   に換算して２モル％以下のＢｉを添加含有した誘電体磁
   器組成物を少なくとも一対の電極間に介在させて配置し
   たことを特徴とするセラミックコンデンサ。