WO2017135030A1 - 磁気組成物 - Google Patents

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智靖 薄井
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株式会社村田製作所
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic composition, specifically a magnetic composition exhibiting an electrocaloric effect, and a heat transfer device using the same.
  • Non-Patent Document 1 reports Pb 0.8 Ba 0.2 ZrO 3 as a material having an electrocaloric effect (hereinafter also referred to as “EC effect”).
  • this Pb 0.8 Ba 0.2 ZrO 3 is formed into a thin film by a sol-gel method, and the EC effect is measured.
  • the Pb 0.8 Ba 0.2 ZrO 3 thin film described in Non-Patent Document 1 exhibits a large EC effect at 290 K near room temperature.
  • the electrocaloric effect is an endothermic phenomenon caused by a change in entropy when the electric dipole moment in a substance is aligned or disturbed by a change in electric field.
  • a large electronic device can obtain a sufficient cooling effect by the air-conditioning equipment as described above, but has a problem that power consumption is very high due to a very large power consumption.
  • the present inventor has focused on the above-mentioned electrocaloric effect and has come to consider using a magnetic composition such as a Pb—Ba—Zr composite oxide exhibiting this electrocaloric effect for a heat transport device. In this phenomenon, a control voltage is required.
  • the above complex oxide is a highly insulating ferroelectric material, power consumption is very low, power cost is low, and even small portable devices with limited power capacity are used. It can be used.
  • Non-Patent Document 1 when the magnetic composition as described in Non-Patent Document 1 is used for thermal management of a large-sized electronic device such as a server that needs to handle a larger amount of heat, a higher electric field is applied to the magnetic composition, which is higher. It is necessary to obtain an EC effect.
  • the magnetic composition as described in Non-Patent Document 1 has a problem that leakage current may occur when a high voltage is applied. This problem is particularly noticeable in a high-temperature environment because the magnetic composition generally decreases in insulation properties as the temperature rises.
  • An object of the present invention is to provide a magnetic composition exhibiting a large electrocaloric effect and having a high insulating property, and a heat transfer device using this magnetic composition.
  • the present inventor prepared a specific amount of Pb in the Pb—Ba—Zr composite oxide, and further, trivalent, pentavalent, or hexavalent.
  • the present inventors have found that a magnetic composition exhibiting a large electrocaloric effect and having a high insulating property can be obtained by doping the above metal.
  • the following formula 100 ⁇ (Pb (1-x ) y Ba x) ZrO 3 ⁇ ⁇ ⁇ M1 [Wherein M1 is at least one element selected from La, Bi, V, Nb, Ta, Sb, Mo and W; x is 0.15 or more and 0.30 or less, y is 0.94 or more and 1.01 or less, ⁇ is 0.1 or more and 1.0 or less. ]
  • M1 is at least one element selected from La, Bi, V, Nb, Ta, Sb, Mo and W; x is 0.15 or more and 0.30 or less, y is 0.94 or more and 1.01 or less, ⁇ is 0.1 or more and 1.0 or less.
  • the magnetic composition which has as a main component the complex oxide represented by these is provided.
  • a heat transfer device comprising at least two electrodes and a dielectric portion made of the magnetic composition located between the electrodes.
  • an electronic component having the above heat transfer device.
  • an electronic apparatus having the above heat transfer device or the above electronic component.
  • a magnetic composition having a specific composition such as 100 ⁇ (Pb (1-x) y Ba x ) ZrO 3 ⁇ . ⁇ M1
  • M1 is at least one selected from La, Bi, V, Nb, Ta, Sb, Mo and W
  • x is 0.15 or more and 0.30 or less
  • y is 0.94 or more and 1.01 or less
  • ⁇ is 0.1 or more and 1.0 or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a heat transfer device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a heat transfer device according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a temperature- ⁇ T diagram (10 MV / m) for samples 95 and 101 in the example.
  • the magnetic composition of the present invention contains a composite oxide represented by the following formula as a main component. 100 ⁇ (Pb (1-x ) y Ba x) ZrO 3 ⁇ ⁇ ⁇ M1
  • main component means a component that is contained most in the magnetic composition, for example, a component that is contained by 50% by mass or more.
  • the main component is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, for example, a component contained in 98.0 to 99.8% by mass, or It means a component that is substantially 100% contained.
  • y is greater than 1.00 and 1.01 or less, preferably 1.001 or more and 1.010 or less, for example 1.005 or more and 1.010 or less.
  • the magnetic composition of the present invention is a composite oxide containing Pb, Ba, Zr and M2, M2 is at least one selected from La, Bi, V, Nb, Ta, Sb, Mo and W;
  • the content mole part of Ba with respect to Zr100 mole part is p mole part,
  • the molar content of Pb with respect to 100 mol of Zr is q mol, p is 15 or more and 30 or less, q is (100 ⁇ p) ⁇ r (wherein r is 0.94 or more and 1.01 or less)
  • the main component is a magnetic composition containing as a main component a composite oxide, wherein the M2 molar content relative to 100 mol of Zr is 0.1 mol part or more and 1.0 mol part or less.
  • the composite oxide may correspond to the formula 100 ⁇ (Pb (1-x ) y Ba x) ZrO 3 ⁇ composite oxide represented by ⁇ Arufaemu1 described above.
  • r is greater than 1.00 and 1.01 or less, preferably 1.001 or more and 1.010 or less, for example 1.005 or more and 1.010 or less.
  • the content mole part of M2 with respect to Zr100 mole part is 0.1 or more and 1.0 or less, preferably 0.5 or more and 1.0 or less.
  • the above complex oxide of the present invention exhibits an EC effect that generates heat when an electric field is applied and absorbs heat when the electric field is removed.
  • the above complex oxide may be a perovskite type.
  • the magnetic composition of the present invention exhibits high insulation properties, for example, 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more, 1 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more, 1 ⁇ 10 12 ⁇ or more. It has a specific resistance of not more than cm, more preferably not less than 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm and not more than 1 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ cm.
  • the magnetic composition of the present invention exhibits a ⁇ T of 0.7 K or more, preferably 1.0 K or more when an electric field of 20 MV / m is applied.
  • the shape of the dielectric portion 6 is not particularly limited, and can be formed into, for example, a sheet shape, a block shape, and other various shapes.
  • the molding method is not particularly limited, and compression, sintering, or the like can be used. Moreover, you may mix and shape
  • the material constituting the electrodes 2 and 4 is not particularly limited, and examples thereof include Ag, Cu, Pt, Ni, Al, Pd, Au, and alloys thereof (for example, Ag—Pd). Among these, Pt, Ag, Pd, or Ag—Pd is preferable.
  • the shape of the electrodes 2 and 4 is not particularly limited, but a shape that covers the entire surface of the dielectric portion 6 is preferable from the viewpoint of heat transfer.
  • the magnetic composition of the present invention exhibits a very high insulating property. Therefore, the dielectric layer of the heat transfer device of the present invention has a high withstand voltage, and a high voltage can be applied between the electrodes, so that the change in electric field can be increased. As a result, it becomes possible to increase the temperature change ( ⁇ T) due to the change of the electric field.
  • a heat transfer device 1b as shown in FIG.
  • the plurality of internal electrodes 12a and 12b and the plurality of dielectric portions 14 are alternately stacked.
  • the internal electrodes 12a and 12b are electrically connected to external electrodes 16a and 16b disposed on the end face of the heat transfer device 1b, respectively.
  • an electric field is formed between the internal electrodes 14a and 14b. Due to this electric field, the dielectric portion 14 generates heat.
  • the dielectric portion 14 absorbs heat.
  • the laminated dielectric parts 14 may all have the same composition, or one or more dielectric parts having different compositions may be laminated.
  • the electrode and the dielectric portion are substantially in contact with each other, but the present invention is not limited to such a structure, and an electric field can be applied to the dielectric portion. Any structure can be used.
  • the heat transfer devices 1a and 1b have a rectangular parallelepiped block shape, but the shape of the heat transfer device of the present invention is not limited thereto, and may be, for example, a cylindrical shape or a sheet shape. Etc. may be included.
  • the heat transfer device of the present invention absorbs heat generated by the heat source mainly when the electric field is released and absorbs heat, or when the temperature of the heat transfer device decreases due to this heat absorption.
  • the heat transfer device of the present invention releases absorbed heat to the outside mainly when an electric field is applied to dissipate heat. Therefore, the heat transfer device of the present invention can be used as a cooling device.
  • the present invention also provides an electronic component having the heat transfer device of the present invention and an electronic apparatus having the heat transfer device or electronic component of the present invention.
  • the electronic device is not particularly limited, and examples thereof include a mobile phone, a smartphone, a personal computer (PC), a tablet terminal, a hard disk drive, and a data server.
  • the Ta 2 O 5 raw material was weighed so as to have the composition shown in the following table, and pulverized and mixed with partially stabilized zirconia (PSZ) balls. After drying, it was calcined at 1000 ° C. for 4 hours, and an organic solvent and a binder were added to the calcined powder and pulverized and mixed to form a slurry. A green sheet (thickness: 40 ⁇ m) was formed from the obtained slurry by a doctor blade method.
  • PSZ partially stabilized zirconia
  • a Pt paste was screen printed on the green sheet.
  • the green sheet on which the Pt paste was printed was pressure-bonded so as to have a layer structure as shown in FIG. 2, stacked, and then cut to produce a green chip (5 mm ⁇ 7 mm ⁇ 0.5 mm).
  • the judgment criteria are as follows. When the following (a) to (c) were satisfied, it was determined as “G”, and when none was satisfied, it was determined as “NG”.
  • “ ⁇ ” indicates that Joule heat is generated, and “ ⁇ ” indicates that measurement is not performed.
  • FIG. 3 shows a temperature- ⁇ T diagram when measured by.
  • samples within the scope of the present invention have high insulation and large ⁇ T at operating temperatures suitable for use in electronic equipment, and can maintain insulation even in an electric field of 30 MV / m. confirmed.
  • ⁇ T when an electric field of 20 MV / m is applied is 1.0 K or more, and it has been confirmed that the characteristics are further improved.
  • FIG. 3 it was confirmed that the sample 101 of the present invention doped with M1 has an overall ⁇ T higher than that of the sample 95 not doped with M1, and has a wide usable area.
  • the heat transfer device of the present invention can be used as a cooling device for various electronic devices, for example, small electronic devices such as mobile phones in which the problem of countermeasures against heat has become prominent.

Abstract

本発明は、１００｛（Ｐｂ（１－ｘ）ｙＢａｘ）ＺｒＯ３｝・αＭ１［式中、Ｍ１は、Ｌａ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．１５以上０．３４以下であり、ｙは、０．９４以上１．０２以下であり、αは、０．１以上１．９以下である。］で表される複合酸化物を主成分とする磁気組成物を提供する。

Description

磁気組成物
　本発明は、磁気組成物、具体的には電気熱量効果を示す磁気組成物およびそれを利用した熱搬送デバイスに関する。
　近年、小型携帯機器（スマートフォン、タブレットＰＣ）、さらにはデータサーバー等の電子機器においては、中央処理装置（ＣＰＵ）やハードディスク（ＨＤＤ）等の発熱による、機器のパフォーマンスの低下、電子機器の寿命の短命化、故障といった問題が顕在化している。このような問題に対しては、電子機器における熱マネージメントが重要である。しかしながら、スマートフォン等の小型電子機器では、その電源容量が小さく、また、大きな冷却デバイスを設置可能なスペースを有していない。したがって、このような小型電子機器では、現状、温度の制御は、筺体を介する放熱による手段しかなく、熱源と筺体をサーマルシートなどで熱結合し熱を逃がしている。一方、サーバーなどの大型電子機器では、電源容量およびスペースが十分にあるので、エアコンディショナーなどの空調設備、ペルチェ式冷却デバイス等が用いられている。
　一方、非特許文献１は、電気熱量効果（Electrocaloric effect：以下、「ＥＣ効果」ともいう）を奏する材料として、Ｐｂ０．８Ｂａ０．２ＺｒＯ３を報告している。非特許文献１では、このＰｂ０．８Ｂａ０．２ＺｒＯ３をゾル－ゲル法により薄膜状に形成し、ＥＣ効果の測定を行っている。その結果、非特許文献１に記載のＰｂ０．８Ｂａ０．２ＺｒＯ３薄膜は、室温近傍の２９０Ｋで大きなＥＣ効果を示すことが記載されている。尚、電気熱量効果とは、電場の変化によって物質内の電気双極子モーメントが揃うまたは乱れる際のエントロピーの変化に起因する吸発熱現象である。
A Giant Electrocaloric Effect in Nanoscale Antiferroelectric and Ferroelectric Phases Coexisting in a Relaxor Pb0.8Ba0.2ZrO3 Thin Film at Room Temperature, Biaolin Peng, Huiqing Fan, and Qi Zhang, Advanced Functional Materials, Volume 23, Issue 23, pages 2987-2992, June 20, 2013
　小型電子機器において、上記のような筺体を介する放熱は、筺体の表面積が限られていることから限界がある。したがって、各熱源の温度を測定し、温度が所定の温度以上になった場合に、ＣＰＵなどのパフォーマンスを制限する（発熱自体を抑制する）ことで対応している。即ち、筺体の温度上昇が、ＣＰＵ等のパフォーマンスの妨げになっていることがある。
　また、大型電子機器では、上記のような空調設備等により十分な冷却効果を得ることはできるが、消費電力が非常に大きいため熱マネージメントのために電力コストがかかる問題がある。
　そこで、本発明者は、上記の電気熱量効果に着目し、この電気熱量効果を示すＰｂ－Ｂａ－Ｚｒ複合酸化物のような磁気組成物を熱搬送デバイスに利用することに思い至った。本現象では制御電圧が必要であるが、上記複合酸化物は、絶縁性の高い強誘電体であるために消費電力は非常に小さく、電力コストが低く、電源容量の限られた小型携帯機器でも使用可能である。
　一方、非特許文献１に記載のような磁気組成物を、より大きな熱量を取り扱う必要があるサーバーなどの大型電子機器の熱マネージメントに用いる場合、より高い電場を磁気組成物に印加し、より高いＥＣ効果を得る必要がある。しかしながら、非特許文献１に記載のような磁気組成物は、高い電圧を印加するとリーク電流が生じ得るという問題がある。磁気組成物は、一般に温度が上昇すると絶縁性が低下することから、この問題は特に高温環境下において顕著である。
　本発明の目的は、大きな電気熱量効果を示し、かつ、絶縁性の高い磁気組成物、およびこの磁気組成物を用いた熱搬送デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｐｂ－Ｂａ－Ｚｒ複合酸化物において、Ｐｂの含有量を特定の量に調製し、さらに、３価、５価または６価の金属をドープすることにより、大きな電気熱量効果を示し、かつ絶縁性の高い磁気組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明の第１の要旨によれば、下記式：
　　１００｛（Ｐｂ（１－ｘ）ｙＢａｘ）ＺｒＯ３｝・αＭ１
［式中、Ｍ１は、Ｌａ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の元素であり、
　ｘは、０．１５以上０．３０以下であり、
　ｙは、０．９４以上１．０１以下であり、
　αは、０．１以上１．０以下である。］
で表される複合酸化物を主成分とする磁気組成物が提供される。
　本発明の第２の要旨によれば、Ｐｂ、Ｂａ、ＺｒおよびＭ２を含む複合酸化物であって、
　Ｍ２が、Ｌａ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の元素であり、
　Ｚｒ１００モル部に対するＢａの含有モル部がｐモル部であり、
　Ｚｒ１００モル部に対するＰｂの含有モル部がｑモル部であり、
　ｐが１５以上３０以下であり、
　ｑが、（１００－ｐ）×ｒ（式中、ｒは、０．９４以上１．０１以下である）であり、
　Ｚｒ１００モル部に対するＭ２の含有モル部が、０．１モル部以上１．０モル部以下である
ことを特徴とする複合酸化物を主成分とする磁気組成物が提供される。
　本発明の第３の要旨によれば、少なくとも２つの電極と、電極の間に位置する上記の磁気組成物から構成される誘電体部とを有して成る熱搬送デバイスが提供される。
　本発明の第４の要旨によれば、上記の熱搬送デバイスを有してなる電子部品が提供される。
　本発明の第５の要旨によれば、上記の熱搬送デバイスまたは上記の電子部品を有してなる電子機器が提供される。
　本発明によれば、特定の組成を有する磁気組成物、例えば
　　　１００｛（Ｐｂ（１－ｘ）ｙＢａｘ）ＺｒＯ３｝・αＭ１
［式中、Ｍ１は、Ｌａ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種であり、
　ｘは、０．１５以上０．３０以下であり、
　ｙは、０．９４以上１．０１以下であり、
　αは、０．１以上１．０以下である。］
で示される材料を用いることにより、電気熱量効果が大きく、絶縁性が高い磁気組成物を提供することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態における熱搬送デバイスの概略断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態における熱搬送デバイスの概略断面図である。 図３は、実施例における試料９５および１０１についての温度－ΔＴ図（１０ＭＶ／ｍ）である。
　以下、本発明の磁気組成物について説明する。
　一の態様において、本発明の磁気組成物は、下記式で表される複合酸化物を主成分とする。
　　　１００｛（Ｐｂ（１－ｘ）ｙＢａｘ）ＺｒＯ３｝・αＭ１
　上記「主成分」とは、磁気組成物中に最も多く含まれる成分を意味し、例えば、５０質量％以上含まれる成分を意味する。特に、主成分とは８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは９８質量％以上、例えば９８．０～９９．８質量％含まれる成分、あるいは実質的に１００％含まれる成分を意味する。
　上記式中、ｘは、０．１５以上０．３０以下であり、好ましくは０．２０以上０．３０以下であり、より好ましくは０．２０以上０．２５以下である。このような範囲のｘ値とすることにより、より大きな絶縁性およびＥＣ効果を得ることができる。また、ｘの値を変化させることにより、電場の変化による温度変化（以下、「ΔＴ」ともいう）がピーク値を示す温度を調整することができる。
　上記式中、ｙは、０．９４以上１．０１以下である。
　一の態様において、ｙは、０．９４以上１．００未満であり、例えば０．９４以上０．９９９以下、０．９５以上０．９９９以下、０．９６５以上０．９９９以下、または０．９８以上０．９９以下であり得る。ｙを１．００未満とすることにより、粒成長が起こりにくく、緻密な磁気組成物が得られ、絶縁性が向上し、より大きな電場を印加することが可能になる。
　別の態様において、ｙは、１．００よりも大きく１．０１以下であり、好ましくは、１．００１以上１．０１０以下、例えば１．００５以上１．０１０以下であり得る。ｙを１．００より大きくすることにより、ΔＴの値をより大きくすることができる。
　上記式中、Ｍ１は、少なくとも１種のドープ元素であり、Ｌａ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷから選択される。これらのドープ元素のうち、ＬａおよびＢｉは、３価（即ち、Ｌａ３＋およびＢｉ３＋）、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂは、５価（即ち、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋およびＳｂ５＋）であり、ＭｏおよびＷは６価（即ち、Ｍｏ６＋およびＷ６＋）である。
　上記式中、αは、０．１以上１．０以下であり、好ましくは０．５以上１．０以下である。αを０．１以上１．０以下の範囲とすることにより、複合酸化物の絶縁性が向上する。
　一の態様において、本発明の磁気組成物は、Ｐｂ、Ｂａ、ＺｒおよびＭ２を含む複合酸化物であって、
　Ｍ２が、Ｌａ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種であり、
　Ｚｒ１００モル部に対するＢａの含有モル部がｐモル部であり、
　Ｚｒ１００モル部に対するＰｂの含有モル部がｑモル部であり、
　ｐが１５以上３０以下であり、
　ｑが、（１００－ｐ）×ｒ（式中、ｒは、０．９４以上１．０１以下である）であり、
　Ｚｒ１００モル部に対するＭ２の含有モル部が、０．１モル部以上１．０モル部以下である
ことを特徴とする複合酸化物を主成分とする磁気組成物を主成分とする。当該複合酸化物は、上記した式１００｛（Ｐｂ（１－ｘ）ｙＢａｘ）ＺｒＯ３｝・αＭ１で表される複合酸化物に対応し得る。
　上記式中、ｐは、１５以上３０以下であり、好ましくは２０以上３０以下であり、より好ましくは２０以上２５以下である。ｐをこのような範囲とすることにより、より大きな絶縁性およびＥＣ効果を得ることができる。また、ｐの値を変化させることにより、ΔＴがピーク値を示す温度を調整することができる。
　一の態様において、ｒは、０．９４以上１．００未満であり、例えば０．９４以上０．９９９以下、０．９５以上０．９９９以下、０．９６５以上０．９９９以下、または０．９８以上０．９９以下であり得る。ｒを１．００未満とすることにより、粒成長が起こりにくく、緻密な磁気組成物が得られ、絶縁性が向上し、より大きな電場を印加することが可能になる。
　別の態様において、ｒは、１．００よりも大きく１．０１以下であり、好ましくは、１．００１以上１．０１０以下、例えば１．００５以上１．０１０以下であり得る。ｒを１．００より大きくすることにより、ΔＴの値をより大きくすることができる。
　上記式中、Ｍ２は、少なくとも１種のドープ元素であり、Ｌａ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷから選択される。これらのドープ元素のうち、ＬａおよびＢｉは、３価（即ち、Ｌａ３＋およびＢｉ３＋）、５価（即ち、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋およびＳｂ５＋）であり、ＭｏおよびＷは６価（即ち、Ｍｏ６＋およびＷ６＋）である。
　Ｚｒ１００モル部に対するＭ２の含有モル部は、０．１以上１．０以下であり、好ましくは０．５以上１．０以下である。Ｚｒ１００モル部に対するＭ２の含有モル部を０．１以上１．０以下の範囲とすることにより、複合酸化物の絶縁性が向上する。
　上記の本発明の複合酸化物は、電場を印加した場合に発熱し、除去した場合に吸熱するＥＣ効果を示す。
　上記の複合酸化物は、ペロブスカイト型であり得る。
　本発明の磁気組成物は、Ｍ１またはＭ２を有することにより、比較的広い鉛組成領域（即ち、比較的広範囲のｙまたはｒ）で大きなＥＣ効果を示す。本発明は、いかなる理論にも拘束されないが、その理由は以下のように考えられる。Ｐｂを含むペロブスカイト構造を持つ強誘電体セラミックスでは、焼成中にＰｂＯの高い蒸気圧によりセラミックスのＰｂが揮発することで焼成後の最終組成においてＰｂの欠損がおきると考えられる。高温でのＥＣ特性はこのＰｂの欠損に影響を受けやすく、有効なＥＣ効果が得られる鉛組成領域が非常に狭くなると考えられる。本発明においては、ドナーとなるイオン（Ｍ１またはＭ２）が添加されているので、このＰｂ欠損のＥＣ効果への影響が、小さくなっていると考えられる。
　一の態様において、本発明の磁気組成物の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であり得る。このような粒径を有することにより、誘電体部の耐電圧、電気熱量効果をより大きくすることができる。上記平均粒径は、電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。
　本発明の磁気組成物は、特に３２３Ｋ～４５３Ｋ（５０℃～１８０℃）において、大きなＥＣ効果を示す。また、本発明の磁気組成物は、非常に高い絶縁性を示す。即ち、高い電圧を印加することができる。従って、本発明の磁気組成物を用いることにより、高い電気熱量効果を得ることができる。
　大きなＥＣ効果を示す温度範囲は、Ｐｂ－Ｂａ－Ｚｒ複合酸化物におけるＰｂおよびＢａの含有量、特にＢａの含有量を変更することにより、調整することができる。
　本発明の磁気組成物は、高い絶縁性を示し、例えば、１×１０８Ω・ｃｍ以上、１×１０１４Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０９Ω・ｃｍ以上、１×１０１２Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０９Ω・ｃｍ以上、１×１０１１Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する。
　本発明の磁気組成物は、２０ＭＶ／ｍの電場を印加した場合、０．７Ｋ以上、好ましくは１．０Ｋ以上のΔＴを示す。
　本発明の磁気組成物は、３０ＭＶ／ｍの電場を印加した場合、１．０Ｋ以上、好ましくは１．５Ｋ以上、より好ましくは２．０Ｋ以上のΔＴを示す。
　本発明の磁気組成物は、２０ＭＶ／ｍ以上、好ましくは３０ＭＶ／ｍ以上の耐電圧を示す。
　本発明の磁気組成物は、例えば、Ｐｂ、Ｂａ、ＺｒおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を混合し、焼成することにより得ることができる。Ｐｂ、Ｂａ、ＺｒおよびＭ１またはＭ２が所定の割合となるように混合し、焼成の際、雰囲気中のＰｂ濃度を調整することにより、得られる複合酸化物中のＰｂ含有量を調整することができる。
　次に、本発明の熱搬送デバイスについて、図面を参照しながら説明する。但し、下記する実施形態の熱搬送デバイスおよび各構成要素の形状および配置等は、図示する例に限定されない。
　図１に示すように、本発明の第１の実施形態の熱搬送デバイス１ａは、一対の電極２，４と、該一対の電極の間に位置する本発明の磁気組成物から構成される誘電体部６とを有して成る。電極２，４間に電圧が印加されると、誘電体部６に電場が印加される。その結果、誘電体部６は発熱する。また、電極２，４間の電圧が除去されると、誘電体部６に印加された電場が消失する。その結果、誘電体部６は吸熱する。
　誘電体部６の形状は、特に限定されず、例えばシート状、ブロック状、その他種々の形状に成形することができる。成形方法は、特に限定されず、圧縮、焼結等を用いることができる。また、樹脂またはガラス等のバインダーと混合して成形してもよい。
　電極２，４を構成する材料としては、特に限定されないが、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ、またはこれらの合金（例えば、Ａｇ－Ｐｄ等）が挙げられる。中でも、Ｐｔ、Ａｇ、ＰｄまたはＡｇ－Ｐｄが好ましい。
　電極２，４は、誘電体部に電場を与える機能に加え、誘電体部の熱量を搬送する機能をも有し得る。従って、熱搬送の観点からは、電極を構成する材料は、熱伝導率が高い材料、例えばＡｇが好ましい。
　電極２，４の形状は、特に限定されないが、熱搬送の観点からは、誘電体部６の一の表面全体を覆うような形状が好ましい。
　本発明の熱搬送デバイスは、特に３２３Ｋ～４５３Ｋ（５０℃～１８０℃）において、大きなＥＣ効果を示す材料から構成される誘電体部を用いている。従って、本発明の熱搬送デバイスは、発熱時の温度が３２３Ｋ～４５３Ｋであるスマートフォン、タブレットＰＣ、およびデータサーバー等の電子機器において、熱搬送デバイス、代表的には冷却デバイスとして好適に用いることができる。
　上記したように、本発明の磁気組成物は、非常に高い絶縁性を示す。従って、本発明の熱搬送デバイスの誘電体層は、耐電圧が高く、電極間に高い電圧を印加することができるので、電場の変化を大きくすることができる。その結果、電場の変化による温度変化（ΔＴ）を大きくすることが可能になる。
　以上、本発明の第１の実施形態における熱搬送デバイスを説明したが、本発明は、上記の実施態様に限定されるものではなく、種々の改変が可能である。
　例えば、図２に示すような熱搬送デバイス１ｂとすることができる。本発明の第２の実施形態の熱搬送デバイス１ｂにおいて、複数の内部電極１２ａ，１２ｂと、複数の誘電体部１４が交互に積層されている。内部電極１２ａおよび１２ｂは、それぞれ、熱搬送デバイス１ｂの端面に配置される外部電極１６ａおよび１６ｂに、電気的に接続されている。外部電極１６ａおよび１６ｂから電圧を印加すると、内部電極１４ａおよび１４ｂ間に電場が形成される。この電場により誘電体部１４は発熱する。また、電圧が除去されると、電場が消失し、その結果、誘電体部１４は吸熱する。
　一の態様において、積層される誘電体部１４は、すべて同じ組成であってもよく、異なる組成を有する１またはそれ以上誘電体部を積層してもよい。
　このような構造とすることにより、誘電体部１４により強い電場を印加することが可能になり、より大きなΔＴを得ることができる。また、内部電極が、誘電体部内部への熱の伝搬経路としても機能することから、効率のよい熱マネージメントを可能にする。
　以上で説明した熱搬送デバイス１ａおよび１ｂは、電極と誘電体部が、実質的に全面で接触しているが、本発明はこのような構造に限定されず、誘電体部に電場を印加できる構造であればよい。また、熱搬送デバイス１ａおよび１ｂは、直方体のブロック状であるが、本発明の熱搬送デバイスの形状はこれに限定されず、例えば円筒状、シート状であってもよく、さらに凹凸または貫通孔等を有していてもよい。
　本発明の熱搬送デバイスは、主に電場が解除されて吸熱する際に、またはこの吸熱により熱搬送デバイスの温度が低下した際に、発熱源で生じた熱を吸収する。また、本発明の熱搬送デバイスは、主に電場が印加されて放熱する際に、吸収した熱を外部に放出する。従って、本発明の熱搬送デバイスは、冷却デバイスとして利用することができる。
　本発明はまた、本発明の熱搬送デバイスを有して成る電子部品、ならびに本発明の熱搬送デバイスまたは電子部品を有して成る電子機器をも提供する。
　電子部品としては、特に限定するものではないが、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）、ハードディスク（ＨＤＤ）、パワーマネージメントＩＣ（ＰＭＩＣ）、パワーアンプ（ＰＡ）、トランシーバーＩＣ、ボルテージレギュレータ（ＶＲ）などの集積回路（ＩＣ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白熱電球、半導体レーザーなどの発光素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの熱源となり得る部品、および、その他の部品、例えば、リチウムイオンバッテリー、基板、ヒートシンク、筐体等の電子機器に一般的に用いられる部品が挙げられる。
　電子機器としては、特に限定するものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレット型端末、ハードディスクドライブ、データサーバー等が挙げられる。
・熱搬送デバイスの調製
　１００｛（Ｐｂ（１－ｘ）ｙＢａｘ）ＺｒＯ３｝・αＭ１で表される複合酸化物の調製において、Ｐｂ３Ｏ４、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＮｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５原料を、下記表の組成となるように秤量し、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Partial Stabilized Zirconia）ボールとともに粉砕混合を行った。乾燥後、１０００℃で４時間仮焼し、仮焼後の粉体に有機溶剤とバインダーを加えて粉砕混合することでスラリーを形成した。得られたスラリーから、ドクターブレード法により、グリーンシート（厚み４０μｍ）を形成した。このグリーンシート上に、Ｐｔペーストをスクリーン印刷した。Ｐｔペーストを印刷したグリーンシートを、図２のような層構造となるように圧着して、積層し、その後カットして、グリーンチップ（５ｍｍ×７ｍｍ×０．５ｍｍ）を作製した。
　グリーンチップ（２ｇ）を、４５０℃～５５０℃で脱脂した後、アルミナ密閉鞘に１０ｇのＰｂＺｒＯ３粉末とともに封入し、１３００℃で４時間焼成して、積層体チップを作製した。得られた積層体チップの両端にＡｇペーストを塗布し、焼き付けを行い、外部電極を形成して、図２に示す構造を有する試料（熱搬送デバイス）を製造した。尚、試料の組成は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）およびＸＲＦ（蛍光Ｘ線測定）を併用して確認した。
（評価）
・電気熱量効果の評価（ΔＴ評価）
　極細熱電対を試料に直接はりつけ、電場印加時・除去時の温度変化（ΔＴ）を測定した。結果を下記表に示す。
・動作温度
　上記で測定したΔＴの値が最大となる温度を動作温度として決定した。結果を下記表に示す。
　判定基準は下記の通りである。
　下記（ａ）～（ｃ）を満たす場合、「Ｇ」と判定し、１つでも満たさない場合、「ＮＧ」と判定した。
（ａ）ΔＴが最大となる温度が、５０℃～１８０℃の範囲にある。
（ｂ）２０ＭＶ／ｍの電場印加が可能で、かつ、ΔＴが０．７Ｋより大きい。
（ｃ）３０ＭＶ／ｍの電場が印加可能である。
　また、「×」は、ジュール熱が生じたことを示し、「－」は、測定していないことを示す。
　代表として、ｘが０．３であり、ｙが０．９７であり、Ｍ１がＮｂであり、αが０．１である試料番号１０１およびＭ１を含まない試料番号９５を、１０ＭＶ／ｍの電場で測定した場合の、温度－ΔＴ図を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記の結果から、本発明の範囲にある試料は、電子機器での利用に適した動作温度において、高い絶縁性と、大きなΔＴを有し、３０ＭＶ／ｍの電場でも絶縁性を維持することが確認された。特に、ｘが０．２５以下である場合、２０ＭＶ／ｍの電場印加でのΔＴが１．０Ｋ以上であり、より特性が向上することが確認された。また、図３に示されるように、Ｍ１をドープした本発明の試料１０１は、Ｍ１をドープしていない試料９５よりもΔＴが全体的に高く、使用可能領域が広いことが確認された。
　本発明の熱搬送デバイスは、種々の電子機器、例えば、熱対策問題が顕著化している携帯電話などの小型電子機器の冷却デバイスとして利用することができる。
　　１ａ，１ｂ…熱搬送デバイス
　　２，４…電極
　　６…誘電体部
　　１２ａ，１２ｂ…内部電極
　　１４…誘電体部
　　１６ａ，１６ｂ…外部電極

Claims (11)

  1. 　下記式：
    　　１００｛（Ｐｂ（１－ｘ）ｙＢａｘ）ＺｒＯ３｝・αＭ１
    ［式中、Ｍ１は、Ｌａ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種であり、
    　ｘは、０．１５以上０．３０以下であり、
    　ｙは、０．９４以上１．０１以下であり、
    　αは、０．１以上１．０以下である。］
    で表される複合酸化物を主成分とする磁気組成物。
  2. 　Ｍ１が、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の磁気組成物。
  3. 　ｙが、０．９６５以上０．９９９以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の磁気組成物。
  4. 　Ｐｂ、Ｂａ、ＺｒおよびＭ２を含む複合酸化物であって、
    　Ｍ２が、Ｌａ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種であり、
    　Ｚｒ１００モル部に対するＢａの含有モル部がｐモル部であり、
    　Ｚｒ１００モル部に対するＰｂの含有モル部がｑモル部であり、
    　ｐが１５以上３０以下であり、
    　ｑが、（１００－ｐ）×ｒ（式中、ｒは、０．９４以上１．０１以下である）であり、
    　Ｚｒ１００モル部に対するＭ２の含有モル部が、０．１モル部以上１．０モル部以下である
    ことを特徴とする複合酸化物を主成分とする磁気組成物。
  5. 　Ｍ２が、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載の磁気組成物。
  6. 　ｒが、０．９６５以上０．９９９以下であることを特徴とする、請求項４または５に記載の磁気組成物。
  7. 　少なくとも２つの電極と、電極の間に位置する請求項１～６のいずれか１項に記載の磁気組成物から構成される誘電体部とを有して成る熱搬送デバイス。
  8. 　複数の電極と、複数の誘電体部とが交互に積層されていることを特徴とする、請求項７に記載の熱搬送デバイス。
  9. 　冷却デバイスである、請求項７または８に記載の熱搬送デバイス。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の熱搬送デバイスを有してなる電子部品。
  11. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の熱搬送デバイスまたは請求項１０に記載の電子部品を有してなる電子機器。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5379299A (en) * 1976-12-24 1978-07-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Porcelain composition of high inductivity
JPH05190376A (ja) * 1991-07-19 1993-07-30 Toshiba Corp セラミックコンデンサ
JP2015094552A (ja) * 2013-11-13 2015-05-18 株式会社デンソー 冷却装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5379299A (en) * 1976-12-24 1978-07-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Porcelain composition of high inductivity
JPH05190376A (ja) * 1991-07-19 1993-07-30 Toshiba Corp セラミックコンデンサ
JP2015094552A (ja) * 2013-11-13 2015-05-18 株式会社デンソー 冷却装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BARBARA FRAYGOLA ET AL.: "Effects of Nb doping in lead barium zirconate ceramics", 2013 JOINT UFFC, EFTF AND PFM SYMPOSIUM, February 2014 (2014-02-01), pages 89 - 92, XP032571839 *
BIAOLIN PENG ET AL.: "A Giant Electrocaloric Effect in Nanoscale Antiferroelectric and Ferroelectric Phases Coexisting in a Relaxor Pb0.8Ba0. 2Zr03 Thin Film at Room Temperature", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, vol. 23, January 2013 (2013-01-01), pages 2987 - 2992 *
CHENG-LUNG HUNG ET AL.: "Effects of Nb doping on highly fatigue-resistant thin films of (Pb0.8Ba0.2)Zr03 for ferroelectric memory application", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, vol. 274, no. 3-4, February 2005 (2005-02-01), pages 402 - 406, XP029032727 *
XIHONG HAO ET AL.: "Enhanced dielectric properties of lead barium zirconate thin films by manganese doping", APPLIED SURFACE SCIENCE, vol. 256, March 2010 (2010-03-01), pages 4902 - 4905, XP027014784 *

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