JP2013173662A

JP2013173662A - 誘電体磁器組成物および電子部品

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Publication number: JP2013173662A
Application number: JP2012250266A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Hirose; 正和廣瀬; Masaru Abe; 賢阿部
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2013-09-05
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: JP6020068B2

Abstract

【課題】本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、交流破壊電界値が高く、静電容量の温度特性が良好であり、比誘電率が高い誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物により構成される誘電体層を有する電子部品を提供することも目的とする。
【解決手段】（Ｂａ_ｐＳｒ_ｑＣａ_ｒＢｉ_ｓ）ＴｉＯ_３の組成式で表わされる主成分と、第１副成分と、第２副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、前記組成式中のｑが０．０８０以下であり、前記組成式中のｒが０．０２０以上０．０８０以下であり、前記組成式中のｓが０．００２以下であり、かつ、前記組成式中のｐとｑとｒとｓの合計が０．９９６≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１．０１０の関係を満たす誘電体磁器組成物を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および電子部品に関する。

電子部品の一例であるセラミックコンデンサは様々な電子機器に使用されており、近年、高性能化に対する要求はますます高まっている。

スイッチング電源回路のＹコンデンサであり、ノイズフィルターとして使用されるセラミックコンデンサは絶えず電気的なストレスにさらされているため、セラミック素地の耐電圧を高くする必要がある。このため、Ｙコンデンサ等には、安全規格認定のセラミックコンデンサが使用される。安全規格認定のセラミックコンデンサとしては、セラミックコンデンサが破壊されないこと、すなわち誘電体磁器組成物の交流破壊電界値を高くすることが最も重要である。また、これらのセラミックコンデンサでは、静電容量の温度特性を良好にすることも重要であり、交流破壊電界値と静電容量の温度特性を両立させることが好ましい。

特許文献１および特許文献２には比較的交流破壊電界値の高い誘電体磁器組成物が開示されている。しかし、いずれも交流破壊電界値は高くても５ｋＶ／ｍｍ程度である。また、これらの文献には交流破壊電界値と静電容量の温度特性を両立させた誘電体磁器組成物は開示されていない。

特開２００６−０９６５７６号公報特開２００３−１０４７７４号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、交流破壊電界値が高く、静電容量の温度特性が良好であり、比誘電率が高い誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物により構成される誘電体層を有する電子部品を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、誘電体磁器組成物の組成を特定の成分とし、これらの比率を所定範囲とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、上記課題を解決する本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、
（Ｂａ_ｐＳｒ_ｑＣａ_ｒＢｉ_ｓ）ＴｉＯ_３の組成式で表わされる主成分と、第１副成分と、第２副成分とを有する誘電体磁器組成物であって、前記組成式中のｑが０．０８０以下であり、前記組成式中のｒが０．０２０以上０．０８０以下であり、前記組成式中のｓが０．００２以下であり、かつ、前記組成式中のｐとｑとｒとｓの合計が０．９９６≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１．０１０の関係を満たし、
前記第１副成分はＺｎＯであり、
前記第２副成分はＬａ、ＳｍおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の酸化物であり、
前記第１副成分が前記主成分１００質量部に対して、２．５質量部以上１０質量部以下含有されており、
前記第２副成分は前記主成分１００質量部に対して、酸化物換算で０．５質量部以上２．５質量部以下含有することを特徴とする誘電体磁器組成物である。
また、前記（Ｂａ_ｐＳｒ_ｑＣａ_ｒＢｉ_ｓ）ＴｉＯ_３の組成式で表わされる主成分に対し、前期第１副成分の含有量をα質量部とし、前記第２副成分の含有量をβ質量部としたとき、含有比α／βは、２．４以上１２．１以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物である。含有比α／βが、上記範囲を満たす事で、従来に比べ、より高い６ｋＶ／ｍｍ以上の交流破壊電圧値を得ることが可能となる。

本発明によれば、交流破壊電界値が高く、静電容量の温度特性が良好であり、比誘電率が高い誘電体磁器組成物を提供することができる。

本発明の実施形態に係る電子部品は、前記誘電体磁器組成物または前記製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。

本発明の実施形態に係る電子部品としては、特に限定されないが、単板型セラミックコンデンサ、積層セラミックコンデンサが例示される。

図１（Ａ）は本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの正面図である。図１（Ｂ）は本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの側面断面図である。

以下、本発明の実施形態を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

セラミックコンデンサ２
図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示すように、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と、その対向表面に形成された一対の端子電極１２，１４と、この端子電極１２，１４に、それぞれ接続されたリード端子６，８とを有する構成となっており、これらは保護樹脂４に覆われている。

セラミックコンデンサ２の形状は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、誘電体層１０が円板形状となっている円板型のコンデンサであることが好ましい。また、そのサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、直径が５〜２０ｍｍ程度、好ましくは５〜１５ｍｍ程度である。

（誘電体層１０）
誘電体層１０は、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物により構成される。

本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、（Ｂａ_ｐＳｒ_ｑＣａ_ｒＢｉ_ｓ）ＴｉＯ_３の組成式で表わされる主成分と、第１副成分と、第２副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、前記組成式中のｑが０．０８０以下であり、前記組成式中のｒが０．０２０以上０．０８０以下であり、前記組成式中のｓが０．００２以下であり、かつ、前記組成式中のｐとｑとｒとｓの合計が０．９９６≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１．０１０の関係を満たしている。

前記組成式中のｑは、Ｓｒの比率を表し、ｑは０≦ｑ≦０．０８０、好ましくは０．０２０≦ｐ≦０．０７０である。Ｓｒがこの範囲で含有されることにより、交流破壊電界値が向上し、静電容量の温度特性が良好となり、比誘電率が向上する傾向となる。ｑが０．０８を越えると静電容量の温度特性が外れる。

前記組成式中のｒは、Ｃａの比率を表し、０．０２０≦ｒ≦０．０８０、好ましくは０．０３０≦ｒ≦０．０７０である。Ｃａがこの範囲で含有されることにより、交流破壊電界値が向上し、静電容量の温度特性が良好となり、比誘電率が向上する傾向となる。ｒが０．０２未満では静電容量の温度特性が外れ、０．０８を超えると比誘電率が低下する。

前記組成式中のｓは、Ｂｉの比率を表し、０≦ｓ≦０．００２、好ましくは０≦ｓ≦０．００１である。Ｂｉがこの範囲で含有されることにより、交流破壊電界値が向上し、静電容量の温度特性が良好となり、比誘電率が向上する傾向となる。ｓが０．００２を越えると試料の絶縁抵抗値が低下し、特性を評価できない。

前記組成式中のｐとｑとｒとｓの合計、すなわちＢａとＳｒとＣａとＢｉの比率の合計は、好ましくは０．９９６≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１．０１０、より好ましくは０．９９８≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１．０１０である。ｐとｑとｒとｓの合計量をこの範囲とすることにより、交流破壊電界値が向上し、静電容量の温度特性が良好となり、比誘電率が向上する傾向となる。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが０．９９６未満では静電容量の温度特性が外れ、１．０１０を超えると交流破壊電界値が低下し、かつ比誘電率が低下する。

本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第１副成分として酸化亜鉛の前記主成分１００質量部に対する含有量が２．５質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは、４．０質量部以上１０質量部以下、さらに好ましくは、４．０質量部以上８．０質量部以下含有する。酸化亜鉛の前記主成分１００質量部に対する含有量をこの範囲とすることにより、交流破壊電界値が向上し、静電容量の温度特性が良好になる傾向となる。第１副成分として酸化亜鉛の前記主成分１００質量部に対する含有量が２．５未満では静電容量の温度特性が外れ、１０を越えると交流破壊電界値が低下し、かつ静電容量の温度特性が外れる。

本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第２副成分として酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ネオジウムの中から選ばれる少なくとも１種を含み、それらの前記主成分１００質量部に対する含有量が０．５０質量部以上２．５０質量部以下、より好ましくは、０．６４質量部以上２．１４質量部以下、さらに好ましくは、０．８６質量部以上１．７２質量部以下含有する。酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ネオジウムの中から選ばれる少なくとも１種を含み、それらの前記主成分１００質量部に対する含有量をこの範囲とすることにより、交流破壊電界値が向上し、静電容量の温度特性が良好になり、比誘電率が良好になる傾向となる。

また、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、前記（Ｂａ_ｐＳｒ_ｑＣａ_ｒＢｉ_ｓ）ＴｉＯ_３の組成式で表わされる主成分に対し、前期第１副成分の含有量をα質量部とし、前記第２副成分の含有量をβ質量部としたとき、含有比α／βは、２．４以上１２．１以下とする。このような構成とすることにより、交流破壊電界値が向上する傾向になる。

誘電体層１０の厚みは、特に限定されず、用途等に応じて適宜決定すれば良いが、好ましくは０．３〜２ｍｍである。誘電体層１０の厚みを、このような範囲とすることにより、中高圧用途に好適に用いることができる。

（端子電極１２、１４）
端子電極１２、１４は、導電材で構成される。端子電極１２、１４に用いられる導電材としては、たとえば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が挙げられる。

セラミックコンデンサの製造方法
次に、セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を形成することとなる誘電体磁器組成物粉末を製造する。

主成分の原料および第１副成分および第２副成分の原料を準備する。主成分の原料としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｔｉの各酸化物および／または焼成により酸化物となる原料や、これらの複合酸化物などが挙げられ、たとえば、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などを用いることができる。この他、たとえば水酸化物など、焼成後に酸化物やチタン化合物となる種々の化合物を用いることも可能である。その場合、金属元素の元素数が合うように、含有量を適宜変更すればよい。

副成分の原料としては、特に酸化物に限定されず、上記した各副成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。

本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法としては、まず主成分の原料を配合し、ジルコニアボールなどによるボールミルなどを用いて湿式混合する。

得られた混合物を、造粒し、成形して、得られた成形物を、空気雰囲気中にて仮焼きすることにより、仮焼き粉を得ることができる。仮焼き条件としては、たとえば、仮焼き温度を、好ましくは１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃、仮焼き時間を、好ましくは０．５〜４時間とすれば良い。

次いで得られた仮焼き粉を、ボールミルなどにより湿式粉砕して、乾燥して基材を得ることができる。さらに第１及び第２副成分の原料を配合し、基材とともにボールミルなどにより混合し、乾燥して誘電体磁器組成物粉末とする。上記のように、誘電体磁器組成物粉末を固相法により製造することで、所望の特性を実現しながら、製造コストの低減を図ることができる。

次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末にバインダを適量添加し、造粒し、得られた造粒物を、所定の大きさを有する円板状に成形することにより、グリーン成形体とする。そして、得られたグリーン成形体を、焼成することにより、誘電体磁器組成物の焼結体を得る。なお、焼成の条件としては、特に限定されないが、保持温度が、好ましくは１２００〜１４００℃、より好ましくは１２５０〜１３５０℃であり、焼成雰囲気を空気中とすることが好ましい。

得られた誘電体磁器組成物の焼結体の主表面に、端子電極を印刷し、必要に応じて焼き付けすることにより、端子電極１２、１４を形成する。その後、端子電極１２、１４に、ハンダ付等により、リード端子６、８を接合し、最後に、素子本体を保護樹脂４で覆うことにより、図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示すような単板型セラミックコンデンサを得る。

このようにして製造された本発明のセラミックコンデンサは、リード端子６、８を介してプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として誘電体層が単層である単板型セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、単板型セラミックコンデンサに限定されず、上記した誘電体磁器組成物を含む誘電体ペーストおよび電極ペーストを用いた通常の印刷法やシート法により作製される積層型セラミックコンデンサであっても良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

試料１〜４９
主成分の原料として、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３ＴｉＯ_２を、それぞれ準備した。そして、準備したこれらの原料を、表１の試料１〜４５に示す組成となるように、それぞれ秤量し、溶媒として純水を用いたジルコニアボールによるボールミルにより湿式混合した。

次いで、得られた混合物を乾燥した後、仮成形した。そして、得られた仮成形物を、空気中、１１５０℃、２時間の条件で仮焼した。仮焼後の粉体を、らいかい機で粗粉砕した後、ＺｎＯおよび第２副成分を表１に示す組成となるように秤量し、添加し、湿式粉砕を行った。これを乾燥することにより、表１に示す各組成（試料１〜４５の各組成）を有する誘電体磁器組成物粉末を得た。

得られた誘電体磁器組成物粉末１００質量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液１０質量部を添加し、乳鉢で混合しながらふるいで整粒し、造粒粉を得た。得られた造粒粉を３９６ＭＰａの圧力で直径１６．５ｍｍ、厚さ約１．２ｍｍの円板状のグリーン成形体を得た。

得られたグリーン成形体を、空気中、１２５０〜１３５０℃、２時間の条件で焼成することにより、円板状の焼結体を得た。

そして、得られた焼結体の主表面の両面にＣｕ電極を塗布し、さらに還元不雰囲気中、８００℃で１０分間焼付け処理を行うことによって、図１に示すような円板状のセラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料の誘電体層１０の厚みは約１ｍｍであり、焼き付け電極の直径は１２ｍｍであった。

そして、得られた各コンデンサ試料について、以下の方法により、交流破壊電界、比誘電率、静電容量の温度特性をそれぞれ評価した。評価結果を表１に示す。

（交流破壊電界値）
交流破壊電界値は、コンデンサの試料に対し、フロリナート中でコンデンサの両端に交流電界を１００Ｖ／ｓで徐々に印加し、１００ｍＡの電流が流れた時点での電界値を交流破壊電界値として測定した。交流破壊電界値は高いほうが好ましく、本実施例では、６．０ｋＶ／ｍｍ以上を良好とした。

（比誘電率）
比誘電率は、コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（アジレントテクノロジー社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、２２００以上を良好とした。

（静電容量の温度特性）
コンデンサ試料に対して、−２５℃〜８５℃の温度範囲で静電容量を測定し、２０℃での静電容量に対する−２５℃および８５℃での静電容量の変化率（単位は％）を算出した。本実施例では、静電容量変化率が−１５％〜１５％の間にあるものを良好とした。

表１より、以下のことが確認できた。

第１副成分は焼結性を向上させ、試料を緻密に焼結させる効果がある。試料１４〜２０より、第１副成分の、上記主成分１００質量部に対する含有量が２．５質量部以上１０．０質量部以下となる場合、前記第１副成分の含有量がこの範囲外である試料１３、試料２１に比べて、交流破壊電界値や比誘電率が良好となることが確認できた。

第２副成分は第一副成分と同様に焼結性を向上させ、試料を緻密に焼結させる効果がある。試料５、３１〜４０より、第２副成分である酸化ランタンの上記主成分１００質量部に対する含有量が０．５０質量部以上２．５０質量部以下となる場合、前記第２副成分の含有量がこの範囲外である試料３０、試料４１に比べて、交流破壊電界値が良好であり、かつ静電容量の温度特性が良好となることが確認できた。

試料１４〜２０、３１〜４０より、酸化亜鉛と酸化ランタンの上記主成分１００質量部に対する含有比（α／β）が２．４以上１２．１以下となる場合、第１副成分である前記酸化亜鉛と第２副成分である前記酸化ランタンの含有比（α／β）がこの範囲外である試料１３、試料２１、試料３０、試料４１に比べて交流破壊電界値が高くなることが確認できた。

試料２３〜２８より、組成式中のｐとｑとｒとｓの合計が０．９９６≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１．０１０の場合には、ｐとｑとｒとｓの合計がこの範囲から外れる場合（試料２２、２９）に比べ、静電容量の温度特性が良好であることが確認できた。

試料２〜８より、組成式中のｒが０．０２０≦ｒ≦０．０８０の場合は、ｒが０（試料１）に比べ、静電容量の温度特性が良好であることが確認できた。また、ｒが０．０９（試料９）に比べ、比誘電率が高いことが確認できた。

試料６、１０、１１より、組成式中のｓが０≦ｓ≦０．００２の場合は、ｓがこの範囲から外れる場合（試料１２）に比べ、異常粒成長が無く、交流破壊電界値が高く、比誘電率が高く、静電容量の温度特性が良好であることが確認できた。

試料４２〜４６より、組成式中のｑが０≦ｑ≦０．０８０の場合は、ｑが０．１０（試料４７）に比べ、静電容量の温度特性が良好であることが確認できた。

試料４８、４９より、第２副成分がＳｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３の場合でも交流破壊電界値が高く、比誘電率が高く、静電容量の温度特性が良好であることが確認できた。

２セラミックコンデンサ
４保護樹脂
６、８リード端子
１０誘電体層
１２、１４端子電極

Claims

（Ｂａ_ｐＳｒ_ｑＣａ_ｒＢｉ_ｓ）ＴｉＯ_３の組成式で表わされる主成分と、第１副成分と、第２副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、前記組成式中のｑが０．０８０以下であり、前記組成式中のｒが０．０２０以上０．０８０以下であり、前記組成式中のｓが０．００２以下であり、かつ、前記組成式中のｐとｑとｒとｓの合計が０．９９６≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１．０１０の関係を満たし、
前記第１副成分はＺｎＯであり、
前記第２副成分はＬａ、ＳｍおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の酸化物であり、
前記第１副成分が前記主成分１００質量部に対して、２．５質量部以上１０質量部以下含有されており、
前記第２副成分は前記主成分１００質量部に対して、酸化物換算で０．５質量部以上２．５質量部以下含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
前記（Ｂａ_ｐＳｒ_ｑＣａ_ｒＢｉ_ｓ）ＴｉＯ_３の組成式で表わされる主成分に対し、前期第１副成分の含有量をα質量部とし、前記第２副成分の含有量をβ質量部としたとき、含有比α／βは、２．４以上１２．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
請求項１または請求項２に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。